專利名稱：加工化學品的制作方法
加工化學品相關申請本申請要求2010年5月24日提交的美國臨時申請?zhí)?1/347，705的優(yōu)先權(quán)。這篇臨時申請的全部公開內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入本文。背景化學品用在常用于生產(chǎn)其它中間體和產(chǎn)品的多種多樣的反應和工藝中。化學品在溶劑中的溶解度和/或溶解速率可以影響其中使用該化學品的工藝或化學反應的速率和/或效率。因而，需要控制，例如增大，化學品的溶解度和/或溶解速率。概述 一般而言，本發(fā)明涉及加工化學品從而改變其結(jié)構(gòu)，特別是增大其溶解度和/或溶解速率的方法，以及由該結(jié)構(gòu)改變的材料制成的中間體和產(chǎn)品。所述方法中的許多方法提供了可以較容易地用在用于生產(chǎn)有用中間體和產(chǎn)品如能源、燃料、食品或材料的反應或其它工藝中的材料。在一些具體實施中，使用本文描述的工藝處理的化學品可以用來形成高度濃縮的溶液，例如濃度高于未經(jīng)處理的化學品在相同條件下在相同溶劑中的飽和溶液的濃度的溶液。在一些情況下，處理改變化學品的官能度，并因而改變化學品的極性，所述極性可以例如使經(jīng)處理的化學品可溶于未經(jīng)處理的化學品不溶或僅微溶或可部分地溶于其中的溶劑中。例如，所述方法可以在一些情況下增大化學品在水或水性介質(zhì)中的溶解度。所述化學品可以是例如固體、液體或凝膠，或其混合物。一方面，本發(fā)明的特征在于一種增大化學品的溶解度的方法，其包括用選自由機械處理、化學處理、福射、超聲處理、氧化、熱解以及蒸汽爆破(steam explosion)組成的組的物理處理來處理化學品，從而相對于化學品在物理處理之前的溶解度增大化學品的溶解度。一些具體實施包括下列特征中的一個或多個。所述化學品可以選自由鹽、聚合物和單體組成的組。物理處理可以是或包括例如利用電子束的輻照。在一些情況下，物理處理改變化學品的官能度。在輻照化學品的具體實施中，輻照可以包括向化學品施加總劑量為至少5毫拉德的輻射。經(jīng)物理處理的化學品可以具有比所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度低至少10%的結(jié)晶度。在一些情況下，化學品在物理處理之前的結(jié)晶度指數(shù)為約40%至約87. 5%，而經(jīng)物理處理的化學品的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%。另一方面，所述方法的特征在于一種包含已經(jīng)用選自由機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解和蒸汽爆破組成的組的物理處理進行處理的化學品的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的溶解度高于該化學品在物理處理之前的溶解度。一些具體實施包括下列特征中的一個或多個。所述化學品可以選自由鹽、聚合物和單體組成的組。在一些情況下，所述化學品已例如利用電子束進行輻照。所述產(chǎn)品可以具有與所述化學品在物理處理之前的官能度不同的官能度。在輻照化學品的具體實施中，所述化學品可以已用總劑量為至少30毫拉德的輻射進行輻照。經(jīng)物理處理的化學品可以具有比所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度低至少10%的結(jié)晶度。在一些情況下，化學品在物理處理之前的結(jié)晶度指數(shù)為約40%至約87. 5%，而經(jīng)物理處理的化學品的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%。溶解度和/或溶解速率的增大可能由材料的結(jié)構(gòu)改性所引起。如本文使用的表達“從結(jié)構(gòu)上改性”化學品意指以任何方式改變化學品的分子結(jié)構(gòu)，包括化學品的化學鍵排列、晶體結(jié)構(gòu)，或構(gòu)象。所述改變可以是，例如，例如由晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的微破裂造成的晶體結(jié)構(gòu)完整性的改變，其可能不能從材料結(jié)晶度的衍射測量結(jié)果反映出來?；瘜W品結(jié)構(gòu)完整性的此類改變可以通過測量經(jīng)受不同水平的結(jié)構(gòu)改性處理的產(chǎn)品的產(chǎn)率來間接地測量。另外地或替代地，分子結(jié)構(gòu)的改變可以包括改變化學品的超分子結(jié)構(gòu)、氧化化學品、改變平均分子量、改變平均結(jié)晶度、改變表面積、改變聚合度、改變孔隙率、改變支化度、接枝到其它材料上、改變晶疇(crystalline domain)尺寸,或改變整個疇尺寸。結(jié)構(gòu)改性可以在一些情況下增大化學品的孔隙率、增大化學品與水形成氫鍵的能力，和/或?qū)⒒瘜W品分解成較小的分子。
除非另外限定，否則本文使用的所有技術和科學術語都具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的含義相同的含義。雖然下面描述了合適的方法和材料，但是與本文描述的那些類似或等效的方法和材料可以用于本發(fā)明的實踐或測試中。本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻都以引用的方式完整地并入本文。如果發(fā)生沖突，則以包括定義的本發(fā)明說明書為準。另外，所述材料、方法以及實施例僅為說明性的而不是要進行限制。根據(jù)詳細描述和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得明顯。附圖
描述圖I是示出化學品到產(chǎn)品和副產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化的方框圖。詳細描述使用本文描述的方法，可以加工化學品(例如，鹽、聚合物、單體、藥物、營養(yǎng)藥品(nutriceutical)、維生素、礦物質(zhì)、中性分子，以及其混合物)從而增大其溶解度和/或溶解速率。在一些情況下，經(jīng)加工的化學品本身是成品，而在其它情況下，經(jīng)加工的化學品可以用來生產(chǎn)有用的中間體和產(chǎn)品?？梢允褂帽疚拿枋龅娜魏畏椒ㄈ鐧C械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆破中的一種或多種來處理或加工化學品。各種處理系統(tǒng)和方法可以與這些技術或本文和別處描述的其它技術中的兩種、三種，或甚至四種組合使用。這些處理將會增大經(jīng)處理的化學品在溶劑中的溶解度，所述溶劑可以是例如水、非水性溶劑如有機溶劑，或其混合物。用于處理化學品的系統(tǒng)圖I示出用于將化學品轉(zhuǎn)化為有用中間體和產(chǎn)品的工藝10。工藝10包括任選地對化學品(12)進行初始的機械處理，例如通過碾磨或其它機械加工方法進行。然后用物理處理(14)如機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆破對所述化學品進行處理，從而例如通過弱化材料晶體結(jié)構(gòu)中的鍵或者使材料晶體結(jié)構(gòu)中的鍵微破裂來改性其結(jié)構(gòu)。接著，在一些情況下可以對結(jié)構(gòu)改性的化學品進行進一步的機械處理(16)。這種機械處理可以與初始的機械處理相同或不同。
然后，如果在進一步加工之前需要進一步的結(jié)構(gòu)改變(例如，增大溶解度)，則可以對所述化學品進行進一步的結(jié)構(gòu)改性處理和機械處理。接下來，可以用初級加工步驟18對經(jīng)處理的化學品進行加工，例如將它溶解在溶劑中，以及在一些情況下，將它與其它化學品共混和/或使它與其它化學品反應，從而產(chǎn)生中間體和產(chǎn)品。在一些情況下，初級加工步驟的輸出物直接可用，但是在其它情況下，初級加工步驟的輸出物需要由后加工步驟(20)提供的進一步加工。后加工可以包括，例如，凈化、分離、添加添加劑、干燥、固化以及其它工序。在一些情況下，本文描述的系統(tǒng)，或其部件可以是便攜式的，使得所述系統(tǒng)可以從一個場所運輸(例如，通過鐵路、卡車，或船舶)到另一個場所。本文描述的方法步驟可以在一個或多個場所執(zhí)行，并且在一些情況下，所述步驟中的一個或多個可以在運輸中執(zhí)行。此種可移動式加工描述在美國專利號12/374，549和國際申請?zhí)朩02008/011598中，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。本文描述的方法步驟中的任一個或全部步驟可以在環(huán)境溫度下執(zhí)行。如果需要， 則在某些步驟期間可以采用冷卻和/或加熱。例如，可以在機械處理期間冷卻化學品以增加其脆性。在一些實施方案中，在初始的機械處理和/或后續(xù)的機械處理之前、期間或之后采用冷卻?？梢匀?2/502，629中描述的那樣進行冷卻，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文?，F(xiàn)進一步詳細描述上述方法的各個步驟以及使用的化學品。物理處理物理處理工藝可以包括本文描述的任何物理處理工藝如機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆破中的一種或多種。處理方法可以是將這些技術中的兩種、三種、四種，或甚至全部組合使用(以任何順序)。當使用一種以上的處理方法時，所述方法可以在相同時間或不同時間運用。改變化學品的分子結(jié)構(gòu)從而增大化學品的溶解度和/或溶解速率的其它工藝也可以單獨地或與本文描述的工藝組合使用。本文描述的處理中的許多破壞經(jīng)處理化學品的晶體結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)無序程度的增加這會增大所述化學品的溶解度。其中的一些處理還增大化學品的表面積和/或孔隙率，這一般會增大所述化學品的溶解速率以及增大其溶解度。機械處理在一些情況下，方法可以包括對化學品進行機械處理。機械處理包括例如切割、研磨、沖壓、碾磨、剪切以及切碎(chopping)。研磨可以包括例如球磨、錘磨、轉(zhuǎn)子/定子干式或濕式研磨，或其它類型的研磨。其它機械處理包括例如石材碾磨(stone grinding)、裂化(cracking)、機械割裂(ripping)或撕裂(tearing)、銷棒碾磨(pin grinding)或空氣摩擦研磨(air attrition milling)。機械處理可以有利地用于“打開”、“加應力于”、碎裂和粉碎化學品，使化學品更易發(fā)生斷鏈和/或結(jié)晶度降低，以及在一些情況下在被輻照時更易受到氧化。在一些情況下，化學處理可以包括化學品的初始準備，例如通過切割、碾磨(grinding)、剪切、磨粉(pulverizing)或切碎進行。替代地或者另外地，可以首先用其它物理處理方法如化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆破中的一種或多種對化學品進行物理處理，然后對化學品進行機械處理。這個順序是有利的，因為用其它處理方法如輻照或熱解中的一種或多種處理的化學品往往具有更大的脆性，因而可能較容易通過機械處理進一步改變所述化學品的分子結(jié)構(gòu)。對化學品進行機械處理的方法包括例如研磨(milling)或碾磨。研磨可以使用例如錘式研磨機、球式研磨機、膠體研磨機、圓錐形或圓錐研磨機、盤式研磨機、刃研磨機(edge mill)、Wiley研磨機,或谷物研磨機(grist mill)進行。碾磨可以使用例如石材碾磨機(stone grinder)、銷棒碾磨機(pin grinder)、咖啡碾磨機，或毛刺研磨機(burrgrinder)進行。碾磨可以例如通過使銷棒或其它元件作往返運動來提供，在銷棒研磨機中正是這種情況。其它機械處理方法包括機械割裂或撕裂、向化學品施加壓力的其它方法，以及空氣摩擦研磨。合適的機械處理進一步包括改變化學品分子結(jié)構(gòu)的任何其它技術。機械處理系統(tǒng)可以經(jīng)配置用于使經(jīng)處理的化學品具有特定的形態(tài)特征如，例如，表面積、孔隙率以及堆積密度。增大化學品的表面積和孔隙率一般將會增大化學品的溶解度和溶解速率。
在一些實施方案中，經(jīng)機械處理的化學品的BET表面積大于O. lm2/g，例如大于O. 25m2/g、大于 O. 5m2/g、大于 I. 0m2/g、大于 I. 5m2/g、大于 I. 75m2/g、大于 5. 0m2/g、大于10m2/g、大于 25m2/g、大于 35m2/g、大于 50m2/g、大于 60m2/g、大于 75m2/g、大于 100m2/g、大于150m2/g、大于 200m2/g,或甚至大于 250m2/g。經(jīng)機械處理的化學品的孔隙率可以例如大于20%、大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于85%、大于90%、大于92%、大于94%、大于95%、大于97. 5%、大于99%，或甚至大于99. 5%。在一些實施方案中，在機械處理之后，所述化學品的堆積密度小于O. 25g/cm3，例如為 O. 20g/cm3、0. 15g/cm3、0. 10g/cm3、0. 05g/cm3 或更小,例如 0. 025g/cm3。堆積密度使用ASTM D1895B測定。簡言之，所述方法涉及在已知體積的量筒中裝入樣品以及獲取所述樣品的重量。通過將以克為單位的樣品重量除以以立方厘米為單位的量筒的已知體積來計算堆積密度。在一些情形下，希望制備低堆積密度的材料，使所述材料密實(例如從而使得將所述材料運輸至另一場地較為容易并且花費較低)，然后使所述材料恢復到較低的堆積密度狀態(tài)。密實化材料可以用本文描述的任何方法進行加工，或者用本文描述的任何方法加工的任何材料都可以隨后加以密實化，例如，如美國專利號12/429，045和W02008/073186中公開的，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。輻射處理一種或多種輻射加工順序可以用來加工化學品，以及可以用來提供相對于輻照前的化學品具有增大的溶解度和/或溶解速率的結(jié)構(gòu)改性的化學品。輻照可以例如降低化學品的分子量和/或結(jié)晶度。輻射也可以殺滅化學品，或加工化學品所需的任何介質(zhì)中的細菌。在一些實施方案中，使用沉積在從其原子軌道釋放電子的材料中的能量輻照化學品。輻射可以由下列提供(I)重帶電荷粒子如α粒子或質(zhì)子，(2)例如在β衰變或電子束加速器中產(chǎn)生的電子，或(3)電磁輻射，例如Y射線、X射線，或紫外線。在一種途徑中，可以使用由放射性物質(zhì)產(chǎn)生的輻射輻照化學品。在另一種途徑中，可以使用電磁輻射(例如，使用電子束發(fā)射器產(chǎn)生的電磁輻射)輻照化學品。在一些實施方案中，可以利用(I)至(3)的以任何順序執(zhí)行的任何組合，或者(I)至(3)的同時執(zhí)行的任何組合。施加的劑量取決于需要的效果和特定化學品。在一些實施例中，當需要斷鏈和/或需要聚合物鏈官能化時，可以利用比電子重的粒子，如質(zhì)子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。當需要開環(huán)斷鏈時，可以利用帶正電荷粒子，因為其具有用于增強開環(huán)斷鏈的路易斯酸性質(zhì)。例如，當需要最大程度的氧化時，可以利用氧離子，而當需要最大程度的消化時，可以利用氮離子。重粒子和帶正電荷粒子的使用描述在美國專利號12/417，699中，所述專利的全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。在一種方法中，例如通過用電離輻射(例如，Y輻射、X射線輻射、IOOnm至280nm紫外(UV)線、電子束或其它帶電荷粒子束形式的電離輻射)處理來輻照具有第一數(shù)均分子量(Mni)的第一化學品，從而提供具有第二數(shù)均分子量(Mn2)的第二化學品，第二數(shù)均分子量低于第一數(shù)均分子量。第二化學品(或第一和第二化學品)可以用作最終產(chǎn)品或者可以被進一步加工以生產(chǎn)中間體或產(chǎn)品。
因而第二化學品具有相對于第一化學品降低的分子量，以及在一些實施例中，還具有降低的結(jié)晶度，所以第二化學品顯示出相對于第一化學品較大的溶解度和/或較高的溶解速率。這些性質(zhì)可以使第二化學品較容易加工以及在一些情況下具有更強的反應性，這可以大大提高所需產(chǎn)品的生產(chǎn)率和/或生產(chǎn)水平。在一些實施方案中，第二數(shù)均分子量(Mn2)比第一數(shù)均分子量(Mni)低超過約10%，例如超過約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過約 75%。在一些實施例中，輻照使化學品的結(jié)晶度降低，例如，超過約10%，例如超過約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過約 50%。在一些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在輻照前)為約40%至約87. 5%，例如，約50%至約75%或約60%至約70%，而輻照之后的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%，例如，約15%至約45%或約20%至約40%。然而，在一些實施方案中，例如，在廣泛的輻照之后，可以獲得低于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實施方案中，所述材料在輻照之后基本上是無定形的。在一些實施方案中，起始數(shù)均分子量(在輻照前)為約200，000至約3，200，000，例如，約250，000至約1，000, 000或約250，000至約700，000,而在輻照后的數(shù)均分子量為約50，000 至約 200，000，例如，約 60，000 至約 150，000 或約 70，000 至約 125，000。然而，在一些實施方案中，例如在廣泛的輻照之后，可以獲得低于約10，000或甚至低于約5，000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，第二化學品可以具有比第一化學品的氧化水平(O1)高的氧化水平(O2)?；瘜W品的較高氧化水平可以進一步增大其溶解度/或溶解速率。在一些實施方案中，為了增大氧化水平，在氧化環(huán)境下，例如，在一層空氣或氧氣下進行輻照。在一些情況下，第二化學品與第一化學品相比可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，這些基團可增大親水性并因而增大在水或水性介質(zhì)中的溶解度。電離輻射每種形式的輻射均經(jīng)由如通過輻射能量確定的特定相互作用使含碳材料電離。重帶電荷粒子主要經(jīng)由庫侖(Coulomb)散射使物質(zhì)電離；此外，這些相互作用產(chǎn)生可進一步使物質(zhì)電離的高能電子(energetic electron)。α粒子與氦原子的核相同并且由各種放射性核的α衰變產(chǎn)生，所述的各種放射性核為，例如，鉍的同位素、針、砹、氡、鈁、鐳、幾個錒系元素，如錒、釷、鈾、镎、鋦、锎、镅以及钚。當利用粒子時，其可以是中性(不帶電荷)、帶正電荷或帶負電荷的粒子。當帶電荷時，帶電荷的粒子可以帶有單個正電荷或負電荷，或多個電荷，例如一個、兩個、三個或甚至四個或更多電荷。在需要斷鏈的實施例中，帶正電荷的粒子可能是需要的，這是部分地由于其酸性性質(zhì)。當利用粒子時，所述粒子可以具有靜止電子(resting electron)的質(zhì)量，或者具有比靜止電子的質(zhì)量高，例如高出500、1000、1500、2000、10，000或甚至100，000倍的質(zhì)量。例如,所述粒子的質(zhì)量可以為約I原子單位至約150原子單位，例如，約I原子單位至約50原子單位，或約Iamu至約25amu,例如lamu、2amu、3amu、4amu、5amu、10amu、12amu,或15amu。用于加速粒子的加速器可以是靜電DC、電動DC、RF連續(xù)、磁感應線性或連續(xù)波。例如，回旋型加速器可以得自IBA, Belgium,如Rhodotron system,而DC型加速器可以得自RDI，即現(xiàn)在的IBA Industrial，如Dynainitron⑧，離/·和離子加速器討論在 Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John ffiley&Sons, Inc.(1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6(1997)4, 177-206, Chu1William T. , “Overviewof Light-Ion Beam Therapy，，Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18_20March 2006,Iwata,Y.等，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion MedicalAccelerators，，Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland and Leaner, C. M.等，“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus，，Proceedings of EPAC2000, Vienna, Austria 中。Y輻射的優(yōu)點是在多種材料中具有顯著的穿透深度。Y射線源包括放射性核，如鈷、 丐、锝、鉻、鎵、銦、碘、鐵、氪、衫、硒、鈉、I它以及m的同位素。X射線源包括電子束與諸如鎢或鑰或合金的金屬靶的碰撞，或緊湊型光源，例如由Lyncean商業(yè)化生產(chǎn)的那些。紫外輻射源包括氘或鎘燈。紅外輻射源包括藍寶石、鋅，或硒化物窗陶瓷燈。微波源包括速調(diào)管、Slevin型RF源，或采用氫氣、氧氣，或氮氣的原子束源。在一些實施方案中，電子束用作輻射源。電子束的優(yōu)點是高劑量率(例如，I毫拉德/秒、5毫拉德/秒,或甚至10毫拉德/秒)、高通量、受到的約束較少(less containment),以及對設備的限制較小(less confinement equipment)。電子還可以更有效地引起斷鏈。另外，具有4-10MeV能量的電子的穿透深度可以為5mm至30mm或更大，如40mm。電子束可以例如由靜電發(fā)電機、級聯(lián)發(fā)電機、變壓器發(fā)電機、具有掃描系統(tǒng)的低能量加速器、具有線性陰極的低能加速器、線性加速器以及脈沖加速器產(chǎn)生。作為電離輻射源的電子可能對于例如材料的相對薄，例如，小于0. 5英寸，例如，小于0. 4英寸、0. 3英寸、0. 2英寸，或小于0. I英寸的部分有用。在一些實施方案中，電子束的每個電子的能量為約0. 3MeV至約2. OMeV(百萬電子伏)，例如，約0. 5MeV至約I. 5MeV，或約0. 7MeV至約I. 25MeV。電子束福射設備可以商購自Ion Beam Applications、Louvain-la-Neuve、Belgium或Titan Corporation, San Diego, CA。典型的電子能量可以為 lMeV、2MeV、4. 5MeV、7. 5MeV，或10MeV。典型的電子束輻照設備功率可以為lkW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW，或500kW。化學品的解聚水平取決于使用的電子能量和施加的劑量，而暴露時間取決于功率和劑量。典型的劑量可以采用IkGy、5kGy、IOkGy、20kGy、50kGy、IOOkGy，或200kGy的值。離子粒子束可以使用比電子重的粒子。例如，可以利用質(zhì)子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。在一些實施方案中，比電子重的粒子可以誘導較高量的斷鏈(相對于較輕的粒子而言)。在一些實施例中，與帶負電荷的粒子相比，帶正電荷的粒子由于其酸性而可以誘導較高量的斷鏈。較重粒子束可以例如使用線性加速器或回旋加速器產(chǎn)生。在一些實施方案中，較重粒子束的每個粒子的能量為約I. OMeV /原子單位至約6，OOOMeV /原子單位，例如，約3MeV /原子單位至約4，800MeV/原子單位，或約IOMeV /原子單位至約1，OOOMeV /原子單位。 在某些實施方案中，離子束可以包括一種以上的類型的離子。例如，離子束可以包括兩種或多種(例如，三種、四種或更多種)不同類型的離子的混合物。示例性混合物可以包括碳離子和質(zhì)子、碳離子和氧離子、氮離子和質(zhì)子，以及鐵離子和質(zhì)子。更一般地說，可使用上述任何離子(或任何其它離子)的混合物來形成輻照離子束。特別地，可以在單一離子束中使用相對輕和相對較重的離子的混合物。在一些實施方案中，用于輻照材料的離子束包括帶正電荷的離子。帶正電荷的離子可以包括例如帶正電荷的氫離子(例如，質(zhì)子)、惰性氣體離子(例如，氦、氖、氬)、碳離子、氮離子、氧離子、硅原子、磷離子，以及金屬離子如鈉離子、鈣離子，和/或鐵離子。不希望受任何理論束縛，據(jù)信，此類帶正電荷的離子在暴露于材料中時在化學上表現(xiàn)為路易斯酸部分，由此引發(fā)并維持在氧化環(huán)境中的陽離子開環(huán)斷鏈反應。在某些實施方案中，用于輻照材料的離子束包括帶負電荷的離子。帶負電荷的離子可以包括，例如，帶負電荷的氫尚子(例如，氫負尚子)，和各種相對電負性核的帶負電荷的離子(例如，氧離子、氮離子、碳離子、硅離子以及磷離子)。不希望受任何理論束縛，據(jù)信，此類帶負電荷的離子在暴露于材料中時在化學上表現(xiàn)為路易斯堿部分，由此導致在還原環(huán)境中的陰離子開環(huán)斷鏈反應。在一些實施方案中，用于輻照材料的束可以包括中性原子。例如，氫原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氬原子以及鐵原子中的任一種或多種可以包括在射束中。一般來說，上述類型的原子中的任何兩種或更多種(例如，三種或更多種，四種或更多種，或甚至更多種)的混合物可以存在于射束中。在某些實施方案中，用于輻照材料的離子束包括帶單電荷的離子，如H+、H' He+、Ne+、Ar+、C+、C_、O+、0_、N+、N' Si+、Si' P+、P' Na+、Ca+ 以及 Fe+ 中的一種或多種。在一些實施方案中，離子束可以包括帶多個電荷的離子，如C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N3' O2+、O2' O22' Si2+、Si4+、Si2-以及Si4—中的一種或多種。一般來說，離子束也可以包括帶有多個正電荷或負電荷的較復雜多核離子。在某些實施方案中，借助多核離子的結(jié)構(gòu)，正電荷或負電荷可以有效地分布在該離子的基本整個結(jié)構(gòu)上。在一些實施方案中，正電荷或負電荷可以局部地分布于該離子的結(jié)構(gòu)的部分上。電磁輻射在利用電磁輻射執(zhí)行輻照的實施方案中，電磁輻射的每個光子能量(以電子伏特為單位)可以，例如，大于102eV，例如，大于103eV、104eV、105eV、106eV，或甚至大于107eVo在一些實施方案中，電磁輻射的每個光子能量在IO4eV和IO7eV之間，例如在IO5eV和IO6eV之間。電磁輻射的頻率可以，例如，大于1016hz、大于1017hz、1018hz、1019hz、102°hz，或甚至大于1021hz。在一些實施方案中，電磁輻射的頻率可以在1018hz和1022hz之間，例如，在1019hz至1021hz 之間?；瘜W品的淬滅和受控官能化在用電離輻射處理后，經(jīng)處理的化學品可以被電離；即，所述化學品可以包括其水平可利用電子自旋共振光譜儀檢測到的自由基。如果離子化化學品仍在大氣中，則所述化學品將通過與大氣氧反應而被氧化，例如氧化至產(chǎn)生羧酸基團的程度。此種氧化是需要的，因為它可幫助進一步減小化學品的分子量，并且氧化基團如羧酸基團可能對溶解度有幫助。然而，因為自由基可以在輻照后“留存”一段時間，例如，長于I天、5天、30天、3個月、6個月或甚至長于I年，所以材料性質(zhì)可以繼續(xù)隨著時間的推移而改變，這在一些實施例中可能是不需要的。
電離后，可以淬滅已離子化的任何材料從而降低離子化材料中的自由基水平，例如，使得該自由基不再能利用電子自旋共振光譜儀檢測到。例如，可以通過向離子化材料中施加足夠的壓力，和/或通過利用與離子化材料接觸的流體如與自由基反應(淬滅自由基)的氣體或液體來淬滅自由基。使用至少對自由基的淬滅有幫助的氣體或液體，可以用來以所需量和種類的官能團對離子化材料進行官能化，所述官能團為例如羧酸基、烯醇基、醛基、硝基、臆基、氣基、燒基氣基、燒基、氣代燒基或氣氣燒基。官能化可以改變化學品的極性，化學品的極性一般會影響化學品的溶解度，例如，極性增大一般將會使化學品在極性溶劑中的溶解度增大。例如，不同官能團展示出不同的氫鍵化程度和凈偶極矩，以及電負性原子數(shù)目。例如，醛基具有大偶極矩，因而相對而言是極性的，具有產(chǎn)生氫鍵的能力的胺和醇也是如此。羧酸是最具極性的官能團，因為其可以廣泛地產(chǎn)生氫鍵，具有偶極矩，并且包括兩個電負性原子。在一些實施方案中，淬滅包括向離子化材料施加壓力，例如，通過直接機械地在一維、二維或三維上壓制材料，或者向所述材料浸潰在其中的流體施加壓力，例如通過等靜壓制進行。在此類實施例中，材料自身的變形產(chǎn)生自由基，該自由基經(jīng)常被捕集在晶疇中，所述晶疇足夠接近，使得所述自由基可以重新組合或與另一種基團反應。在一些實施例中，壓力的施加與熱量，例如足夠量的熱量的施加一起進行，從而將材料的溫度升高至超過所述材料或所述材料組分的熔點或軟化點。熱量可以提高材料中的分子流動性，這可幫助淬滅自由基。當利用壓力淬滅時，所述壓力可以大于約IOOOpsi,如大于約1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi 或甚至大于 15000psi。在一些實施方案中，淬滅包括使離子化材料與流體接觸，所述流體為例如液體或氣體，例如能夠與自由基反應的氣體，如乙炔或乙炔在氮氣中的混合物、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯或這些氣體的混合物。在其它特定實施方案中，淬滅包括使離子化材料與液體，例如能夠透入材料中并且與自由基反應的液體如二烯，如1，5-環(huán)辛二烯接觸。在一些特定實施方案中，淬滅包括使離子化材料與抗氧化劑如維生素E接觸。如果需要，則化學品可以包括分散在其中的抗氧化劑。可以通過利用重帶電荷離子，如本文描述的任何較重離子來增強官能化。例如，如果需要增強氧化，則可以利用帶電荷氧離子來進行輻照。如果需要氮官能團，則可以利用包括氮的氮離子或陰離子。同樣，如果需要硫或磷基團，則可以在輻照中使用硫或磷離子。HS在一些實施例中，以大于約O. 25毫拉德/秒，例如大于約O. 5毫拉德/秒、O. 75毫拉德/秒、I. O毫拉德/秒、I. 5毫拉德/秒、2. O毫拉德/秒，或甚至大于約2. 5毫拉德/秒的劑量率進行福照。在一些實施方案中，以介于5. O千拉德/小時和1500. O千拉德/小時之間，例如，介于10. O千拉德/小時和750. O千拉德/小時之間，或介于50. O千拉德/小時和350. O千拉德/小時之間的劑量率進行輻照。在一些實施方案中，進行輻照(利用任何輻射源或源的組合進行輻照)直至材料接收至少O. I毫拉德、至少O. 25毫拉德，例如，至少I. O毫拉德、至少2. 5毫拉德、至少5. O毫拉德、至少10. O毫拉德、至少60毫拉德，或至少100毫拉德的劑量。在一些實施方案中，進行輻照直至材料接收約O. I毫拉德至約500毫拉德、約O. 5毫拉德至約200毫拉德、約I毫拉德至約100毫拉德，或約5毫拉德至約60毫拉德的劑量。在一些實施方案中，施加相對 低劑量的輻射，例如低于60毫拉德的輻射。軺聲處理超聲處理可以降低化學品的分子量和/或結(jié)晶度，并由此增大化學品的溶解度和/或溶解速率。超聲處理還可以用來殺滅化學品和/或加工化學品所需的任何介質(zhì)中的細菌。在一種方法中，將具有第一數(shù)均分子量(Mni)的第一化學品分散在諸如水的介質(zhì)中，并進行超聲處理和/或以其它方式空化(cavitated)，從而提供具有第二數(shù)均分子量(Mn2)的第二化學品，第二數(shù)均分子量低于第一數(shù)均分子量。在一些實施方案中，第二數(shù)均分子量(Mn2)比第一數(shù)均分子量(Mni)低超過約10%，例如，超過約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過約 75%。在一些實施例中，第二化學品的結(jié)晶度(C2)低于第一化學品的結(jié)晶度(Q)。例如，(C2)可以比(C1)低超過約10%，例如，超過約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過約50%。在一些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在超聲處理前)為約40%至約87. 5%，例如，約50%至約75%或約60%至約70%，而在超聲處理后的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%，例如，約15%至約45%或約20%至約40%。然而，在某些實施方案中，例如，在廣泛的超聲處理之后，可以獲得低于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實施方案中，所述材料在超聲處理之后基本上是無定形的。在一些實施方案中，起始數(shù)均分子量(在超聲處理前)為約200,000至約3，200，000，例如，約250，000至約I, 000，000或約250，000至約700，000，而超聲處理后的數(shù)均分子量為約50，000至約200，000，例如，約60，000至約150，000或約70，000至約125,000。然而，在一些實施方案中，例如在廣泛的超聲處理之后，可以獲得低于約10,000或甚至低于約5，000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，第二化學品可以具有比第一化學品的氧化水平(O1)高的氧化水平(O2)。在一些實施方案中，為了相對于第一化學品增大第二化學品的氧化水平，在氧化介質(zhì)中進行超聲處理。在一些情況下，第二化學品可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，這些基團可增大其親水性。在一些實施方案中，超聲處理介質(zhì)是水性介質(zhì)。如果需要，所述介質(zhì)可以包括氧化齊U，如過氧化物(例如，過氧化氫)、分散劑和/或緩沖劑。分散劑的實例包括離子型分散劑如月桂醇硫酸酯鈉，和非離子型分散劑如聚(乙二醇)。在其它實施方案中，超聲處理介質(zhì)是非水性介質(zhì)。例如，超聲處理可以在烴如甲苯或庚烷，醚如二乙醚或四氫呋喃，或甚至在液化氣體如氬氣、氙氣或氮氣中進行。一般優(yōu)選化學品至少在超聲處理之前不溶于超聲處理介質(zhì)。簾一種或多種熱解加工順序可以用來增大化學品的溶解度和/或溶解速率。熱解也可以用來殺滅化學品和/或加工化學品所需的任何介質(zhì)中的細菌。 在一個實例中，例如通過在管式爐中(在存在或不存在氧氣的情況下)加熱具有第一數(shù)均分子量(Mni)的第一化學品來使所述第一化學品熱解，從而提供具有第二數(shù)均分子量(Mn2)的第二化學品，第二數(shù)均分子量低于第一數(shù)均分子量。在一些實施方案中，第二數(shù)均分子量(Mn2)比第一數(shù)均分子量(Mni)低超過約10%，例如，超過約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過約 75%。在一些實施例中，第二化學品的結(jié)晶度(C2)低于第一化學品的結(jié)晶度(Q)。例如，(C2)可以比(C1)低超過約10%，例如，超過約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過約50%。在一些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在熱解前)為約40%至約87. 5%，例如，約50%至約75%或約60%至約70%，而在熱解后的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%，例如，約15%至約45%或約20%至約40%。然而，在某些實施方案中，例如，在廣泛的熱解之后，可以獲得低于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實施方案中，所述材料在熱解之后基本上是無定形的。在一些實施方案中，起始數(shù)均分子量(在熱解前)為約200，000至約3，200, 000，例如，約250，000至約1，000, 000或約250，000至約700，000，而熱解后的數(shù)均分子量為約50，000 至約 200，000，例如，約 60，000 至約 150，000 或約 70，000 至約 125，000。然而，在一些實施方案中，例如在廣泛的熱解之后，可以獲得低于約10，000或甚至低于約5，000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，第二化學品可以具有比第一化學品的氧化水平(O1)高的氧化水平(O2)。在一些實施方案中，為了增大氧化水平，在氧化環(huán)境下進行熱解。在一些情況下，第二材料與第一材料相比可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，由此增大所述材料的親水性。在一些實施方案中，熱解是連續(xù)的。在其它實施方案中，使所述化學品熱解預定的時間，然后在再次熱解之前讓所述化學品冷卻第二預定的時間。MAt一種或多種氧化加工順序可以用來增大化學品的溶解度和/或溶解速率。在一種方法中，例如通過在空氣流或富含氧氣的空氣流中加熱具有第一數(shù)均分子量(Mni)并具有第一氧含量(O1)的第一化學品來氧化所述第一化學品，從而提供第二化學品，其具有第二數(shù)均分子量(Mn2)并具有高于第一氧含量(O1)的第二氧含量(O2)。第二化學品的第二數(shù)均分子量一般低于第一化學品的第一數(shù)均分子量。例如，可以將所述分子量降低到與如上面針對其它物理處理方法討論的程度相同的程度。也可以將第二材料的結(jié)晶度降低到與如上面針對其它物理處理方法討論的程度相同的程度。在一些實施方案中，第二氧含量比第一氧含量高出至少約5%，例如，高出7. 5%、高出10. 0%、高出12. 5%、高出15. 0%或高出17. 5%。在一些優(yōu)選的實施方案中，第二氧含量比第一氧含量高出至少約20. 0%。通過使樣品在于1300° C或更高溫度下運轉(zhuǎn)的爐中熱解來經(jīng)由化學分析測量氧含量。合適的元素分析儀為具有VTF-900高溫熱解爐的LECO CHNS-932分析儀。一般地，材料的氧化發(fā)生在氧化環(huán)境中。例如，可以通過在氧化環(huán)境中，例如在空氣或富集在空氣中的氬氣中的熱解來實現(xiàn)或促進氧化。為了促進氧化，可以在氧化之前或氧化期間將各種化學試劑如氧化劑、酸或堿加入到化學品中。例如，可以在氧化之前加入過氧化物(例如過氧化苯甲酰)。一些氧化方法采用芬頓(Fenton)-型化學。此類方法公開在例如美國專利號12/639，289中，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。 示例性氧化劑包括過氧化物如過氧化氫和過氧化苯甲酰，過硫酸鹽如過硫酸銨、活化形式的氧如臭氧，高錳酸鹽如高錳酸鉀，高氯酸鹽如高氯酸鈉以及次氯酸鹽如次氯酸鈉(家用漂白劑)。在一些情形下，在接觸期間將pH維持在約5. 5或以下，如介于I和5之間、介于2和5之間、介于2. 5和5之間或介于約3和5之間。氧化條件也可以包括介于2小時和12小時之間，例如，介于4小時和10小時之間或介于5小時和8小時之間的接觸時間。在一些實施例中，將溫度維持在300° C或以下，例如，維持在250° C、200° C、150° CUOO0 C，或50° C或以下。在一些實施例中，所述溫度基本上保持為環(huán)境溫度，例如在20-25° C下或約為20-25° C0在一些實施方案中，例如通過原位生成臭氧來將所述一種或多種氧化劑作為氣體施加，所述原位成生臭氧通過用粒子束如電子束通過空氣輻照所述材料來實現(xiàn)。在一些實施方案中，所述混合物進一步包括一種或多種氫醌，如2，5-二甲氧基氫醌(DMHQ)，和/或一種或多種苯醌，如2，5-二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，其可以促進電子轉(zhuǎn)移反應。在一些實施方案中，所述一種或多種氧化劑通過電化學方法原位生成。例如，過氧化氫和/或臭氧可以在接觸容器或反應容器內(nèi)通過電化學方法產(chǎn)生。用于增溶或官能化的其它工藝本段落中的任何工藝都可以在不存在本文描述的任何工藝的情況下單獨使用，或者可以與本文描述的任何工藝組合使用(以任何順序)蒸汽爆破、化學處理(例如，酸處理(包括用無機酸如硫酸、鹽酸及有機酸如三氟乙酸進行的濃縮和稀釋酸處理)和/或堿處理(例如，用石灰或氫氧化鈉處理))、UV處理、螺旋擠壓處理(參見，例如，2008年11月17日提交的美國專利申請?zhí)?1/115，398)、溶劑處理(例如，用離子液體處理)，以及冷凍研磨(參見例如美國專利號12/502,629)。中間體和產(chǎn)品在一些情況下，經(jīng)處理的化學品本身是成品，例如具有改進的溶解度和/或溶解速率的鹽或聚合物。在其它情況下，使用初級加工方法和/或后加工，可以將經(jīng)處理的化學品轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)品，例如能源、燃料、食品和材料。如果化學品的組分的溶解度增大，則可以更有效地制備和/或使用多種多樣的產(chǎn)品。僅幾個實例包括用于油漆、油墨和涂料中的粘合劑和/或顏料，用于食品中的成分，以及用于藥物中的成分?？赏ㄟ^利用經(jīng)物理處理的化學品的反應或工藝制造的產(chǎn)品的具體實例包括，但不限于，氫氣，醇(例如，一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇或正丁醇)，例如含有多于10%、20%、30%，或甚至多于40%的水的水化或含水醇，糖，生物柴油，有機酸(例如，乙酸和/或乳酸)，烴，副產(chǎn)品(例如，蛋白質(zhì)，如纖維素分解蛋白(酶)或單細胞蛋白)，以及這些產(chǎn)品中的任何產(chǎn)品的混合物，其中所述這些產(chǎn)品中的任何產(chǎn)品可以任何方式組合或具有任何相對濃度，并任選地與任何添加劑例如燃料添加劑組合。其它實例包括羧酸如乙酸或丁酸，羧酸鹽，羧酸與羧酸鹽和羧酸酯(例如，甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物，酮，醛，α，β不飽和酸如丙烯酸，以及烯烴如乙烯。其它醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙烷二醇、這些醇中的任何醇的甲酯或乙酯。其它產(chǎn)品包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸、所述的任何酸的鹽，以及所述的任何酸和相應鹽的混合物。 包括食品和藥物產(chǎn)品在內(nèi)的其它中間體和產(chǎn)品描述在美國專利號12/417,900中，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文?；瘜W品待處理化學品可以例如是下列任何物質(zhì)中的一種或多種鹽、聚合物、單體、藥物、營養(yǎng)藥品、維生素、礦物質(zhì)、中性分子，或這些物質(zhì)中的任何物質(zhì)的混合物。鹽可以包括，例如，下列陽離子中的任一種銨、I丐、鐵、鎂、鉀、卩比唆鐵、季銨以及鈉，以及下列陰離子中的任一種乙酸根、碳酸根、氯離子、檸檬酸根、氰離子(cyanide)、氫氧根、硝酸根、亞硝酸根、氧離子(oxide)、磷酸根以及硫酸根。所述鹽可以是例如電解質(zhì)。聚合物包括天然和合成聚合物。所述聚合物可以是在物理處理之前可溶于水的極性巨大分子，例如，聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或聚乙烯醇，或者在物理處理之前可溶于非極性溶劑的非極性聚合物或表現(xiàn)出低極性的聚合物，例如，聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)，或聚(異丁烯)。聚合物的實例包括膠乳、丙烯酸類(acrylics)、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯以及聚酰胺。其它實施方案已經(jīng)描述了本發(fā)明的許多實施方案。但是，應理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出各種修改。例如，雖然可能在一個物理場所執(zhí)行本文描述的全部工藝，但是在一些實施方案中，所述工藝在多個場地完成，和/或可以在運輸期間執(zhí)行。因此，其它實施方案落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種增大化學品的溶解度的方法，所述方法包括用選自由機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解以及蒸汽爆破組成的組的物理處理來處理所述化學品，從而相對于所述化學品在物理處理之前的溶解度增大所述化學品的溶解度。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述化學品選自由鹽、聚合物以及單體組成的組。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述物理處理包括輻照。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述物理處理改變所述化學品的官能度。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中輻照包括將所述化學品暴露于電子束。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中輻照包括向所述化學品施加總劑量為至少5毫拉德的輻射。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述經(jīng)物理處理的化學品具有比所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度低至少10%的結(jié)晶度。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度指數(shù)為約40%至約87. 5%，而所述經(jīng)物理處理的化學品的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%。
9.一種包含已用選自由機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解以及蒸汽爆破組成的組的物理處理進行處理的化學品的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的溶解度高于所述化學品在物理處理之前的溶解度。
10.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其中所述化學品選自由鹽、聚合物以及單體組成的組。
11.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其中所述化學品已被輻照。
12.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品具有與所述化學品在物理處理之前的官能度不同的官能度。
13.如權(quán)利要求11所述的產(chǎn)品，其中所述化學品已通過將所述化學品暴露于電子束來進行輻照。
14.如權(quán)利要求11所述的產(chǎn)品，其中所述化學品已用總劑量為至少5毫拉德的輻射進行輻照。
15.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其中所述經(jīng)物理處理的化學品具有比所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度低至少10%的結(jié)晶度。
16.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其中所述化學品在物理處理之前的結(jié)晶度指數(shù)為約40%至約87. 5%，而所述經(jīng)物理處理的化學品的結(jié)晶度指數(shù)為約10%至約50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及加工化學品從而改變其結(jié)構(gòu)，并且特別是增大其溶解度和/或溶解速率的方法，以及由所述結(jié)構(gòu)改變的材料制成的中間體和產(chǎn)品。所述方法中的許多方法提供了可以較容易地用在用于生產(chǎn)有用中間體和產(chǎn)品例如能源、燃料、食品或材料的反應或其它工藝中的材料。使用本文描述的工藝處理的化學品可以用來形成高度濃縮的溶液。處理可以改變化學品的官能度，并因此改變化學品的極性，這可以使經(jīng)處理的化學品可溶于未經(jīng)處理的化學品不溶或僅微溶或可部分地溶于其中的溶劑中。方法可以在一些情況下增大化學品在水或水性介質(zhì)中的溶解度。所述化學品可以是例如固體、液體或凝膠，或其混合物。
文檔編號B29C35/08GK102844164SQ201180018208
公開日2012年12月26日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者M·麥道夫 申請人:希樂克公司