專利名稱：填充炭黑的塑料和橡膠化合物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用炭黑填充的可硫化塑料和橡膠化合物的制造方法，其中摻混一種或幾種有機(jī)硅化合物。早就知道US-PS3，227，675，EPO177674，EP-PS0126871，氧化表面可以用含烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理。可有這些工作的目的過去和現(xiàn)在都是為了在無機(jī)組分和化學(xué)組成大不相同的有機(jī)聚合物之間形成鍵合。這里所說的無機(jī)組分是例如用于橡膠工業(yè)的各種氧化填料，不管是如玻璃，甚至是硅酸鹽填料沉淀的或熱解的二氧化硅，粘土，硅酸鋁等。這樣通常導(dǎo)致硫化橡膠性能的改進(jìn)。在上述氧化填料中不包括諸如爐法炭黑，燈黑和氣黑之類的灰黑。
烷氧基甲硅烷基和羥基之間在這類物質(zhì)表面的反應(yīng)在炭黑上不能發(fā)生，以致炭黑和有機(jī)硅化合物之間看來不可能形成化學(xué)鍵。
雖然從DE-PS274727相當(dāng)于US-PS4，128，438已知有炭黑和有機(jī)硅化合物的粒狀混合物，這類混合物也只是用于把有機(jī)硅化合物更有效此摻混到含二氧化硅的橡膠化合物中。
既然是這樣，炭黑只是在液態(tài)有機(jī)硅烷轉(zhuǎn)化成固態(tài)時起到載體的作用。該硅烷可用有機(jī)溶劑從這一種混合物中提取除去。
既然從來的嘗試都是借助于使用結(jié)構(gòu)和比表面不同的炭黑來形成填充炭黑的橡膠硫化產(chǎn)品的性能，那么現(xiàn)在就產(chǎn)生使用硅烷改性炭黑提高硫化橡膠性能的問題。
按照德國專利申請P4023537，根據(jù)炭黑的表面和結(jié)構(gòu)和可用組合物的種類的不同，選用一種合適的方法來把大量有機(jī)硅化合物鍵合到炭黑上是可能做到的。
本發(fā)明涉及一種用炭黑填充的可硫化塑料和橡膠化合物的制造方法，其特征在于，在化合物中摻混一種或幾種具有下列通式的有機(jī)硅化合物
式中B＝-SCN，-SH，-CL，-NHq＝1或-Sx-q＝2，R和R1可以相同或者不同，并代表C1-4烷基或苯基，R＝C1-4烷基或C1-4烷氧基，n＝0，1或2，Alk＝雙官能的直鏈或支鏈C1-6烴基，m＝0或1，
Ar＝C6-12，最好是C6亞芳基，P＝0或1，但P和n二者不能都是0，X＝2-8的數(shù)字，Alkyl＝單官能的直鏈或支鏈不飽和C1-20，最好是C2-8烴基，Alkenyl＝單官能的直鏈或支鏈不飽和C2-20，最好是C2-8烴基，上述有機(jī)硅化合物的用量相當(dāng)于它在炭黑和特定有機(jī)硅化合物反應(yīng)的條件下用有機(jī)溶劑不能再提取出來時測出的用量。
測定有機(jī)硅化合物用量的合適方法在德國專利申請P4023537中有所描述。
通常，上述的用量，以100重量份炭黑計算，一種或多種有機(jī)硅化合物的用量為0.1-30重量份，較好為0.5-15重量份，更好是0.5-4重量份。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，能夠鍵合到特定炭黑上的有機(jī)硅化合物的最大的量因而也是不能再用有機(jī)溶劑，特別是乙醚提取的用量，其結(jié)果是還產(chǎn)生隨所用炭黑和有機(jī)硅化合物而定所能達(dá)到的最佳橡膠性能。
這類化合物中較大量的有機(jī)硅化合物可提取量，不但不使橡膠硫化產(chǎn)品的性能有更多的改進(jìn)，而且實際上導(dǎo)致橡膠性能范圍劣化。
合適的炭黑是橡膠工業(yè)技術(shù)中已知的各種炭黑的任何一種，例如爐法炭黑按ASTM D1765分類，燈黑和氣黑，還有非橡膠炭黑。
這類炭黑添加到塑料和橡膠組合物中的量，以100重量份橡膠或塑料計算，為5-250重量份，較好是50-100重量份份。
也可以借助測試不同濃度的橡膠硫化產(chǎn)品的性能來求出有機(jī)硅烷的最佳用量，從而定出炭黑與有機(jī)硅化合物的最適宜的比例。
獲得最佳性能范圍所需的精確確定的濃度，接著可借助等摩爾原理從一種有機(jī)硅烷轉(zhuǎn)換成另一種，例如，和實施例的情況那樣，用雙-三乙氧基甲硅烷丙基四硫烷TESPT使炭黑改性時就是以三烷氧基甲硅烷基為基準(zhǔn)換算的。
然而就硅酸鹽填料而論，用有機(jī)硅烷改性幾乎在所有情況下都是在摻混期間進(jìn)行的，這種作法對炭黑并非全然適用，因為炭黑和有機(jī)硅烷之間的反應(yīng)速度是難以預(yù)測的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，存在于炭黑表面的水解基團(tuán)-OR數(shù)大體上與含氧基團(tuán)單位毫克當(dāng)量的濃度相當(dāng)。
考慮到炭黑表面上含氧基團(tuán)的多樣性，上述發(fā)現(xiàn)是意想不到的文獻(xiàn)H.P.Bohem，Voll，Carbon91971481以下等等;J.P.Bonnet等，Rubber Conf Proc Sydney，1988，Uol.1，Pages 113以下等等。這就是測定有機(jī)硅烷最佳用量的另一種可能的方法。
因此，有三種不同的方法，能夠容易地在這些方法的誤差限度內(nèi)測定可被鍵合的有機(jī)硅化合物的用量，從而確定有機(jī)硅化合物的最佳用量。
合適的橡膠組分有能與硫和硫化促進(jìn)劑或過氧化物交聯(lián)形成彈性體的橡膠，塑料和它們的混合物。這類橡膠組分包括所謂的二烯烴彈性體，即例如充油的天然與合成橡膠，諸如天然橡膠，乙烯丙烯和非共軛二烯類的三元共聚物;乙烯-丙烯共聚物，還有羧基橡膠，環(huán)氧橡膠，反式聚戊烯橡膠，鹵代丁基橡膠，2-氯丁二烯橡膠，乙酸乙酯-乙酸乙烯酯共聚物以及任選的天然橡膠的化學(xué)衍生物和改性天然橡膠。
按照本發(fā)明制造的化合物含有一般用于橡膠工業(yè)的其它組分，例如-一般用于橡膠工業(yè)的硫化促進(jìn)劑例如亞磺酰胺，2-巰基苯并噻唑MBT，二硫化二-2-苯并噻唑基MBTS，三嗪促進(jìn)劑，秋蘭姆，或單獨或摻和使用，用量按100重量份橡膠計算，為0.1-10重量份;
-硫化遲延劑，例如，Vulkalent E，二苯硫基乙酰胺PVI，用量按100重量份橡膠計算，為0.1-10重量份;
-作為硫化促進(jìn)活化劑的氧化鋅和硬脂酸用量按100重量份橡膠計算，為0.5-10重量份;
-在橡膠工業(yè)中使用抗氧化劑，抗臭氧劑和抗疲勞劑的包括，例如N-異丙基-N1-苯基對苯二胺IPPO，多2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉TMQ，還有作為光穩(wěn)定劑的蠟和它們的混合物;
-增塑劑，例如芳族的，環(huán)烷的，鏈烷的合成增塑劑和它們的共混物;
-隨意添加的硫，用量按100重量份橡膠計算，為0.1-10重量份;
-隨意添加的染料和操作助劑，按常規(guī)用量。
本發(fā)明的組合物用橡膠工業(yè)已知的方法來制造，例如在密煉機(jī)或混煉機(jī)上，混合溫度最高可達(dá)250℃。
與已知的組合物比較起來，本發(fā)明這種炭黑與有機(jī)硅最好同時添加的方法，使用橡膠和塑料化合物制成的硫化產(chǎn)品的模量，彈性，動態(tài)性能和損耗角δ正切值都有明顯的提高。
按照本發(fā)明的硅烷改性炭黑的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到通常用作輪胎制造的化合物，例如用作帶子，輪胎胎殼和胎邊部位，用作輪胎壁化合物和粘合化合物，并擴(kuò)展到工業(yè)制品，例如傳送帶，三角皮帶，軟管，密封墊，發(fā)動機(jī)架，彈簧和減震零件和涂膠織物。
實際應(yīng)用的測試標(biāo)準(zhǔn)測試方法流變化 DIN53 529門尼試驗 DIN53 524抗張強(qiáng)度 DIN53 504
斷裂伸長 DIN53 507100%,200%,300%伸長模量 DIN53 507Firestone落球回彈 AD 20 245Shore A[邵氏A]硬度 DIN53 505Goodrich撓度計 ASTMD 623-62生熱性 DIN53 513MTS DIN53 513實施例1實施例1表明測定Degussa炭黑時所能鍵合的硅烷用量，可明顯看出BET表面對可鍵合的Si69用量的影響。
硅烷改性炭黑BET DBP Si69最佳用量(重量份/100重量份炭黑)Printex90/Si69 300 800 4.7N115/Si69 145 114 3.3N234/Si69 125 125 2.2N220/Si69 115 114 2.1
N375/Si69 96 114 1.9N330/Si69 82 102 1.8N326/Si69 83 72 1.8N550/Si69 42 121 1.5N660/Si69 35 90 1.2N683/Si69 37 133 1.0N765/Si69 35 122 0.8Durex O/Si69 20 104 0.4實施例Ⅱ汽車外胎面化合物中N234和現(xiàn)場添加Si69的N234兩者對照1 2SBR1500 50 50SBR1712 68.75 68.75CORAXN234 60 60Si69 - 1.5ZnORS 3 3硬脂酸 2 2Vulkanox4010NA 1.5 1.5Protector G35 1 1Vulkacit CZ 1.6 1.6
硫黃 1.8 1.8流變儀:165℃Dmax-Dmin (Nm)(毛細(xì)管最大直徑)- 7.81 8.69(毛細(xì)管最小直徑)硫化返原 (%) 9.8 5.8硫化橡膠數(shù)據(jù):165℃,t95抗張強(qiáng)度 (MPa) 20.7 22.2(兆帕)300%伸長模量 (MPa) 10.3 11.8(兆帕)Firestone落球回彈(%) 34.0 34.8Shore A(邵氏A)硬度 68 71Goodrich撓度計:(室溫,108N(牛頓),0.175英寸18小時)△T中心 (℃) 149.5 144.9動態(tài)壓縮 (%) 25.5 22.8MTS試驗動態(tài)彈性模量(MPa) 0℃ 38.8 42.6(兆帕)損耗角δ正切值 0℃ 0.317 0.30060℃ 0.224 0.209
向炭黑混合物中添加Si69導(dǎo)致交聯(lián)效率，模量，抗張強(qiáng)度，彈性和邵氏硬度的增加。
在撓度計數(shù)據(jù)中，△T中心表明性熱性的降低和動態(tài)壓縮的下降。
60℃下?lián)p耗角δ正切值較低表示出經(jīng)硅烷處理的組合物的滾動阻力較低。
實施例Ⅲ卡車外胎面組合物中N110和現(xiàn)場添加Si69的N110兩者對照1 2RSS1(ML(1+4)=20-80) 100 100CORAX N110 45 45Si 69 - 1.5ZnO RS 4 4硬脂酸 3 3Protector G 35 1.5 1.5Vulkanox 4010 NA 2 2Vulkacit HS 1 1Naftolen ZD 5 5Vulkacit MOZ 1.18 1.18
硫黃 1.07 1.07流變儀:165℃Dmax-Dmin (Nm) 6.97 7.71(毛細(xì)管最大直徑)-(毛細(xì)管最小直徑) (米制)Dmin (Nm) 1.08 0.91(毛細(xì)管最小直徑)門尼粘度ML(1+4)(100℃)(MU) 75 69硫化橡膠數(shù)據(jù):145℃,t95抗張強(qiáng)度(MPa)(兆帕) 25.7 25.9300%伸長模量(MPa)(兆帕) 7.5 8.8Firestone落球回彈(%) 42.2 47.4Shore A(邵氏A)硬度 62 64Goodrich撓度計:(室溫,108N(牛頓),0.175英寸,18小時)△T中心(℃) 95.1 84.4動態(tài)壓縮(%) 25.0 21.2MTS試驗動態(tài)彈性(MPa)(兆帕) 0℃ 11.9 12.860℃ 7.5 8.0
損耗角δ正切值 0℃ 0.254 0.24260℃ 0.138 0.125實施例Ⅳ最佳橡膠性能同涂敷到炭黑上硅烷用量的依賴關(guān)系高性能汽車外胎面，用N234作炭黑，雙(三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷作硅烷配方Buna 1712 55Buna 1721 55Buna CB 30 30N 234 90Si 69 0-3.5ZnO RS 3硬脂酸 1.5Naftolen ZD 12Protector G 35 1.5Vulkacit NZ 2.6硫黃 1.6本實施例表明，滾動阻力的一個參數(shù)60℃下?lián)p耗角δ正切值隨著Si69濃度的增加而減小，超過2重量份Si 69對90重量份N234時接著又劣化。上述情況同樣適用于生熱性和落球回彈(

圖1-3)。
權(quán)利要求
1.一種用炭黑填充的可硫化塑料和橡膠化合物的制造方法，其特征在于，在組合物中摻混一種或幾種具有下列通式的有機(jī)硅化合物物式中B=-SCN，-SH，-CL，-NH2[q=1]或-Sx-[q=2]，R和R1可以相同或者不同，并代表C1-4烷基或苯基，R=C1-4烷基或C1-4烷氧基，n=0，1或2，ALK=雙官能的直鏈或支鏈C1-6烴基，m=0或1，Ar=C6-12，最好是C6亞芳基，P=0或1，但P和n二者不能都是0，X=2-8的數(shù)字，Alkyl=單官能的直鏈或支鏈不飽和C1-20，最好是C2-8烴基，Alkenyl=單官能的直鏈或支鏈不飽和C2-20，最好是C2-8烴基，上述有機(jī)硅化合物的用量相當(dāng)于它在炭黑和特定有機(jī)硅化合物反應(yīng)的條件下用有機(jī)溶劑不能再提取出來時測出的用量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造用炭黑填充的塑料和橡膠化合物的方法，其中使用一種有機(jī)硅化合物并與炭黑在現(xiàn)場反應(yīng)。
文檔編號C08K3/34GK1067665SQ92104760
公開日1993年1月6日 申請日期1992年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月18日
發(fā)明者S·沃爾夫, U·格爾 申請人:底古薩股份公司