專利名稱:使尺寸獲得穩(wěn)定的印模成分的制作方法
本發(fā)明是一種尺寸穩(wěn)定不變的印模成分或復制物的成分，他們以聚硅氧烷為基礎，特別可用于牙科方面。
本發(fā)明也是特別關于乙烯硅酮膏材料的，它由額外的反應而產生交鏈，可用來制作牙齒的精密印模，特別是可用來制作有齒或無齒上下顎的印模，及石膏模型的精密印模的制作。這是一種在室溫下硬化的兩成分硅酮橡膠系統(tǒng)，它的基本膏體中含有交鏈劑，同一種催化膏混合在一起并在室溫時受到交鏈。
這種型式的系統(tǒng)在性質上是已知的(見R.G.Craig“Rertoratioc Dental Materials”，The C.V.MosbyComp.，St.Louis，1980，Page 195 et seg.)。
在牙科工程中，這種模子的成分是用來制作石膏模型的，及用來復制這些石膏模型的。大多數普通使用的復制品的成分是從瓊脂-瓊脂為基礎的，雖然這需要精密的溫度控制因而減慢了進一步的處理。這些成分使印模的保存期限受到限制，因為水分蒸發(fā)得很慢。
在印模成分方面，硅酮膏是廣泛被使用的。通常，這由硅酮油、固化劑、硅酸酯等所組成，硅酮油同充填料相混合，是一種末端為羥基團的聚二甲基硅氧烷，它采用各種方法來調配。因而可得各種不同的稠度-固化劑是液體狀或膏狀的，它含有作為催化劑的(單)羥酸的金屬鹽，硅酸脂則作為交鏈劑(見，W.Noll，“Chemic u.Technologic der Silicone(Chemistry and Technology of the Silicones)，Verlag Chemie，Weinheim，Rnd edition 1964，Page 339(40))。
硅酮系統(tǒng)的兩成分在使用前混合，然后在室溫下在2-5分鐘內由于縮聚反應而受到交鏈。這不僅得到交鏈的硅酮橡膠，也得到少量的乙醇，它慢慢從橡膠內逸出并引起線性收縮。這會引起尺寸的變化因而印模的尺寸就不精密了。
乙烯硅酮印模大家已知道了好多年了，它由聚合添加反應而受到交鏈，其收縮就大大減小，它們的成分由一基本的膏體及催化劑膏所組成，基本膏體含有硅酮油、充填料及交鏈劑，而催化劑膏則含有硅酮油、充填料及催化劑。
硅酮油主要是聚二甲基硅氧烷，末端有乙烯團，交鏈劑含有反應SiH團，而催化劑則由鉑或鉑的復合物所組成。在這種系統(tǒng)內，且不管尺寸精度相當高的模型，基本膏體及催化劑膏體很易計量，因為它們有一定的粘度，而其混合比調整到1∶1，則這種混合膏便成為完全無味無嗅的了。
起始物質，如包含有乙烯團的硅酮油，末端具有三甲基硅基團的聚二甲基硅氧烷，含有SiH團的(交鏈物質)聚硅氧烷等先按其本身的方法制備好(見，W.Noll，loc.cit.pages 162-206)。
若在這些起始物中的揮發(fā)性固化劑的成分是按標準方法加的(例如，按DIN 51，581)，會發(fā)現(xiàn)，重量損失約1～2%，這幾乎已是規(guī)律。若把這些原材料作為印模的成分或復制物的成分，則會得到令人不滿意的結果。若在24小時后測量其尺寸的變化(按ADA規(guī)范№19)其線性收縮量可達0.25～0.45%，它決定于這些膏中的充填料的含量。這些值低于以硅酮為基礎成分的印模的變化，這種材料是由凝聚反應而受到交鏈的，其收縮量為0.5～0.9%。盡管如此，為了同將來的牙齒更換相配合時保證有最佳精度這些值還是應當低于0.2%。
奇怪的是，已經發(fā)現(xiàn)若根據本發(fā)明，成分中的液體成分，如末端具有乙烯團及三甲基團的聚二甲基硅氧烷，含有SiH團的交鏈劑等用通常的方法徹底加熱(如由薄膜蒸發(fā)器或落膜蒸發(fā)器)，則按上述標準方法，它們的含量低于1.5%重量百分比，揮發(fā)固化劑的含量最好為0-0.8%重量百分比。
因此本發(fā)明是關于一種使尺寸穩(wěn)定的印模的成分及復制物的成分的，它們在室溫下由額外反應而交鏈，這種材料的組成是以聚硅氧烷為基礎的，并包含
a、分子中有二個或多個乙烯團的有機聚硅氧烷，
b、若合適的話，無反應團的有機聚硅氧烷，
c、分子中有二個或多個SiH團的有機水化聚硅氧烷，
d、催化劑
e、充填材料及，若合適的話，別的普通的添加劑、輔助材料及著色劑。
它的特點是液體聚硅氧烷成分a)-c)含有不多于1.5%的重量百分比的揮發(fā)性固化劑。
另一方面，當用來制作有齒部分有齒及無齒的上下顎的精密印模時，按發(fā)明的乙烯硅酮膏在23℃下保存24小時后尺寸的變化由ADA規(guī)范№19測得為0.2%。按本發(fā)明的硅酮膏所制作的石膏復制物也具有同樣的數值。
下列材料適合于作為本發(fā)明的起始材料
硅酮油(a)是聚二甲基硅氧烷，它具有不飽和烴團，最好在二個硅原子上具有乙烯團，因此它的粘度范圍在20℃時為500至200，000mpa.s，這取決于所需的生成膏的粘度。
根據本發(fā)明，乙烯硅酮油中的揮發(fā)性固化劑的含量調整到不多于1.5%重量百分比，最好在通過薄膜蒸發(fā)器后為0-0.8%重量百分比。
硅酮油(b)是末端有三甲基硅基團的聚二甲基硅氧烷，其粘度在20℃時為50-2000mpa.s且按本發(fā)明，在通過薄膜蒸發(fā)器后揮發(fā)性固化劑的重量百分比不應高于1.5%。
相對于總的聚二甲基硅氧烷來說，這些硅酮油的含量可高至重量百分比為40%，最好在復制物成分中用作增塑劑。
交鏈劑(c)是一種在至少兩個硅原子上有一個氫原子的聚二甲基硅氧烷，且按本發(fā)明，在通過一薄膜蒸發(fā)器后其揮發(fā)性固化劑的重量百分比含量不大于1.5%。
催化劑(d)最好是由十六氯鉑酸(Ⅳ)制成的鉑的復合體，這些復合物本身亦是已知的。其它能加速額外交鏈反應的鉑復合物亦是合適的。非常合適的復合物有如美國3，715，334及3，775，352，3，814，730等中介紹的鉑/硅氧烷復合物。
充填料(e)可理解成是磨好的石英粉及方晶粉、硫酸鈣、碳酸鈣、硅藻土、沉淀及熱解制備的二氧化硅等，所有其表面都可有覆蓋層或無覆蓋層。
著色劑是用來區(qū)分基本膏和催化劑膏的，也用來監(jiān)視混合過程的。有機和無機顏料通常都可用。
下面的例子想用來更詳細地說明本發(fā)明。
例1(比較)
末端帶有乙烯或三甲基硅基團的聚二甲基硅氧烷中的揮發(fā)性固化劑的含量及帶有SiH團的交鏈劑中揮發(fā)性固化劑的含量是由標準方法測定的，是在干燥筒內145℃及20～30mbar下把200～400mg樣品徹底加熱45分鐘而測定的。對充填料來說，加熱的損失是在110℃下儲存1小時后而測定的。
基本膏是在和機中混合而成的，加440份末端帶有乙烯群的聚二甲基硅氧烷，在20℃時粘度為10000mPa.S，含有重量百分比為1.9%的揮發(fā)性固化劑;加50份含有SiH團的聚二甲基硅氧烷，其粘度在20℃時為50mPa.S，含有重量百分比為1.7%的揮發(fā)性固化劑;再加475份很細的石英粉，加熱后其重量損失為0.35%;再加30份二氧化硅，它是由熱解制備的并經表面處理的，其比面積為50m2/g，加熱后重量損失為0.65%;再加5份無機著色顏料。
催化劑膏也是在揉和機內混合制成的，加485份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，在20℃時的粘度為10000mPa.S，含有重量百分比為1.9%的揮發(fā)性固化物;加485份極細的石英粉，加熱后重量損失為0.35%;再加29.8份二氧化硅，它是由熱解制備的并經表面處理的，其比面積為50m2/g，熱損失為0.65%重量百分比;再加0.2份鉑/硅氧烷復合物。
例2
基本膏及催化劑膏按例1中的數據制成，但末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷中的固化劑的含量為0.55%重量百分比，而交鏈劑中的固化劑含量為0.45%重量百分比。如在例7中所述的數據表明，可獲得尺寸穩(wěn)定的印模成分。
例3(比較)
另一種在揉和機內混合制成的基本膏，加180份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，其粘度在20℃時為10000mPa.S，并含重量百分比為1.9%的固化劑;再加300份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，其粘度為10000mPa.S，并含重量百分比為1.75%的固化劑;再加300份末端帶有SiH團的聚二甲基硅氧烷，其粘度在20℃時為95mPa.S，并含重量百分比為1.95%的固化劑;再加210份沉淀的并經表面處理的二氧化硅，其比面積為90m2/g，加熱后重量損失為1.2%;還有10份無機著色顏料。
催化劑膏也是在揉和機內混合制成的，78份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，在20℃時粘度為10000mPa.S，含有1.9%的固化劑;加710份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，20℃時粘度為1000mPa.S，并含固化劑1.75%;再加210份沉淀的并經表面處理的二氧化硅，其比面積為90m2/g，加熱后重量損失為1.2%;再加1.8份無機著色顏料及0.2份鉑/硅氧烷復合物。
例4
基本膏及催化劑膏是按例3中的數據在揉和機內混合制成的。末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷其粘度為10000mPa.S的那一種其固化劑含量為0.55%重量百分比;而末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷其粘度為1000mPa.S的那一種其固化劑含量為重量百分比0.4%，而交鏈劑中固化劑含量為重量百分比0.45%，其尺寸穩(wěn)定性的數據列表于例7之后。
例5(比較)
基本膏是在揉和機內混合制成的，加550份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，20℃時的粘度為10000mPa.S，含有重量百分比為1.9%的固化劑;加200份末端帶有三甲基硅基團的聚二甲基硅氧烷，其粘度為120mPa.S，并含有固化劑1.65%重量百分比，再加200份含有SiH團的聚二甲基硅氧烷，含有1.95%重量百分比的固化劑;再加50分沉淀的并經表面處理的二氧化硅，它具有比面積為90m2/g及干燥后重量損失為1.2%。
催化劑膏是在揉和機內混合制成的，加540份末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷，20℃時粘度為10000mPa.S，且含有1.9重量百分比的固化劑，再加400份末端帶有三甲基硅基團的聚二甲基硅氧烷，粘度為120mPa.S，并含有1.65%重量百分比的固化劑，再加50份沉淀的并經表面處理的二氧化硅，其比面積為90m2/g，干燥后重量損失為1.2%，再加9.8份無機著色顏料及0.2份鉑/硅氧烷復合物。
例6
基本膏和催化膏按例5中數據在揉和機中混合制成。末端帶有乙烯團的聚二甲基硅氧烷其粘度為10000mPa.S，含有重量百分比為0.55%的固化劑，末端帶有三甲基硅基的聚二甲基硅氧烷其粘度為125mPn.S含有重量百分比為0.25%的固化劑，而交鏈劑含有重量百分比為0.45%的固化劑。如在例7中所示，可獲得尺寸穩(wěn)定的復制物成分。
例7
按美國牙醫(yī)協(xié)會(ADA)的№19號規(guī)范，基本膏及催化劑膏以重量比為1∶1(例1-4)或9∶1(例5-6)，并在混合初90秒之后把混合物在一帶有溝道的砧板上并放在一模子里。起先模子上用聚乙烯薄膜蓋住，然后用堅硬的金屬平板用力壓在模子上。整個這些組合件立刻放入32±1℃的水浴中。7.5分鐘(例1-4)或10分鐘(例5～6)以后，從水中取出該組合體，模子和測試砧板即互相分開，并用一桿把印模從模子中挑出來。在同有參考標記相反的那一面上撒上一些滑石粉，把有顎印一面朝上，送到一平板上，其上也撒有滑石粉。在測試砧板上的間隔為25mm的二平行線之間的距離用粘度為0.005mm的測量顯微鏡測量，得數值A。印模制成后24小時，再測印模上二平行線之間的距離并得數值B。尺寸的變化由(A-B)/A×100來求得，取三次所求值的平均值。
按ADA規(guī)范號19對例1-4的印模成分及例5-6復制物成分所得的尺寸變化的測量結果為
基本/催化劑膏 24小時以后的變化
例
1 1∶1 -0.32%
2 1∶1 -0.14%
3 1∶1 -0.39%
4 1∶1 -0.16%
5 9∶1 -0.45%
6 9∶1 -0.19%
可以理解，這些規(guī)范和例子是為說明用的，而不是本發(fā)明的限制，故在本發(fā)明的精神和范圍之內的各種其它的具體實現(xiàn)對熟悉這方面工藝技術的人來說都是可以做得到的。
權利要求
1、一種尺寸穩(wěn)定的印模及復制物的組合物，其特征是在室溫下由加成反應而交鏈，這種組合物是以聚硅氧烷為基礎，含有
a、在分子中帶有二個或多個乙烯團的有機聚硅氧烷，
b、無反應團的有機聚硅氧烷，如果需要的話，
c、分子中有二個或多個SiH團的有機聚硅氧烷，
d、催化劑，
e、填料及需要的話加上其它的添加劑、輔助劑及著色劑，
在聚硅氧烷組份a、，b及c中，不含有多于1.5%重量百分比的揮發(fā)性齊聚物。
2、按權利要求
1的組合物，其特征是揮發(fā)性的齊聚物的最高含量為0至0.8%重量百分比。
3、按權利要求
1的組合物，其特征主要為例2，4及6中任一例所述的那種成分。
4、襯底的印模的制備過程，包括將權利要求
1至3中的任一種組合物固化，其特征是在與該襯底相接觸的印模形成時這種組合物是保持不變的。
5、按照權利要求
1至3中所述的聚硅氧烷成分，用來制備牙模。
專利摘要
在室溫下，由于加成反應而交鏈的硅酮印模及復制物的組合物，包括a)分子中具有二個或多個乙烯團的有機聚硅氧烷，b)無反應團的有機聚硅氧烷(可有可無)，c)分子中具有二個或多個Si-H團的有機聚硅氧烷，d)催化劑，e)填料，及f)可有可無的輔助劑及/或著色劑。 這里的改進是聚硅氧烷成分a)-c)中含有不高于1.5％重量百分比的揮發(fā)性齊聚物，因而改進了印模尺寸的穩(wěn)定性。
文檔編號C08L83/00GK85103647SQ85103647
公開日1986年11月19日 申請日期1985年5月20日
發(fā)明者施瓦布, 沙勒克, 奈斯普爾, 沃伊特 申請人:拜爾公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan