專利名稱：改良的無定形二氧化硅及其制備方法和抗阻塞劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性無定形二氧化硅，它的制備方法和由它組成的或含有它的抗阻塞劑。
長期以來，按膠化方法制備并通過研磨硅膠而控制粒度的無定形、合成二氧化硅一直用作聚烯烴(聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物)薄膜的有效抗阻塞劑。這種二氧化硅是已知的，例如，商品名為SYLOBLOC的硅。雖然這種二氧化硅效果好，并對身體無害，但在加工和混合時有缺陷。在加工時，它形成令人討厭的粉塵，因此造成損失。混合時的缺陷可影響薄膜的質(zhì)量。
用濕-化學(xué)法(即由酸性和堿性硅酸鹽溶液)制備的沉淀二氧化硅也用作抗阻塞劑。這種類型的二氧化硅也同樣有上述加工和混合時的缺陷。
在多數(shù)情況下，用螺旋內(nèi)圓式攪拌機混合二氧化硅。這里經(jīng)常利用母料混合技術(shù)，即將5，10或20%(重量)的二氧化硅加入到塑料材料中。因為二氧化硅的結(jié)構(gòu)，塑料材料的熔體粘度隨二氧化硅的用量大幅度上升。這也可通過比較無二氧化硅塑料和有二氧化硅塑料的熔體流動指數(shù)(MFI)加以說明。有二氧化硅塑料顯示相當(dāng)?shù)偷腗FI。可是，由于加工摻入的二氧化硅，增加了熔體粘度，造成擠塑機壓力的增大，結(jié)果使流量減小。而且，由于它會增加熔體粘度，在優(yōu)選的生產(chǎn)條件下，只有約20至25%(重量)的二氧化硅能摻入到塑料材料中。如加大用量，例如增加至約30%(重量)的二氧化硅，在某些情況下承認(rèn)是可行的，但可以預(yù)期，由于二氧化硅粒子的不理想分布和熔體流動指數(shù)的進(jìn)一步降低，流量會減少。母料混合物(含二氧化硅塑料材料)的MFI太低，意味著后者在加工薄膜塑料過程中不能適當(dāng)?shù)胤植?。這樣，薄膜呈非均相(流線，膠體，二氧化硅塊)。例如，當(dāng)MFI為1.0的母料混合物(具有20%重量二氧化硅的塑料材料)加入到MFI為2高壓聚乙烯薄膜原材料中時，情況就是如此，因為這種母料混合物不是均相分布在薄膜原材料中。
前述加工中的缺陷主要包括被處理的二氧化硅(體積密度約80-250克/升)形成的粉塵。當(dāng)打開袋子或?qū)⒍趸璧谷氩剂掀?，混合機或容器中會生成粉塵，不但令人討厭，而且對用戶來說也意味著二氧化硅的損失。
本發(fā)明的目的是避免以前用作抗阻塞劑的無定形二氧化硅(磨過的硅膠或沉淀二氧化硅)的上述缺陷，即改性二氧化硅，以此方式來改善其在聚烯烴中的混合性，結(jié)果在不增加熔體粘度的同時，制得高濃度的母料混合物(含二氧化硅塑料材料)，經(jīng)改善所用的聚烯烴/二氧化硅母料混合物的流動方式，而使薄膜中的非均相性降低且母料混合物(聚烯烴和二氧化硅)的MFI(熔體流動指數(shù))并不隨二氧化硅量的增加而減少，并可消除或至少大大減少使用時生成的粉塵。
為實現(xiàn)上述目的，在按膠化或沉淀法制得的多孔二氧化硅基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了改性無定形二氧化硅，它呈自由流動粉末狀態(tài)，且BET表面積是100-650平方米/克，微孔空積0.8-2立方厘米/克;該種硅膠除了可含現(xiàn)有的通用添加劑外，它還包括40-85%(重量)，優(yōu)選40-65%(重量)的二氧化硅和60-15%(重量)，優(yōu)選60-35%(重量)的石蠟、硅氧烷或植物油和/或乙二醇;條件是如果石蠟、硅樹脂和/或植物油不做改性劑存在時，乙二醇的量應(yīng)超過25%(重量)。
本發(fā)明還提供了制備上述改性無定形二氧化硅的方法，其特征在于除了可含現(xiàn)有的通用添加劑外，無定形多孔二氧化硅和一定量的石蠟、硅氧烷或植物油和/或乙二醇一起使用，使得完成的無定形的改性二氧化硅中石蠟、硅氧烷或植物油和/或乙二醇的含量在60-15%(重量)優(yōu)選的為60-35%;在無石蠟、硅樹脂和/或植物油時，乙二醇的含量應(yīng)高于25%(重量)。
本發(fā)明還提供了抗阻塞劑，其特征在于它由本發(fā)明的改性二氧化硅組成或含有本發(fā)明的改性二氧化硅。本發(fā)明抗阻塞劑可以濃縮物的形式存在除含有改性二氧化硅(相當(dāng)于10-45%重量的純二氧化硅)外，還含有90-25%(重量)、最好是優(yōu)勢量的聚烯烴。本發(fā)明的抗阻塞劑的熔體流動指數(shù)至少是聚烯烴的一半，優(yōu)選的是等于或高于聚烯烴。
本發(fā)明優(yōu)選的實施例和優(yōu)點在從屬權(quán)利要求和以下的敘述中顯而易見。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，按本發(fā)明進(jìn)行二氧化硅的改性后，可部分或甚至完全被消除，如果不經(jīng)改性，會限制二氧化硅的使用，降低它的抗阻塞劑的效能或不合乎需要地改變薄膜的性質(zhì)，如模糊，拉伸強度和例如，滑移性。
因此本發(fā)明的產(chǎn)物可用作聚烯烴薄膜(聚乙烯，聚丙烯)和聚烯烴共聚物(例如EVA)薄膜的抗阻塞劑。用普通的機器如內(nèi)圓攪拌機或螺旋攪拌機就能混合入顆粒和粉末中。本發(fā)明的產(chǎn)物可和聚合物以高濃度[例如，按本發(fā)明用內(nèi)圓式混合機，40%(重量)聚合物和60%(重量)產(chǎn)物]加工得到母料混合物。為達(dá)到充分的抗阻塞效果，本發(fā)明產(chǎn)物在聚烯烴薄膜中的最后濃度是500-8000ppm，最好是1000-4000ppm。本發(fā)明產(chǎn)物與純二氧化硅比較時，其應(yīng)用可能性被簡化和改善了。因此，按本發(fā)明可將無塵產(chǎn)物加入到聚合物中而無損失，例如通過開口計量-進(jìn)料裝置(計量帶)。
本發(fā)明采用的二氧化硅是多孔的無定形二氧化硅，它是按膠化方法制備的，然后研磨得到的硅膠。這種多孔的無定形硅具有高的內(nèi)表面積、高多孔性，且粒徑在微米范圍內(nèi)。根據(jù)BET，通常表面積在100-650m2/g范圍內(nèi)，孔容積在0.8-2cm3/g范圍內(nèi)。由于它們的“海綿結(jié)構(gòu)”，所以，該二氧化硅微粒可以鍵合或吸收液體，例如本發(fā)明采用的改性劑石蠟、硅氧烷或植物油和/或乙二醇。
同樣，按本發(fā)明的也可使用濕-化學(xué)法制得的沉淀二氧化硅，這樣的二氧化硅內(nèi)表面積大，多孔性強及其粒度在毫米范圍。
按本發(fā)明經(jīng)改性制得的無塵終產(chǎn)物易于混合到聚烯烴中，并能改善和聚烯烴及其共聚物的加工過程而形成母料混合物。改進(jìn)還體現(xiàn)在含有較多二氧化硅的母料混合物的熔體流動指數(shù)一般是聚烯烴的熔體流動指數(shù)的一半，在多數(shù)情況下沒有降低，但實際有所升高。這樣，在聚合物中第一次可以使用高濃度的二氧化硅[10-45%(重量)，參看下文]。改進(jìn)還包括按本發(fā)明，將二氧化硅用作薄膜的抗阻塞劑時，二氧化硅粒更均相地分布且薄膜中微粒、凝膠的數(shù)量有所減少。
本發(fā)明改性二氧化硅，體積密度為100至約600克/升，且是自由流動的干粉。它適于用作平均粒度為1-20微米的抗阻塞劑。
除了任意現(xiàn)有的通用添加劑外，本發(fā)明改性二氧化硅還包括40-85%(重量)硅及60-15%(重量)的改性劑。為使得按本發(fā)明性二氧化硅無粉塵，最好二氧化硅的用量是40-65%(重量)，改性劑的量是60-35%(重量)。
優(yōu)選的改性劑是石蠟油，特別是符合DAB純度要求的液體、透明、無味的油。這種油在40℃的粘度是80mPa，在20℃的密度是0.8-0.9克/厘米3。所述石蠟油在本發(fā)明改性無定形二氧化硅中的含量最好為40-55%(重量)。
另外，硅酮油、植物油和乙二醇也可用做改性劑。這些改性劑不無塵方面相當(dāng)于石蠟油，但考慮到二氧化硅顆粒的分布和溫度的穩(wěn)定性，它們不如石蠟油有效。
如是硅酮油，最好用無色、無味的有機聚硅氧烷，如甲基苯基聚硅氧烷，在25℃密度是1.04-1.1克/立方厘米，在25℃粘度是180-220mPa。
如是植物油，最好用標(biāo)準(zhǔn)市售油如蓖麻油、豆油、葵花油、橄欖油、菜籽油及它們的混合物。
如上所述，按本發(fā)明改性二氧化硅可任意含有通用的添加劑。這包括有機或無機物質(zhì)，它們在薄膜中有調(diào)節(jié)PH效應(yīng)及增加二氧化硅的混合量和抗滑移效應(yīng)。一般，加到二氧化硅中的添加劑的用量達(dá)到5%(重量)。
二氧化硅和改性劑可一起置于傳統(tǒng)的粉末混合機中。改性劑可慢慢滴入或噴霧到二氧化硅中。應(yīng)該低速混合。結(jié)果生成可傾注的無塵粉末。
然而，改性劑也可在二氧化硅的制備過程中加入到二氧化硅中。當(dāng)連續(xù)制備二氧化硅時，改性劑可以一定的比率一次加入到二氧化硅中。改性劑后來的均化或混和步驟，得到適當(dāng)?shù)胤植肌?br> 用上述方法經(jīng)改性劑處理的二氧化硅可立刻傳到填充和裝袋裝置。
本發(fā)明改性二氧化硅與現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)的二氧化硅比較，具有以下優(yōu)點1.使用時實際上完全避免粉末，使得粉末保護(hù)裝置成為多余，無二氧化硅的損失，且一般的操作如計量進(jìn)料，混合，充料等，被大大簡化，還因為經(jīng)過改良，產(chǎn)物的體積密度大大增加，在多數(shù)情況下實際上增加了三倍。
2.在硅加入聚烯烴時，沒有增加熔體粘度，即在不降低生產(chǎn)量的同時總的改進(jìn)了加工性能，在制備母料混合物(濃)時，聚烯烴中有40%(重量)，在某些情況下是45%(重量)的二氧化硅，這樣提高了利用率。
3.制備母料混合物時，混合后聚烯烴的熔體流動指數(shù)沒有降低，即為制備母料混合物而選擇熔體流動指數(shù)特別高的共聚物并不是絕對必要的，只要母料混合物更均勻地分布在薄膜原材料中使得流動非均勻性、微粒、凝膠和結(jié)塊減少，就能改善薄膜的質(zhì)量。
4.如果和預(yù)先給定的聚合物(熔體流動指數(shù)已知)一起，使用一定量的改良硅，甚至在混料前就可確定或選擇母料混合物(欲制備的)所需的熔體流動指數(shù)。
5.稍微改進(jìn)抗阻塞效能。
因起始組合物的熔體流動指數(shù)(MFI)是已知的，前述的確定或選擇含有本發(fā)明改性二氧化硅和聚烯烴的母料混合物的熔體流動指數(shù)可按下列方式進(jìn)行起始聚合物的MFI(熔體流動指數(shù))例如是3克/10分鐘(190/2.16)目標(biāo) 確定所需的MFI母料混合物的MFI 通過使用改性二氧化硅[含有15 30% (重量百分比)(重量)的二氧化硅]是 二氧化硅石蠟油1-2 70∶302-3 65∶355-6 55∶45約1 85∶151-2 70∶303-4 55∶45
實施例1將一定量的二氧化硅(SYLOBLOC 45)加入到粉末混合機中(Henschel型)。二氧化硅的細(xì)孔容積是1.2立方厘米/克，平均粒度4μm，BET表面積500平方米/克，油吸附200克/100克，體積密度約180克/升。以滴加或用噴霧瓶噴霧的方式，低速加入石蠟油，此石蠟油從默克公司(Merck)購得，即，是液狀石蠟DAB，CAS-No8012-95-1，在20℃的密度約0.88克/立方厘米，在20℃的粘度＜70mPa。在加入10，20，30，40和50%(重量)的石蠟油后，從混合機中依次取出樣品。所得結(jié)果列于下表。
表份數(shù) 樣品性狀樣品編號 二氧化硅 石蠟油1 90 10 粉塵很多的干粉2 80 20 有粉塵的干粉3 70 30 粉塵少的干粉4 60 40 粉塵少的粉，很少量碎屑5 50 50 無塵的粉，少量碎屑實施例2重復(fù)實施例1的實驗方法，用55%(重量)的二氧化硅和45%(重量)石蠟油。得到的產(chǎn)物使用時無粉塵并改善其在聚烯烴中的混合性，即含有大部分硅的母料混合物的MFI沒有降低，硅粒在薄膜中更均勻地分布，這樣，改進(jìn)了抗阻塞效果且減少了薄膜的非均勻性。用少于45%(重量)的石蠟油與只用純二氧化硅比較，前者可改進(jìn)聚烯烴中的混合性。可是，不再能避免粉塵。
實施例3用兩種其它的硅進(jìn)行實施例1和2相同的實驗。第一種二氧化硅(SYLOBLOC 47)微孔容積1.2立方厘米/克，平均粒度5微米，BET表面積400平方米/克，油吸附200克/100克及體積密度約180克/升。第二種二氧化硅(SYLOBLOC 44)微孔容積1.6平方厘米/克，平均粒度2微米，BET表面積400平方米/克，油吸附300克/100克及體積密度約100克/升。第一種硅用40%(重量)的石蠟油混合，第二種二氧化硅用50-55%(重量)的石蠟油混合，兩者一樣好，都無粉塵。這些產(chǎn)物的技術(shù)應(yīng)用具有與實施例2引述的相同的優(yōu)點。
實施例4重復(fù)實施例1，用蓖麻油、硅酮油(Wacker AP 200，有機聚硅氧烷符合上面說明書中的數(shù)據(jù))、乙二醇和大豆油代替石蠟油。每100份(重量)二氧化硅中加入85-90份(重量)的這些改性劑，可得到無塵抗阻塞劑。應(yīng)用技術(shù)研究顯示這樣的混合物優(yōu)于純的、未改性的二氧化硅?？墒牵鋬?yōu)點不如用石蠟油時顯著。這樣，用這些改性劑提供的二氧化硅不能象用石蠟油提供的二氧化硅能高濃度混合到聚乙烯中(參看下表)?？赡苁怯捎诖蠖褂偷母偷臏囟确€(wěn)定性，使得包括聚乙烯和用大豆油改性的二氧化硅的母料混合物發(fā)生顏色變化。
考慮到母料混合物(聚乙烯)中可達(dá)到的二氧化硅濃度及與原料聚乙烯比較的MFI，所得結(jié)果總結(jié)于下硅和 在聚乙烯中＊＊ MFI 190/2.16可達(dá)到濃度＊ 的濃度重量% 克/10分鐘無 20-25 約0.3
石蠟油 40-45 約7.0蓖麻油 30-35 約1.8硅酮油 30-35 約0.8乙二醇 30-35 約0.8大豆油 30-35 約3.2＊按純的、未改性的二氧化硅計算＊＊Lupolen 3020K，高壓聚乙烯，MFI 190/2.16＝3.2克/10分鐘實施例5實施例1使用的二氧化硅用上述的石蠟油處理，直到達(dá)到完全無粉塵為至。通過噴霧二氧化硅再進(jìn)行處理，同時在粉末混合機中混合。最后制得的產(chǎn)物包括55%(重量)的二氧化硅和45%(重量)的石蠟油。在下列條件下，將10%(重量)的量混入到高壓聚乙烯粉末中(母料混合物X)混合機粉末混合機(Papenmeier)擠塑機Leistritz LSM 34 GL加工溫度160-170℃熔融溫度171℃抽氣無濾器無生產(chǎn)量11.1公斤/小時聚乙烯LD-PE 22，Stamylan 1722 P500顆粒形式/形狀圓柱體通過這個實驗，可顯示以下優(yōu)點(與傳統(tǒng)未改性二氧化硅比較)-混合時，無粉末，無分層，無分流，配料容易-在等速的流出條件下，生產(chǎn)量一定
-最后濃度的MFI(190/2.16)25.2克/10分鐘(基礎(chǔ)材料的MFI約22克/10分鐘)這樣得到的母料混合物用于制造薄膜。由此，將母料混合物與Lupolen 2420H(高壓聚乙烯，從BASF AG購得)混合，使得最后混合物含0.1或0.2%(重量)的二氧化硅。在下列條件下，薄膜在具有吹塑模的擠塑機中制得擠塑機Kiefel Kotex 25螺桿直徑25毫米模直徑50毫米濾器粗生產(chǎn)量10公斤/小時薄膜厚度40微米底層寬度180微米為做比較，以10%濃度形式(母料混合物y)加入純的、未改性的二氧化硅，制得薄膜。二氧化硅在薄膜中的最后濃度是0.1或0.2%(重量)。
為確定阻塞性質(zhì)，在下列條件下薄膜樣品被人為地阻塞A B溫度，℃ 70 60負(fù)荷，牛頓/平方厘米 1 0.3時間，分鐘 60 180接著測定(實驗裝置Davenport，2-片法)將兩個被阻塞薄膜樣品互相分開所需的力。結(jié)果列于下表薄膜類型 阻塞條件 阻塞力[牛頓]＊A B無添加劑 ＞1 ＞1
有0.1%(重量)本發(fā)明產(chǎn)物0.055%(重量)純二氧化硅 0.76 0.49有0.2%(重量)本發(fā)明產(chǎn)物0.11%(重量)純二氧化硅 0.34 0.2020有0.1%(重量)純二氧化硅 0.82 0.480.48有0.2%(重量)純二氧化硅 0.37 0.220.22＊從6個測定中，得出的平均值。
結(jié)果表明含本發(fā)明的阻塞劑的薄膜與含純的、未改性二氧化硅的薄膜，其阻塞值實際上是相同的。在某些情況下，在有本發(fā)明的抗阻塞劑的薄膜中，阻塞力甚至稍低。
在薄膜5中(吹塑的膜，平展)，長約50厘米，寬18厘米，可數(shù)出任意可見的顆粒/凝膠等。也鑒定了另一種薄膜，其中使用了高濃度的母料混合物(包括聚乙烯/本發(fā)明產(chǎn)物)(母料混合物Z)。這種母料混合物可由以下方法制得將660克聚乙烯加入到內(nèi)圓混合機中，再加入800克二氧化硅(按本發(fā)明改性的二氧化硅，含有45%(重量)石蠟油)，混合5分鐘，然后制片。因為已選定了用量比率，所以二氧化硅的比例是440克或者相對于聚合物和二氧化硅總量(1100克)是40%(重量)。
將高濃度的母料混合物與薄膜原材料(Lupolen 2420 H)混合，使得純的、未改性二氧化硅的最后濃度是0.1%(重量)。隨后按上述方法制得薄膜。
所得結(jié)果(可見到的微粒、凝膠的數(shù)量)列于下表，注意到非均相性的大小。大約是＞200微米。
樣品號＊薄膜(無添加劑) 薄膜中加入本發(fā)明產(chǎn)物/純二氧化硅重量% 純硅 重量% 二氧化硅0.05510.1110.130.1 0.2
1 3 14 13 14 20 182 3 9 14 19 15 323 2 11 16 11 18 284 4 8 15 8 21 235 2 10 12 16 16 21總計 14 52 70 68 90 1221.母料混合物X2.母料混合物Y3.母料混合物Z＊制得約100延米的薄膜。
從薄膜中取出下列各個樣品樣品1，約5米未考慮，樣品2，約5米未考慮，等上述結(jié)果表明有本發(fā)明抗阻塞劑薄膜的“微粒含量”比未改性二氧化硅薄膜的低。甚至具有本發(fā)明的聚乙烯/抗阻塞劑的高濃度母料混合物提供的薄膜比含10%未改性二氧化硅的母料混合物提供的薄膜有更少的微粒。
實施例6如實施例1制得含有45%(重量)石蠟油的改性二氧化硅。用Werner和Pfleiderer型攪拌機將其加入到兩種類型的高壓聚乙烯中，即加入到a)Lupolen 1800s(BASF AG，MFI 1.90/2.16＝17克/10分鐘)和b)Lupolen 3020K(BASF AG，MFI 1.90/2.16＝3克/10分鐘)。
選擇改性二氧化硅的加入量，使得純的、未改性二氧化硅的最終濃度(目標(biāo)濃度)是5，10，20，25，30和40%(重量)在另一實驗中，將同樣的純二氧化硅，即未改性的二氧化硅加入到指定的聚合物中。所用二氧化硅的量是5，10，10，25，30和40%(重量)。
用沉淀二氧化硅也進(jìn)行相同的實驗。所用的沉淀二氧化硅是已知的，商品名為二氧化硅FK310(Degussa)。制造商提供了典型的特征值平均粒度2-3微米，BET表面積650平方米/克，SiO2含量99%，填塞密度110克/升及干燥失重(2小時，105℃)2.5%。這種沉淀二氧化硅用石蠟油處理(如實施例1所述)，結(jié)果所得的無塵產(chǎn)物含有45%(重量)的石蠟油。將這樣改性的沉淀二氧化硅加入到聚烯烴中(如以上b中)，加入量是10.20和30%(重量，按純二氧化硅計算)。
在另一實驗中，將相同的沉淀二氧化硅(純的，即未改性)加入到聚烯烴中(如上b)項下)，所用量為10，20和25%(重量)。
用這種混合方法，首先將一定量的共聚物放在攪拌機中，在溫度和攪拌下熔融。然后加入二氧化硅。將共聚物和二氧化硅再攪拌混合5分鐘后，從混合機中取出濃縮物?？梢钥吹皆诩尤胛锤男缘亩趸钑r，會排出相當(dāng)量的粉塵(二氧化硅損失)，在先前設(shè)定的條件下，和30%(重量)或更多的未改性二氧化硅不能很好的混合(熔融聚合物不能和這么多二氧化硅混合)，40%(重量)按二氧化硅計算的本發(fā)明產(chǎn)物卻能毫無問題地加到熔融聚合物中，而不生成粉塵。
已研究了由此制得的母料混合物的SiO2含量和MFI?？梢钥吹?，在所有情況下，含未改性二氧化硅的母料混合物，其實際濃度與目標(biāo)濃度的偏離比含本發(fā)明產(chǎn)物的濃縮物顯著。例如，如果目標(biāo)濃度是20%(重量)，含有未改性二氧化硅(SYLOBLOC 45)的母料混合物，其濃度卻為17.9%(重量)，而含有本發(fā)明改性二氧化硅母料混合物，其濃度為19.1%(重量)(偏離約1%(重量)可由水份損失解釋，較大偏離意味著粉塵帶來的損失)。
所測的各種母料混合物的MFI(190/2.16)以圖表(見

圖1和圖2)形式表示?？梢钥闯霎?dāng)增加未改性二氧化硅的用量時，MFI大幅下降。此結(jié)果還可以看出，多于25%(重量)的量實際上已不能進(jìn)行混合;可是，當(dāng)用本發(fā)明的產(chǎn)物時，MFI實際上隨加入量的增大而升高。這樣，使混合更多量成為可能。
實施例7如實施例1所述的方法改性二氧化硅(SYLOBLOC 47，平均粒度5微米，BET表面積400立方米/克)。最后得到含有60%(重量)硅和40%(重量)石蠟油的無塵產(chǎn)物。如實施例2所述的方法，將這種產(chǎn)物加入到Lupolen 3020K高壓聚乙烯中。加入的改性二氧化硅的量為18%(重量)，即純二氧化硅的含量為10.8%(重量)。在相應(yīng)的方法中，以10%(重量)的比率將未改性的二氧化硅(SYLOBLOC 47)加入到相同的聚合物中。當(dāng)無添加劑的共聚物的MFI(190/2.16)是3.2克/10分鐘時，含純二氧化硅的濃縮物MFI是1.6克/10分鐘，而含18%(重量)本發(fā)明改性二氧化硅的濃縮物MFI是4.2克/分鐘。
為制得多孔薄膜，將Lupolen 2420H高壓聚乙烯與制得的母料混合物混合以使二氧化硅在混合物中的最終濃度是0.2和0.3%(重量)。從這些混合物中擠壓出厚度為40微米的多孔薄膜。所得的多孔薄膜可進(jìn)行以下測定和觀察在機械性能方面(拉伸強度，伸長度)，含有本發(fā)明改性二氧化硅的薄膜與含純二氧化硅的薄膜不同。后者比前者表現(xiàn)有更多的微粒/凝膠。為確定其阻塞性能，薄膜在下列條件下被人為地阻塞A B溫度，℃ 70 60負(fù)荷，牛頓/平方厘米 1 0.3時間，分鐘 60 180
接著測定將兩個阻塞的薄膜樣品分開所需的力。用Davenport阻塞一實驗裝置(2-片法)。
阻塞力(牛頓)阻塞條件 A B有0.33%(重量)本發(fā)明產(chǎn)物的薄膜 0.30 0.04有0.5%(重量)按本發(fā)明產(chǎn)物的薄膜 0.17 0.00有0.2%(重量)二氧化硅的薄膜 0.70 0.20有0.3%(重量)二氧化硅的薄膜 0.22 0.00不含二氧化硅的薄膜 ＞1 1.001 相當(dāng)于0.2%(重量)的二氧化硅2 相當(dāng)于0.3%(重量)的二氧化硅所得結(jié)果表明當(dāng)用本發(fā)明的產(chǎn)物時，薄膜的抗阻塞性能有所改善。這種改進(jìn)，與普通二氧化硅比較，是由于單個顆粒在薄膜中更均勻地分布。
實施例8由實施例1所述，在二氧化硅(SYLOBLOC 45)中，加入a)15%(重量)和b)30%(重量)的石蠟油。在加工時，所制得的產(chǎn)物有粉塵生成，但比含有30%(重量)石蠟油的產(chǎn)物生成的粉塵少。
用內(nèi)圓攪拌機將兩個產(chǎn)物都加入到Lupolen 3020K高壓聚乙烯中(MFI 190/2.16＝3.2)。在所有情況下，選定加入量使得純二氧化硅的比率分別為15%和30%(重量)。測定制得的濃縮物的MFI 190/2.16。結(jié)果列于下表母料混合物的MFI
濃度 重量% 硅 石蠟油二氧化硅 本發(fā)明的產(chǎn)物 85∶15 70∶30約30 36 0.4約15 18 0.9約30 42 1.5約15 21 1.6對照MFI 190/2.16使用15%(重量)純二氧化硅0.5克/10分鐘使用25%(重量)純二氧化硅0.3克/10分鐘使用30%(重量)純二氧化硅n.a.
如上所述，用本發(fā)明改性二氧化硅可制得含30%(重量)二氧化硅的母料混合物。然而，在使用含15%(重量)石蠟油的產(chǎn)物時，在加入到聚合物(特別是加入30%(重量，按二氧化硅計算)后，熔體流動指數(shù)明顯降低?？墒牵?0%(重量)石蠟油的產(chǎn)物，甚至在30%(重量，按二氧化硅計算)的濃度下，仍然給于母料混合物好的加工性或大于1的MFI。
因此，這個實施例表明假如絕對無塵是不必要的話，含有70%(重量)二氧化硅和30%(重量)石蠟油的本發(fā)明產(chǎn)物具有改善的加工性或可使母體混合物含有30%(重量)或更多的二氧化硅。
實施例9用45份重量的蓖麻油、硅酮油(參見實施例4)或正二醇，如實施例1所述的方法處理55份重量的二氧化硅(SYLOBLOC 45)制得改性的二氧化硅。所得產(chǎn)物實際上無粉塵。如實施例2所述的方法，將15和30%(重量)的這些本發(fā)明產(chǎn)物加入Lupolen 3020K高壓聚乙烯中。確定下列母料混合物的MFI(190/2.16)母料混物 熔體流動指數(shù)(克/10分鐘)具有 二氧化硅重量(%)15 30純二氧化硅 0.8 n.a.
二氧化硅/石蠟油 4.0 6.2二氧化硅/蓖麻油 2.3 1.9二氧化硅/硅酮油 1.6 0.8二氧化硅/乙二醇 1.7 0.8結(jié)果表明用蓖麻油，硅油或乙二醇進(jìn)行二氧化硅的改性，也能使二氧化硅在其聚物中的含量達(dá)到30%(重量)，如用純二氧化硅，幾乎是不可能的?？墒牵幌笥檬炗瓦M(jìn)行的改性，母料混合物的MFI隨二氧化硅含量的增加而降低。不過，此降低程度不如用純二氧化硅的大，因此，蓖麻油，硅酮油和乙二醇也適于發(fā)明的二氧化硅改性。
制得的母料混合物與高壓聚乙烯混合(Lupolen 2420 H，BASF AG)使得純二氧化硅的最終濃度達(dá)到0.2和0.3%(重量)。從這些混合物中擠壓出平展的薄膜。薄膜的視覺評價表明就無微粒方面，按本發(fā)明用硅酮油的產(chǎn)物要優(yōu)于按本發(fā)明用蓖麻油或乙二醇的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.改性的呈自由流動粉末形式的無定形二氧化硅，它是基于膠化法或沉淀法制備的多孔二氧化硅，并具有BET表面積100-650平方米/克，微孔容體0.8-2立方厘米/克；所述的改性的無定形二氧化硅除可含有現(xiàn)有的通用添加劑外，它還包括40-85%(重量)的二氧化硅和60-15%(重量)的石蠟油、硅酮油或植物油和/或乙二醇，條件是如石蠟、硅酮油和/或植物油不做為改性劑時，乙二醇的含量多于25%(重量)。
2.按權(quán)利要求1的二氧化硅，其中硅的比率是40-65%(重量)，石蠟，硅酮油或植物油和/或乙二醇的比例是60-35%(重量)。
3.按權(quán)利要求1或2的二氧化硅，其中植物油是蓖麻油和/或大豆油。
4.按權(quán)利要求1或2的二氧化硅，其中石蠟油的比例是40-55%(重量)。
5.按權(quán)利要求1-4之一的二氧化硅，其體積密度是100-600克/升。
6.權(quán)利要求1的改性的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于除含有任意現(xiàn)有的通用添加劑外，將二氧化硅和一定量的石蠟、硅酮油或植物油和/或乙二醇一起使用，使得完成的改性二氧化硅中石蠟、硅酮油或植物油和/或乙二醇的含量在60-15%(重量)，在無石蠟、硅酮油和/或植物油的情況下，乙二醇的含量超過25%(重量)。
7.抗阻塞劑，其特征在于它包括或含有權(quán)利要求1-5中任一權(quán)項的改性二氧化硅。
8.按權(quán)利要求7的抗阻塞劑，其特征在于它以濃縮物的形式存在，除含有改性二氧化硅外，它還含有優(yōu)勢量的聚烯烴。
9.按權(quán)利要求8的抗阻塞劑，其特征在于相對于純的、未改性的二氧化硅及聚烯烴，它含有10-45%(重量)純的、未改性的二氧化硅和90-25%(重量)聚烯烴。
10.按權(quán)利要求8或9的抗阻塞劑，其特征在于它顯示的熔體流動指數(shù)至少是聚烯烴的一半。
11.按權(quán)利要求10的抗阻塞劑，其特征在于與聚烯烴比較，它顯示相同，或更高的熔體流動指數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明的改性多孔二氧化硅，除含有任意現(xiàn)有的通用添加劑外，還包括40-85％(重量)的二氧化硅和65-15％(重量)的石蠟、硅酮油和植物油和/或乙二醇。改性的多孔二氧化硅適用做抗阻塞劑，它可方便地被制成濃縮物(母料混合物)的形式。制得的濃縮物的MFI與形成濃縮物基質(zhì)的聚烯烴的MFI相比竟沒有降低。
文檔編號C08K3/34GK1066861SQ9210393
公開日1992年12月9日 申請日期1992年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月18日
發(fā)明者R·索博特卡 申請人:格雷斯有限公司