專利名稱：與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及瀝青與聚合物的反應(yīng)，這種反應(yīng)可用于生產(chǎn)改進(jìn)的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含環(huán)氧的聚合物與含酸酐的聚合物的組合與瀝青的反應(yīng)和所產(chǎn)生的結(jié)合產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)形成了具有獨(dú)特性能的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物。這種改進(jìn)的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)品特別可用于屋頂應(yīng)用。
背景技術(shù)：
使用聚合物作為瀝青(柏油)的添加劑在本領(lǐng)域廣為人知。參見(jiàn)如美國(guó)專利4,650,820和4,451,598，其中將衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來(lái)酸酐的三元共聚物與瀝青混合。也可參見(jiàn)如美國(guó)專利5,306,750和6,117,926，其中將環(huán)氧官能化的，具體地說(shuō)，含縮水甘油基的乙烯三元共聚物反應(yīng)物與柏油混合并反應(yīng)，優(yōu)選(如美國(guó)專利6,117,926中所教導(dǎo))用催化劑來(lái)加快反應(yīng)速率并降低改性體系的成本。
ORKEM公司在其商務(wù)手冊(cè)中也公開了由乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯制得的三元共聚物作為柏油和焦油的改性添加劑的用途。
美國(guó)專利4,301,051公開了一種化學(xué)改性瀝青，這種改性瀝青通過(guò)首先使瀝青與(1)可聚合的乙烯基芳族單體和(2)橡膠狀聚合物反應(yīng)，然后使得到產(chǎn)物與交聯(lián)劑反應(yīng)制得。公開的交聯(lián)劑包括有機(jī)聚異氰酸酯、分子量為140(RD4)至420(Araldite 508)的聚環(huán)氧化物單體和有機(jī)多元羧酸或酸酐。
PCT專利申請(qǐng)公開號(hào)WO03/002671描述了與聚合物結(jié)合的瀝青組合物，其中聚合物改性劑包括反應(yīng)物乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物和高密度聚乙烯(HDPE)/馬來(lái)酸酐接枝共聚物。
盡管采用這些參考文獻(xiàn)中描述的方法可制備有用的聚合物改性瀝青，但仍需在環(huán)境溫度和低溫下都具有改善的耐高溫性和改善的彈性的聚合物改性瀝青。同樣還需提供韌性好、強(qiáng)度高的聚合物改性瀝青。
瀝青主要用于各種防水和屋頂應(yīng)用中。瀝青屋頂材料的一個(gè)重要性能是高溫下的軟化點(diǎn)。高的軟化點(diǎn)提供了更為機(jī)械耐用的表面(如對(duì)屋面上負(fù)荷導(dǎo)致的穿透或變形的抵抗力)，特別是當(dāng)材料在高溫下時(shí)為其提供所述相應(yīng)的性能。
同時(shí)，各種建筑和屋頂從業(yè)人員不斷地追求新的性能標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)了改進(jìn)的瀝青產(chǎn)品的發(fā)展。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含改進(jìn)的瀝青的產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有改善的使用性能，特別在低聚合物濃度的情況下同樣具有相同的改善的使用性能。具體地說(shuō)，采用具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的活性共聚物、活性共聚單體和含縮水甘油基的乙烯共聚物反應(yīng)物可制備具有較高軟化點(diǎn)(如85℃以上)的含瀝青產(chǎn)品。
通過(guò)閱讀本說(shuō)明書，本發(fā)明的其它目的對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見(jiàn)。
為此，本發(fā)明提供了一種與聚合物結(jié)合的瀝青組合物，這種瀝青組合物通過(guò)用含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物和聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物處理瀝青獲得，其中所述與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的聚合物總含量占組合物總重量的0.05至20％重量。
發(fā)明詳述用某些活性聚合物處理瀝青使其與瀝青反應(yīng)并與瀝青結(jié)合已有描述。得到的反應(yīng)產(chǎn)物是相對(duì)未改性瀝青而言具有優(yōu)異性能的與聚合物結(jié)合的瀝青。本文所用的術(shù)語(yǔ)“與聚合物結(jié)合的瀝青”是指聚合物和瀝青的組合物，其中所述聚合物通過(guò)一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵共價(jià)結(jié)合到瀝青上；而本文所用的術(shù)語(yǔ)“用含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物和聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物處理瀝青”是指形成共價(jià)鍵的反應(yīng)。本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物具有許多重要的性能特征，包括降低了高溫下由機(jī)械壓力導(dǎo)致的變形和劣化的趨勢(shì)。
下面對(duì)瀝青和聚合物反應(yīng)物、反應(yīng)條件和得到的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物進(jìn)行描述。
瀝青反應(yīng)物所有類型的瀝青(柏油)，不管是天然的還是合成的都可用于本發(fā)明。具有代表性的瀝青包括天然巖瀝青、湖瀝青、石油瀝青、氧化瀝青、裂化瀝青或殘余瀝青?？捎煤休^大范圍的瀝青質(zhì)的瀝青，包括含有超過(guò)7％重量且一般超過(guò)10％重量瀝青質(zhì)的瀝青。
通常，用于本發(fā)明的瀝青含有少于5％重量的含氧化合物且通常少于1％重量的含氧化合物。同時(shí)，用于本發(fā)明的瀝青可溶于經(jīng)常用來(lái)溶解瀝青的有機(jī)溶劑中。
優(yōu)選的瀝青的粘度范圍(在60℃下測(cè)定)為100至20,000泊，優(yōu)選200至10,000泊，更優(yōu)選300至4000泊且更優(yōu)選400至1500泊。
含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物用于本發(fā)明的含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物含有與瀝青反應(yīng)的環(huán)氧部分(環(huán)氧乙烷)。所述環(huán)氧部分包括由兩個(gè)飽和碳原子和一個(gè)氧原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)ASTM D1238-65T，在條件E下測(cè)試，用于本發(fā)明的含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物的熔融流動(dòng)指數(shù)通常為0.1至200(分子量為1,000,000至10,000)，優(yōu)選0.5至500(分子量為650,000至25,000)且更優(yōu)選1至100(分子量為400,000至40,000)。聚合物反應(yīng)物通常含有占聚合物反應(yīng)物總重量的0.01％重量或更多的環(huán)氧部分且優(yōu)選含有超過(guò)0.04％重量的環(huán)氧部分。更優(yōu)選聚合物反應(yīng)物含有占聚合物反應(yīng)物總重量的0.05至10％重量的環(huán)氧部分且更優(yōu)選含有0.1至5％重量的環(huán)氧部分。
聚合物反應(yīng)物可為衍生自兩種或多種單體的共聚物(如四元共聚物)，優(yōu)選衍生自三種單體(三元共聚物)或兩種單體(二元共聚物)。
其它含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物包括環(huán)氧化丙烯酸酯橡膠(如用甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化的丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚物)、環(huán)氧化氯丁橡膠、環(huán)氧化聚異戊二烯、環(huán)氧化油(如大豆油)、環(huán)氧化苯丁橡膠、環(huán)氧化丁二烯樹脂、環(huán)氧化三元共聚物(如EPDM)、環(huán)氧化聚降冰片烯和環(huán)氧化丁腈橡膠。
用于本發(fā)明的一組優(yōu)選的含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物是含縮水甘油基的聚合物(也就是含衍生自2，3-環(huán)氧-1-丙醇的部分的聚合物)。用于本發(fā)明的含縮水甘油基的乙烯共聚物和改性共聚物在聚合物領(lǐng)域廣為人知，可容易地按照美國(guó)專利4,070,532通過(guò)單體的并發(fā)反應(yīng)制得。通?？捎玫暮s水甘油基的聚合物反應(yīng)物含有占其總重量的0.02％重量或更多的縮水甘油基部分且更優(yōu)選0.08％重量或更多的縮水甘油基部分。更優(yōu)選聚合物反應(yīng)物含有占其總重量的0.1至20％重量的縮水甘油基部分且更優(yōu)選0.2至10％重量的縮水甘油基部分。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選的共聚物反應(yīng)物可用式E/X/Y/Z表示，其中E是衍生自乙烯的共聚物單元-(CH2CH2)-；X是共聚物單元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氫、甲基或乙基，R2是1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(X如可衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯和烷基乙烯基醚)；Y是共聚物單元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氫或甲基，R4是環(huán)氧丙氧基羰基(carboglycidoxy)或環(huán)氧丙氧基(Y如衍生自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚)。另外的共聚物單元Z衍生自包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈或其它單體的共聚單體。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中的E/X/Y/Z共聚物為其中X占所述E/X/Y/Z共聚物的0至50％重量、Y占所述E/X/Y/Z共聚物的0.5至15％重量、Z占所述E/X/Y/Z共聚物的0至15％重量、其余為E的共聚物。
值得提及的共聚物反應(yīng)物是E/X/Y共聚物，其中X占所述E/X/Y共聚物的0至40％重量、Y占所述E/X/Y共聚物的1至10％重量、其余為E。
同樣值得提及的共聚物是E/Y共聚物，其中Y占共聚物的1到10％重量，其余為E。
同樣優(yōu)選通過(guò)單體的并發(fā)反應(yīng)將含環(huán)氧的單體，且更優(yōu)選含縮水甘油基的單體結(jié)合至聚合物反應(yīng)物中而不是通過(guò)接枝聚合反應(yīng)接枝到其上。
特別優(yōu)選的含環(huán)氧的聚合物為由乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚制得的三元共聚物。用于此三元共聚物的優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯。因此，特別優(yōu)選的含縮水甘油基的乙烯共聚物反應(yīng)物為通過(guò)乙烯(E)、丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚得到的E/X/Y共聚物。
聚苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物聚苯乙烯(PS)/馬來(lái)酸酐(AH)共聚物在聚合物領(lǐng)域廣為人知。值得提及的是含有0.5至40％重量MAH，或3至20％重量MAH，或5至15％重量MAH的共聚物。這些共聚物按照ASTM D1238，在230℃、負(fù)荷為2.16kg下測(cè)定的熔融指數(shù)(MI)為0.1至10,000且平均分子量(Mw)為約4,000至約1,000,000。需要特別提及的是Mw為224,000、MI為1.7的含7％重量MAH的PS/MAH。這種共聚物可得自Aldrich，Milwaukee，WI公司，其目錄號(hào)為42，694-6。
反應(yīng)條件瀝青和聚合物反應(yīng)物在適合引起聚合物反應(yīng)物與瀝青反應(yīng)并結(jié)合到其上的條件下混合。適合的條件根據(jù)所選的具體的瀝青和聚合物反應(yīng)物及與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物所需性能的不同而異。發(fā)生反應(yīng)的條件，也就是時(shí)間、溫度、每種反應(yīng)物的類型和數(shù)量可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定。
發(fā)現(xiàn)僅將聚合物反應(yīng)物和瀝青混合所引起的反應(yīng)程度并不足以顯著提高所得瀝青混合物的使用性能。需要較高的溫度、足夠的時(shí)間和/或添加的催化材料來(lái)使得聚合物反應(yīng)物和瀝青發(fā)生反應(yīng)。這與許多現(xiàn)有技術(shù)的聚合物改性瀝青不同，在現(xiàn)有技術(shù)中，某些聚合物僅是作為添加劑與瀝青進(jìn)行混合，其基本上不與瀝青反應(yīng)。在本發(fā)明中，與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物通過(guò)含環(huán)氧的聚合物反應(yīng)物和聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物與瀝青的共價(jià)反應(yīng)制得。
一般要求反應(yīng)溫度高于100℃且通常高于135℃，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1小時(shí)且通常超過(guò)3小時(shí)。一般反應(yīng)溫度在125至250℃范圍內(nèi)、反應(yīng)時(shí)間在2至300小時(shí)范圍內(nèi)。優(yōu)選反應(yīng)溫度在150至230℃范圍內(nèi)、反應(yīng)時(shí)間在3至48小時(shí)范圍內(nèi)。更優(yōu)選反應(yīng)溫度在180至220℃范圍內(nèi)、反應(yīng)時(shí)間在4至24小時(shí)范圍內(nèi)。
反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行?？梢圆捎酶呋蚋偷膲毫Φ@樣通常較不經(jīng)濟(jì)。同樣反應(yīng)物一般在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)混合。
按聚合物反應(yīng)物占反應(yīng)混合物0.05至20％重量的量將聚合物反應(yīng)物與瀝青反應(yīng)物混合。優(yōu)選聚合物反應(yīng)物占反應(yīng)混合物的1至10％重量且更優(yōu)選1至7％重量。值得提及的本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物中含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物占反應(yīng)混合物的1至4％重量，優(yōu)選占反應(yīng)混合物的2至3％重量。同樣值得提及的本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物中聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物占反應(yīng)混合物的1至4％重量，優(yōu)選占反應(yīng)混合物的2至3％重量。
發(fā)現(xiàn)聚合物反應(yīng)物的量和聚合物反應(yīng)物中環(huán)氧和/或酸酐的含量在上述范圍內(nèi)對(duì)獲得與聚合物結(jié)合的瀝青的理想的流變性能和避免與聚合物結(jié)合的瀝青的凝膠化相當(dāng)關(guān)鍵。優(yōu)選選擇使得基本上所有環(huán)氧部分和基本上所有酸酐部分都已反應(yīng)并構(gòu)成與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物的一部分的反應(yīng)物和反應(yīng)條件。
同樣希望含環(huán)氧的聚合物和瀝青的反應(yīng)在水包油乳液中進(jìn)行。換句話說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)在乳化粒子中完成時(shí)可形成理想的與聚合物結(jié)合的瀝青。在20℃至100℃的常規(guī)乳液儲(chǔ)存溫度下，通常采用反應(yīng)加速催化劑來(lái)加速反應(yīng)。
乳化聚合物和瀝青反應(yīng)物混合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在未反應(yīng)狀態(tài)下更容易完成乳化。乳化較低粘度未反應(yīng)聚合物/瀝青混合物比乳化較高粘度已反應(yīng)的聚合物/瀝青混合物容易。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于聚合物/瀝青可在乳化瀝青粒子中進(jìn)行反應(yīng)，從而可使用比常規(guī)屋頂和鋪路用瀝青中的含量更高的聚合物反應(yīng)物。這是因?yàn)樗托腿橐旱恼扯炔灰蕾囉谟拖?如與聚合物結(jié)合的瀝青相)的粘度。較低粘度乳液也使得瀝青更容易在表面上鋪開，形成更好、更均勻的覆蓋(單位體積乳液的面積更大)。
瀝青乳液在屋頂和鋪路領(lǐng)域中廣為人知。本發(fā)明的實(shí)施方案中的乳液包括水、瀝青、聚合物反應(yīng)物和表面活性劑。通常瀝青和聚合物反應(yīng)物在臨乳化和發(fā)生任何明顯反應(yīng)前進(jìn)行混合。聚合物反應(yīng)物和瀝青的反應(yīng)在乳液的油相中進(jìn)行。
一般乳液包括(a)35至80％重量的瀝青(優(yōu)選60至75％重量)；(b)0.05至20％重量的聚合物反應(yīng)物(優(yōu)選0.5至5％重量)；(c)0.5至5.0％重量的表面活性劑(優(yōu)選0.5至2.0％重量)；和(d)水，添加至總量為100％重量。
或者，在聚合物和瀝青反應(yīng)后用水和表面活性劑乳化與聚合物結(jié)合的瀝青來(lái)制備乳液。
一般乳液包括(a)35至85％重量，優(yōu)選60至75％重量且更優(yōu)選65至70％重量的與聚合物結(jié)合的瀝青；其中與聚合物結(jié)合的瀝青含有0.05至20％重量的聚合物反應(yīng)物；(b)0.05至5.0％重量，優(yōu)選0.1至4.0％重量且更優(yōu)選0.2至2.0％重量的表面活性劑；和(d)水，添加至總量為100％重量。
用于上述乳液的表面活性劑可為任何用于屋頂領(lǐng)域的廣為人知的離子型和非離子型乳化劑。參見(jiàn)如美國(guó)專利4,822,427。脂肪酸或胺的鹽是廣為人知的離子型乳化劑。特別廣為人知的乳化劑是二元胺的鹽和妥爾油。優(yōu)選乳液配混物中包含催化劑，以在常規(guī)乳液儲(chǔ)存溫度下加速與聚合物結(jié)合的瀝青的反應(yīng)?？捎糜谌橐褐械钠渌砑觿┰诒绢I(lǐng)域中廣為人知，如石油溶劑等(0.5至15％重量)和乳液粘度調(diào)節(jié)劑。
在如本文所述的聚合物和瀝青反應(yīng)制得的聚合物改性乳液最好是穩(wěn)定的且粒度分布較窄。優(yōu)選乳液的平均粒度小于30微米，優(yōu)選小于20微米且更優(yōu)選小于10微米。
與聚合物結(jié)合的瀝青反應(yīng)產(chǎn)物本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物是一種新型的熱塑性與聚合物結(jié)合的瀝青。術(shù)語(yǔ)“與聚合物結(jié)合的瀝青”是指一種聚合物和瀝青的組合物，其中聚合物通過(guò)瀝青與最初存在于聚合物反應(yīng)物中的一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧和/或酸酐部分反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵而基本上都鍵合在瀝青上。術(shù)語(yǔ)“熱塑性”是指所述與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物受熱軟化，冷卻時(shí)基本上恢復(fù)到初始狀況。
得到改進(jìn)的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物的聚合物反應(yīng)物與瀝青的結(jié)合的確切機(jī)理還不為人所知，但理解本發(fā)明不需掌握此機(jī)理。然而不受理論限制，認(rèn)為環(huán)氧和酸酐部分與瀝青中親核部位(如羧酸、吡咯或酚官能團(tuán))反應(yīng)來(lái)共價(jià)鍵合(結(jié)合)聚合物和瀝青。此外，環(huán)氧部分和親核部位反應(yīng)，又產(chǎn)生了親核羥基部分，該親核羥基部分可與聚苯乙烯/馬來(lái)酸酐兩種聚合物的酸酐部分反應(yīng)，使得瀝青和兩種聚合物改性劑之間產(chǎn)生大量的交聯(lián)。將聚合物簡(jiǎn)單混合到瀝青中可通過(guò)聚合物分子在瀝青中的分子纏繞而引入一種彈性結(jié)構(gòu)，但是，正如本發(fā)明所述，使聚合物與瀝青中已經(jīng)存在的分子反應(yīng)，可更有效地利用聚合物并顯著提高瀝青軟化點(diǎn)。
本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的形成可通過(guò)瀝青反應(yīng)物粘度的提高來(lái)表征。
本發(fā)明的有效的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物的第二個(gè)指標(biāo)為基本儲(chǔ)存穩(wěn)定粘度。“儲(chǔ)存穩(wěn)定粘度”是指反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后沒(méi)有膠凝跡象且產(chǎn)物在163℃下儲(chǔ)存10天后，粘度不會(huì)升高至原來(lái)粘度的4倍或以上。優(yōu)選在163℃下儲(chǔ)存10天后粘度不會(huì)升高至原來(lái)粘度的2倍或以上。更優(yōu)選在163℃下儲(chǔ)存10天后粘度升高小于25％。
不希望在瀝青儲(chǔ)存時(shí)粘度大幅度地提高，因?yàn)檫@樣難以在銷售和使用時(shí)處理產(chǎn)品、達(dá)到和保持產(chǎn)物規(guī)格。
除了儲(chǔ)存穩(wěn)定粘度，本發(fā)明的有效的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物的另一個(gè)指標(biāo)是均勻性。與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物的均勻性通過(guò)在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，在177℃(350°F)下一般儲(chǔ)存72至96小時(shí)后在樣品中沒(méi)有觀察到相分離或形成表面“結(jié)皮”來(lái)驗(yàn)證。
其它添加劑和改性反應(yīng)控制劑，如催化劑和猝滅劑，可用來(lái)加速、減速或終止反應(yīng)混合物中的環(huán)氧和/或酸酐部分的反應(yīng)。
許多催化劑可用來(lái)加速聚合物/瀝青反應(yīng)物的反應(yīng)速率。代表性的催化劑在“Handbook of Epoxy Resins”，H.Lee and K.Neville，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York 1967和“Epoxy Resins”，H.Lee and K.Neville，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York1957中公開。
堿性或酸性催化劑可用來(lái)加速聚合物反應(yīng)物和瀝青之間的反應(yīng)。堿性催化劑包括如氫氧化鈉。酸性催化劑包括各種磷酸，特別包括本領(lǐng)域已知的所謂的“多磷酸”(PPA)和“過(guò)磷酸(superpolyphosphoric acid)”(SPA)，它們的H3PO4當(dāng)量濃度通常為105％和更高。
用于加速聚合物反應(yīng)物和瀝青的反應(yīng)，特別在低溫下(如20至100℃)加速反應(yīng)的其它適合的催化劑包括有機(jī)金屬化合物和叔胺化合物。有機(jī)金屬催化劑的實(shí)例包括辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、鈦酸四仲丁酯、提供催化陽(yáng)離子(如Al3+、Cd2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、In3+、Mn2+、Sb3+、Sn2+和Zn2+)的烴類一元、二元或多元羧酸金屬鹽，如辛酸亞錫，硬酯酸鋅和二月桂酸二丁錫。叔胺化合物的實(shí)例包括α-甲基芐基二甲胺、三甲胺、三乙胺、芐基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、均三嗪、間二乙胺基苯酚、芐基二甲胺(BDMA)、氰尿酸三烯丙酯、三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、聚(乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、氫氧化芐基三甲銨、三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)鹽。
其它加速劑包括亞磷酸三苯酯、亞硫酸乙烯酯和有機(jī)膦(如三環(huán)己基膦)。
除了用于本發(fā)明的聚合物反應(yīng)物外，不含環(huán)氧或酸酐官能團(tuán)的聚合物也可加入瀝青中。這些添加的聚合物可包括但不限于具有E/X/Z組成的聚合物，其中E衍生自乙烯；X衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯或烷基乙烯基醚；任選Z可為共聚物的一部分，其中Z衍生自一氧化碳、二氧化硫或丙烯腈。這些共聚物沒(méi)有與瀝青反應(yīng)的官能團(tuán)，其E/X/Z組分的重量比為X占總共聚物的5％至50％、Z占總共聚物的0至15％、其余為E。優(yōu)選的比例為X占總共聚物的15％至40％、Z占總共聚物的0至10％、其余為E。這些不反應(yīng)的稀釋聚合物可與本發(fā)明的共聚物反應(yīng)物一起結(jié)合到瀝青中，使得它們占最終與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的0％至18％，優(yōu)選0％至15％且更優(yōu)選0％至10％。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的E/X/Y/Z共聚物反應(yīng)物可作為與瀝青反應(yīng)的主反應(yīng)物使用或和一種附加的聚合物共反應(yīng)物一起使用。在這種情況下，優(yōu)選的共聚物反應(yīng)物用以將另一種共聚物間接地結(jié)合到瀝青上。如使E/X/Y/Z與瀝青反應(yīng)一小時(shí)，再加入聚合物共反應(yīng)物E/X/N/Z。在另一個(gè)實(shí)施例中，在少量的聚合物反應(yīng)物/瀝青反應(yīng)發(fā)生后，使含環(huán)氧和/或含酸酐的聚合物和聚合物共反應(yīng)物相互反應(yīng)可制得有用的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物可特別用于屋頂用組合物。這些聚合物共反應(yīng)物優(yōu)選具有能與E/X/Y/Z的環(huán)氧或縮水甘油基部分反應(yīng)的親核官能團(tuán)。這種親核官能團(tuán)包括酸、醇、胺和硫醇。優(yōu)選的聚合物共反應(yīng)物E/X/N/Z包括其中N衍生自烷基丙烯酸、丙烯酸、烷基酸酐(alkyl anhydride)或馬來(lái)酸單烷基酯的組合物。使用E/X/N/Z作為共反應(yīng)物可提高E/X/Y/Z瀝青混合物的效力。
用作E/X/Y/Z共聚物的共反應(yīng)物的E/X/N/Z共聚物的優(yōu)選重量比率是X為0至50％、N為0.5％至25％、Z為0至15％、其余為E。
如上所述，其中聚合物改性劑包括乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮甘油酯的三元共聚物反應(yīng)物和高密度聚乙烯(HDPE)/馬來(lái)酸酐(MAH)接枝共聚物反應(yīng)物的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物廣為人知。這些組合物可通過(guò)乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EnBAGMA)的共聚物與瀝青反應(yīng)，再將HDPE-g-MAH共聚物共價(jià)結(jié)合到瀝青組合物上制得。依賴于HDPE-g-MAH共聚物的熔點(diǎn)(Tm)來(lái)提高瀝青的軟化點(diǎn)。將該熔點(diǎn)限定為接近HDPE均聚物的熔點(diǎn)(Tm為120℃)的某個(gè)值。相反，本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的軟化溫度的提高來(lái)源于苯乙烯/MAH共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(Tg為128℃)。表A顯示了含馬來(lái)酸酐的聚合物的性能對(duì)比。按照ASTMD648測(cè)定熱差溫度(HDT)。
表A

通過(guò)Frontier 58-22(一種瀝青等級(jí)標(biāo)示法，表明溫度范圍為58℃至-22℃)的瀝青與反應(yīng)物乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)/馬來(lái)酸酐(MAH)接枝共聚物和催化劑(PPA)反應(yīng)制得的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的實(shí)施例記錄在表B中。
乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物包含作為共聚單體的丙烯酸正丁酯(nBA)。這些E/nBA/GMA共聚物材料指定為EnBAGMA-1為1.4％重量GMA，26％重量nBA，MI＝3EnBAGMA-5為5.25％重量GMA，28％重量nBA，MI＝12EnBAGMA-9為9％重量GMA，25％重量nBA，MI＝8用ASTM D3461測(cè)定軟化點(diǎn)，用ASTM D5確定針入度(單位為絲米)，將結(jié)果記錄在表B中。
表B

與聚合物結(jié)合的瀝青反應(yīng)產(chǎn)物的用途本發(fā)明的熱塑性的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物可用于包括防水和屋頂用等在內(nèi)的各種瀝青應(yīng)用中。反應(yīng)產(chǎn)物可以純物質(zhì)形式或以乳液形式使用。瀝青乳液在屋頂領(lǐng)域中廣為人知，包括水、瀝青(包括本發(fā)明的與聚合物結(jié)合的瀝青)和表面活性劑。
屋頂應(yīng)用包括將本發(fā)明的熱塑性的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物用于墻面板、熱擦屋頂表面、薄膜及作為與其他玻璃纖維、聚酯或紙層結(jié)合的瀝青層用于組合屋頂。
通過(guò)下面實(shí)施例的描述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。應(yīng)該理解的是這些實(shí)施例只是用于說(shuō)明和比較，并非作為本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1至3用基礎(chǔ)瀝青材料(Frontier 58-22)制備瀝青組合物。使用Mw為224,000、MI為1.7的含7％重量的馬來(lái)酸酐的聚苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物(目錄號(hào)42，694-6，得自Aldrich，Milwaukee，WI)。
在混合前用Hotpack爐(Hotpack Corp.，Philadelphia，PA)加熱瀝青使之軟化。在混合過(guò)程中用帶Omega溫度控制器的加熱罩(Glas-Col，TM614型(115V，431W)，產(chǎn)自Glas-Col，Terre Haute，IN)保持瀝青的溫度。在高剪切混合機(jī)(L1-6464型，產(chǎn)自Gifford-Wood Co.，Hudson，NY)中將瀝青和含縮水甘油基的乙烯共聚物(如上所述EnBAGMA)，Mw為224,000、MI為1.7的含7％重量的馬來(lái)酸酐的聚苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物和催化劑混合15分鐘得到表1所示的實(shí)施例1至3的產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)施例1是沒(méi)有聚合物改性劑的基礎(chǔ)瀝青而對(duì)比實(shí)施例2是用含縮水甘油基的乙烯共聚物(EnBAGMA)改性的基礎(chǔ)瀝青。用由Mettler FP80 Control Processor控制的Mettler FP83Dropping Point Cell測(cè)定組合物的軟化點(diǎn)并將結(jié)果也記錄在表1中。
表1

實(shí)施例4至17混合條件A采用高剪切混合機(jī)(L1-6464型，產(chǎn)自Gifford-WoodCo.，Hudson，NY)，攪拌Asphalt AC10(粘度約為1000厘泊的屋頂級(jí)瀝青，產(chǎn)自Frontier)和EnBAGMA直到EnBAGMA分散(約15分鐘)并進(jìn)行反應(yīng)1至2小時(shí)。加入催化劑并繼續(xù)反應(yīng)30至60分鐘。加入苯乙烯-MAH聚合物，將混合溫度提高到220℃并攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
混合條件B采用高剪切混合機(jī)(L1-6464型，產(chǎn)自Gifford-WoodCo.，Hudson，NY)，將Asphalt AC10加熱到220℃并加入Mw為224,000、MI為1.7的含7％重量的馬來(lái)酸酐的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物，攪拌混合物1小時(shí)，加入EnBAGMA并攪拌混合物直到EnBAGMA分散(約15分鐘)，繼續(xù)反應(yīng)1至2小時(shí)。加入基礎(chǔ)催化劑并繼續(xù)反應(yīng)30至60分鐘。
實(shí)施例4至15采用0.2％重量的多磷酸(PPA)作為催化劑。實(shí)施例16至17采用0.15％重量NaOH(純度為97％的NaOH顆粒，產(chǎn)自Aldrich)作為催化劑。
表2

值得提及的是軟化點(diǎn)為85℃以上(更特別是87℃以上)的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物，其中含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物為通過(guò)乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(EnBAGMA)共聚得到E/X/Y共聚物且占反應(yīng)混合物的3％，聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物占反應(yīng)混合物的2至3％(實(shí)施例1、2、3、4、5、10、11、16和17)。
權(quán)利要求
1.一種與聚合物結(jié)合的瀝青組合物，所述組合物通過(guò)用含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物和聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物處理瀝青得到，其中所述與聚合物結(jié)合的瀝青組合物的聚合物總含量占聚合物和瀝青總重量的0.05至20％重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物為含縮水甘油基的聚合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述含縮水甘油基的乙烯共聚物反應(yīng)物為由式E/X/Y/Z代表的共聚物，其中E為衍生自乙烯的共聚物單元-(CH2CH2)-；X為共聚物單元-(CH2CR1R2)-，其中R1為氫、甲基或乙基，R2為1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基，X如可衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯和烷基乙烯基醚；Y為共聚物單元-(CH2CR3R4)-，其中R3為氫或甲基，R4為環(huán)氧丙氧基羰基或環(huán)氧丙氧基，Y如可衍生自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚；Z為衍生自包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈或其它單體的共聚單體。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中X占所述E/X/Y/Z共聚物的0至50％重量，Y占所述E/X/Y/Z共聚物的0.5至15％重量，Z占所述E/X/Y/Z共聚物的0至15％重量，其余為E。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述含縮水甘油基乙烯共聚物反應(yīng)物為由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚得的E/X/Y共聚物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物含0.5至40％重量的馬來(lái)酸酐。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物含3至20％重量的馬來(lái)酸酐。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物含5至15％重量的馬來(lái)酸酐。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物占所述反應(yīng)混合物的1至4％重量，所述聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物占所述反應(yīng)混合物的1至4％重量。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含環(huán)氧的乙烯共聚物反應(yīng)物為通過(guò)乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚得到E/X/Y共聚物，占所述反應(yīng)混合物的3％，所述聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物反應(yīng)物占所述反應(yīng)混合物的2至3％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物和一種制備熱塑性的與聚合物結(jié)合的瀝青的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含環(huán)氧的聚合物和含酸酐的聚合物的組合物結(jié)合到瀝青上的反應(yīng)和所得的結(jié)合產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)會(huì)形成具有較高軟化點(diǎn)的與聚合物結(jié)合的瀝青組合物。該改進(jìn)的與聚合物結(jié)合的瀝青產(chǎn)物主要用于屋頂。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1833006SQ200480022590
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者D·M·迪恩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司