專利名稱：模具清洗劑組合物及模具清洗材料、以及使用其的模具清潔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在由于反復(fù)進(jìn)行注射成形或傳遞成形等成形作業(yè)而被污染的模具、例 如用于熱固性樹脂組合物的成形作業(yè)的半導(dǎo)體裝置成形用模具等的清洗再生等中使用的 模具清洗劑組合物及模具清洗材料、以及使用它的模具清潔方法。
背景技術(shù)：
一般而言，由于反復(fù)的注射成形或傳遞成形等作業(yè)，在模具的模具表面上附著有 加熱成形材料時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)成分、成形品表面的滲出物、成形時(shí)使用的脫模劑等，并且這些 附著物由于氧化而變質(zhì)，由此模具被污染。當(dāng)模具這樣被污染時(shí)，對(duì)成形品的完成尺寸、外 觀、脫模性等產(chǎn)生不利影響，因此不優(yōu)選。因此，為了防止由這樣被污染的模具引起的不利影響，用于注射成形或傳遞成形 的模具需要定期進(jìn)行清洗作業(yè)，將上述污染物從模具表面除去。作為現(xiàn)有的模具清洗方法， 已知例如從成形裝置中卸下模具并用強(qiáng)堿溶液或溶劑進(jìn)行清洗的方法等。但是，從成形裝置中卸下模具并用強(qiáng)堿溶液或溶劑進(jìn)行清洗的方法需要模具的冷 卻、升溫、脫附、清洗等工序，存在的問題是清洗需要很長(zhǎng)時(shí)間，勞動(dòng)量大，并且存在由于強(qiáng) 堿溶液或溶劑的使用而對(duì)作業(yè)者產(chǎn)生不利影響、清洗后的廢液處理等對(duì)人或環(huán)境的負(fù)荷大 這樣的問題。因此，提出了使用熱固性三聚氰胺樹脂成形材料、未硫化橡膠類復(fù)合物等，使用這 些材料在模具內(nèi)進(jìn)行成形，由此將在模具表面生成的污染物與成形物一體化，并將該成形 物從模具中取出來清洗模具表面的方法，并部分得以實(shí)施(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-226799號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
例如，在熱固性樹脂組合物的成形作業(yè)中使用的半導(dǎo)體裝置成形用模具通過上述 方法進(jìn)行清洗，但是，上述熱固性樹脂組合物根據(jù)其所要求的特性而構(gòu)成的成分組成不同， 有多種種類，因此，通過成形作業(yè)的反復(fù)而產(chǎn)生的模具污染的狀態(tài)和污染物的成分也是多 種多樣。其中，使用除去了以鉛或鹵素為代表的環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的、無鹵型環(huán)境對(duì)應(yīng)樹脂成形 材料進(jìn)行反復(fù)成形時(shí)在模具上形成的污染物質(zhì)，對(duì)模具表面的燒結(jié)(焼豸付K )特別嚴(yán)重， 通過前述的使用熱固性三聚氰胺樹脂成形材料或未硫化橡膠類復(fù)合物的現(xiàn)有清洗方法不 可能完全除去污染物質(zhì)，還需要對(duì)這樣的污染物質(zhì)也可以進(jìn)行清洗的清洗材料。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而進(jìn)行的，其目的在于提供對(duì)于由反復(fù)成形作業(yè)而受污 染的模具具有優(yōu)良的清洗效果的模具清洗劑組合物及模具清洗材料、以及使用其的模具清 潔方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一要旨在于一種模具清洗劑組合物，其為使用成 型材料進(jìn)行反復(fù)成型的加熱成型用模具的清洗劑組合物，其中含有作為母材的合成橡膠
3和/或合成樹脂，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物，和水和/或有機(jī)溶劑。另外，本發(fā)明的第二要旨在于一種模具清洗材料，其通過使用模具清洗劑組合物 成形為片狀而得到。而且，本發(fā)明的第三要旨在于一種模具的清潔方法，其包括以下工序?qū)?模具清洗劑組合物的模具清洗材料放置到開啟的模具的型面上的工序，合上所述模具并夾 著所述模具清洗材料進(jìn)行加熱加壓，由此使在模具表面形成的污染物與所述模具清洗材料 一體化的工序，和通過從模具上剝離與污染物一體化的模具清洗材料而清潔模具表面。S卩，本發(fā)明人為了得到即使是如前所述使用無鹵環(huán)境對(duì)應(yīng)樹脂成形材料進(jìn)行反復(fù) 成形時(shí)在模具上形成的污染物質(zhì)也能夠有效地清洗除去的清洗劑組合物，進(jìn)行了廣泛深入 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧 化物，和水和/或有機(jī)溶劑時(shí)，通過水或有機(jī)溶劑的作用產(chǎn)生污垢的溶解或分解作用，并且 通過使上述堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物并存，可以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)污垢的溶解或分解作用的 效果，因此，通過它們的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)比現(xiàn)有更優(yōu)良的清洗效果，從而完成了本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明的模具清洗劑組合物含有作為母材的合成橡膠和/或合成樹 脂，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物，和水和/或有機(jī)溶劑。因此，即使對(duì)于反復(fù)進(jìn)行成形 作業(yè)而形成的污染物、特別是用現(xiàn)有清洗用組合物難以充分清洗的、使用排除了熱固性樹 脂成形材料的以鉛或鹵素、銻為代表的環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)后的無鹵環(huán)境對(duì)應(yīng)樹脂成形材料反復(fù) 進(jìn)行成形作業(yè)時(shí)在模具表面形成的污染物質(zhì)，由于具有協(xié)同作用，即通過水或有機(jī)溶劑的 作用而產(chǎn)生污垢的溶解或分解作用、并且通過使上述堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物并存 而促進(jìn)污垢的溶解或分解作用的效果，而發(fā)揮優(yōu)良的清洗除去作用。因此，通過使用本發(fā)明 的模具清洗劑組合物進(jìn)行模具表面的清洗，在模具表面形成的污染物附著到該模具清洗劑 組合物上并一體化，從而可以將污染物有效地從模具上除去，例如，使用環(huán)氧樹脂組合物進(jìn) 行反復(fù)成形的半導(dǎo)體元件密封用模具表面的污染物與包含該模具清洗劑組合物的成形品 一體化，可以有效地從模具上除去污染物，有效地清洗模具。結(jié)果，使用經(jīng)本發(fā)明的模具清 洗劑組合物清洗后的模具形成的半導(dǎo)體裝置，得到外觀沒有問題的優(yōu)良制品。而且，將包含 本發(fā)明的模具清洗劑組合物的模具清洗材料放置到開啟的模具的型面上后，合上所述模具 并夾著所述模具清洗材料進(jìn)行加熱加壓，由此使在模具表面形成的污染物與所述模具清洗 材料一體化，通過將與污染物一體化的模具清洗材料從模具上剝離可以清潔模具表面。特別是上述合成橡膠為乙烯_丙烯類橡膠和/或丁二烯橡膠時(shí)，模具清洗時(shí)的操 作容易，可以實(shí)現(xiàn)清洗作業(yè)性的提高。另外，將上述堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠 和/或合成樹脂100重量份設(shè)定為特定比例時(shí)，可以得到更優(yōu)良的清洗作用。另外，當(dāng)同時(shí)含有有機(jī)溶劑以及水，并且將水的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠 和/或合成樹脂100重量份設(shè)定為特定比例時(shí)，可以得到更優(yōu)良的清洗作用。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的模具清 劑組合物，使用作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂、堿金屬 鹽和/或堿金屬氫氧化物、和水和/或有機(jī)溶劑作為必要成分而得到。
上述合成橡膠，即所謂的未硫化橡膠，可以列舉例如天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠 (BR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPR)等乙烯-α -烯烴橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 聚異戊二烯橡膠(IR)、異丁橡膠(IIR)、硅橡膠(Q)、含氟橡膠(FKM)等。這些橡膠可以單 獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，本發(fā)明中，上述乙烯_α -烯烴橡膠也包含乙烯-丙 烯_多烯橡膠(EPDM)等乙烯-α -烯烴-多烯橡膠。另外，這些未硫化橡膠在模具內(nèi)硫化 而成為硫化橡膠。上述合成橡膠中，從使用模具進(jìn)行成形時(shí)污染性少、并且硫化時(shí)的臭氣少的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用EPR (包括EPDM)、BR或者使用它們的混合物。對(duì)上述EPDM進(jìn)行詳細(xì)說明。EPDM是由乙烯、α -烯烴(特別是丙烯)和以下列 舉的多烯單體構(gòu)成的三元共聚物，作為上述多烯單體，可以列舉雙環(huán)戊二烯、1，5_環(huán)辛二 烯、1，1_環(huán)辛二烯、1，6-環(huán)十二碳二烯、1，7-環(huán)十二碳二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、1，4-環(huán) 庚二烯、1，4-環(huán)己二烯、降冰片二烯、甲叉降冰片烯、2-甲基-1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1， 6_庚二烯、甲基四氫化茚、1，4-己二烯等。上述EPDM中各單體的共聚比例優(yōu)選乙烯為30 80摩爾％、多烯單體為0. 1 20 摩爾％、其余為α-烯烴的三元共聚物。更優(yōu)選乙烯為30 60摩爾％。另外，作為上述BR，可以分別單獨(dú)使用1，2_聚丁二烯、1，4_聚丁二烯或者將其組 合作為混合物使用。作為上述合成樹脂，可以列舉例如尼龍6或尼龍66等聚酰胺樹脂，聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹 脂、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、聚丙烯 樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯類樹脂、偏二氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸 酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、丁二烯樹脂、聚縮醛樹脂、離聚物樹脂、乙烯-氯乙烯共聚樹脂、乙 烯_乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯接枝聚合樹脂、聚苯樹脂、聚砜樹 脂、甲基丙烯酸類樹脂、丙烯酸類_含氟樹脂、丙烯酸類_硅氧烷低聚物、硅樹脂、含環(huán)氧基 硅氧烷_丙烯酸類樹脂、乙烯酯樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、尿素 樹脂、聚氨酯樹脂、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯樹脂、酮樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、馬來酸樹 脂、苯氧基樹脂、苯并呋喃樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等。這些樹脂可 以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。這些合成樹脂中，從使用模具成形時(shí)的污染少的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選使用聚乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂。而且，在包含這些合成橡膠和/或合成樹脂的母材中，合成橡膠或合成樹脂各自 可以單獨(dú)使用，也可以將合成橡膠和合成樹脂組合使用，也可以將各自多種組合使用。其 中，從進(jìn)行模具清洗時(shí)容易操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用合成橡膠、聚乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、三 聚氰胺樹脂。特別優(yōu)選使用上述合成橡膠，該合成橡膠中，如前所述，優(yōu)選單獨(dú)使用EPR、或 者使用該EI3R與BR的混合物。作為母材，在使用上述Era和BR的混合物時(shí)EPR(X)與BR(y)的混合比例(x/y) 優(yōu)選以重量比計(jì)設(shè)定在x/y = 100/0 20/80的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選x/y = 70/30 30/70 的范圍。S卩，這是由于關(guān)于兩者的混合比例，EI5R低于20(BR為80以上)時(shí)，在成形作業(yè) 時(shí)進(jìn)行除去橡膠成形品時(shí)，成形品的強(qiáng)度下降，因此容易產(chǎn)生破裂等問題，具有從模具除去 的作業(yè)變困難的傾向。
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包含這些合成橡膠和/合成樹脂的母材，在污垢的除去時(shí)從模具取出時(shí)優(yōu)選為固 化狀態(tài)。作為實(shí)現(xiàn)上述固化狀態(tài)的固化方法，可以列舉加熱固化、熱塑性樹脂等的冷卻固化 等，例如，在通過加熱進(jìn)行固化時(shí)，使用固化劑。上述固化劑只要是能夠使母材固化的物質(zhì)即可，例如，對(duì)于合成橡膠或聚乙烯樹 脂可以列舉有機(jī)過氧化物等，在環(huán)氧樹脂的情況下，可以列舉酚化合物、胺類化合物、咪唑 類、酸酐類固化劑、有機(jī)磷酸化合物等。作為上述有機(jī)過氧化物，可以列舉例如1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基 環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、過氧馬來酸叔丁酯、過氧油酸叔丁酯、3，3，5_三 甲基過氧己酸叔丁酯、環(huán)己酮過氧化物、叔丁基過氧碳酸芳酯、叔丁基過氧碳酸異丙酯、2， 5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、2，2_雙(叔丁基過氧基)辛烷、過氧乙酸叔丁 酯、2，2_雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧苯甲酸叔丁酯、4，4_雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁 酯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、甲乙酮過氧化物、過氧化二枯基、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁 基過氧基)己烷、α，α ’-雙(叔丁基過氧基)間異丙基苯、過氧化叔丁基枯基、二異丙苯 過氧化氫、過氧化二叔丁基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3-炔等有機(jī)過氧 化物。作為上述酚化合物，可以列舉例如作為單環(huán)雙官能酚的對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰 苯二酚；作為多環(huán)雙官能酚的雙酚Α、雙酚F、萘二酚類、聯(lián)苯酚類等；以及它們的鹵代物、烷 基取代物等多官能酚類。作為上述胺類化合物，可以列舉例如Ν，Ν-芐基二甲胺、2_(二甲氨基甲基)苯酚、 2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N，N，- 二甲基哌嗪、1，4_ 二氮雜雙 環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-4^一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]_5_壬 烯、六亞甲基四胺、吡啶、甲基吡啶、哌啶、吡咯烷、二甲基環(huán)己胺、二甲基己胺、環(huán)己胺、二異 丁胺、二正丁胺、二苯胺、N-甲基苯胺、三正丙胺、三正辛胺、三正丁胺、三苯胺、四甲基氯化 銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、雙氰 胺、鄰甲苯基雙胍、胍基脲、二甲基脲等。作為上述咪唑類，可以列舉例如咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲 基咪唑、2-苯基咪唑、2- i^一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5- 二苯 基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-i烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基 咪唑、2，4_ 二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、苯 并咪唑、1-氰基乙基咪唑、2，4_ 二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]乙基均三嗪等。作為上述酸酐類固化劑，可以列舉例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均 四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐等酸酐。作為上述有機(jī)磷酸化合物，可以列舉例如六甲基磷酰三胺、磷酸三(二氯丙基) 酯、磷酸三(氯丙基)酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、苯基膦酸、三苯基膦、三正丁基膦、二 苯基膦等有機(jī)磷化合物及它們的鹵化物等。這些固化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上任意組合使用。這些固化劑的配合量可以適當(dāng)設(shè)定，例如，如果是合成橡膠，則相對(duì)于合成橡膠 100重量份(以下簡(jiǎn)稱“份”)優(yōu)選設(shè)定在1 3份的范圍內(nèi)。另外，這些固化劑不僅具有合成橡膠或合成樹脂的熱固化的功能，還具有作為模具的清洗劑的功能，根據(jù)需要除了作為固化劑的目的以外也可以配合到本發(fā)明的模具清洗 劑組合物中。這樣的情況下的固化劑的配合量，相對(duì)于合成橡膠和/或合成樹脂100份優(yōu) 選設(shè)定為5 60份，特別優(yōu)選5 25份。上述母材中配合的堿金屬鹽和/堿金屬氫氧化物中，作為上述堿金屬鹽，可以列 舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等的金屬鹽。另外，作為這樣的堿金屬鹽，可以列舉例如硼酸、磷酸、偏磷酸、連二磷酸、亞磷酸 (phosphonic acid)、次磷酸(phosphinic acid)、焦磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸、焦亞 磷酸等磷酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，鹽酸鹽，丙烯酸、己二酸、抗壞血酸、天冬氨酸、氨基 苯甲酸、海藻酸、苯甲酸、油酸、甲酸、檸檬酸、羥基乙酸、葡糖酸、谷氨酸、肉桂酸、琥珀酸、乙 酸、水楊酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸、煙酸、乳酸、尿酸、鹵代乙酸、鄰苯二甲酸、苯磺酸、丙二 酸、丁酸、蘋果酸等有機(jī)酸鹽等。這些堿金屬鹽為多元酸的情況下，也可以使用部分形成堿金屬鹽的物質(zhì)，例如，作 為三元酸的磷酸鹽的情況下，可以是具有一個(gè)金屬和兩個(gè)氫的磷酸二氫鹽、具有兩個(gè)金屬 和一個(gè)氫的磷酸氫鹽、具有三個(gè)金屬的磷酸鹽中的任意一種。另外，也可以是酸性鹽、堿性 鹽、中性鹽的任意一種。其中，從模具的腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選堿性鹽、中性鹽。另外，從 水中溶解度的觀點(diǎn)考慮，這些堿金屬鹽優(yōu)選使用水合物。作為上述堿金屬氫氧化物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。另外，上述堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物，相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合 成樹脂100份優(yōu)選設(shè)定在0. 1 10份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0. 1 5份。這是由于配合量 過少時(shí)，在模具表面形成的污染物質(zhì)的除去性顯著下降，具有難以將模具污垢完全除去的 傾向，相反過多時(shí)，堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物容易在模具表面析出，反而具有污染模具的 傾向。另外，作為在本發(fā)明中配合的水，可以優(yōu)選使用自來水、除去雜質(zhì)的RO水(經(jīng)反滲 膜處理后的水)、離子交換水等。上述水的配合量，相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂100份優(yōu)選設(shè)定在 3 30份的范圍，特別優(yōu)選5 20份。這是由于配合量過少時(shí)，在模具表面形成的污染 物質(zhì)的除去性顯著下降，具有難以將模具污垢完全除去的傾向，相反過多時(shí)，清洗效果不提 高，配合的工時(shí)還增加，因此具有浪費(fèi)的傾向。另外，作為在本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，可以使用各種有機(jī)溶劑，例如，在使用上 述堿金屬鹽的情況下，從其溶解性的觀點(diǎn)考慮，可以使用酰胺類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、 醚類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為上述酰胺類溶劑，可以優(yōu)選使用例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基甲 酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’ -四甲 基脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯等。作為上述醇類溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、 異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁 醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、 3_庚醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二 乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單 乙醚、四乙二醇、聚乙二醇(重均分子量200 400) ,1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、甘油、丙二醇、二丙二醇等。作為上述酮類溶劑，可以列舉例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基 異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、佛爾酮、異佛爾酮等。作為上述醚類溶劑，可以列舉例如二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯 乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、1，1-二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。而且，除了上述有機(jī)溶劑以外，也可以使用烴、鹵代烴、酚類、縮醛、脂肪酸、酸酐、 酯化合物、氮化合物、胺化合物(一乙醇胺等)、硫化合物(二甲亞砜等)等溶劑或者具有 兩個(gè)以上官能團(tuán)的溶劑(酯和醚、醇和醚等)。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組 合(例如，酰胺類溶劑之間、酰胺類溶劑與酰胺類溶劑以外的溶劑)使用。另外，也可以與 這些溶劑一起組合使用其它溶劑，例如，也可以混合作為無機(jī)溶劑的氨等。本發(fā)明中，使用堿金屬鹽的情況下，從該堿金屬鹽的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將上 述有機(jī)溶劑與上述例示的水一起使用。另外，上述堿金屬鹽以結(jié)合有結(jié)晶水的水合物形式 使用時(shí)，通過該結(jié)晶水而含有微量水分因此溶解性提高，但是，從作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 主動(dòng)地配合水而加快溶解速度。上述有機(jī)溶劑在清洗模具時(shí)優(yōu)選為液體，另外，特別優(yōu)選在模具加熱時(shí)不具有揮 發(fā)性的有機(jī)溶劑。例如，優(yōu)選使用多元醇類、多元醇烷基醚類。具體而言，對(duì)于使用熱固性 樹脂組合物作為密封材料的半導(dǎo)體裝置成形用模具，其一般在模具溫度約180°C下使用，因 此作為此時(shí)使用的溶劑，優(yōu)選使用沸點(diǎn)180°C以上的溶劑。作為沸點(diǎn)為180°C以上的溶劑， 可以列舉例如乙二醇單丁醚(沸點(diǎn)188°C)、丙二醇(沸點(diǎn)187°C)、二丙二醇單甲醚(沸 點(diǎn)190°C )、二乙二醇單甲醚(沸點(diǎn)194°C )等。上述有機(jī)溶劑的配合量(各溶劑組合使用時(shí)的總配合量)，相對(duì)于作為母材的合 成橡膠和/或合成樹脂100份優(yōu)選設(shè)定在3 30份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選5 20份。這是 由于配合量過少時(shí)，在模具表面形成的污染物質(zhì)的除去性顯著下降，具有難以將模具污垢 完全除去的傾向，相反過多時(shí)，清洗效果不提高，配合的工時(shí)還增加，因此具有浪費(fèi)的傾向。本發(fā)明的模具清洗劑組合物中，除了作為必要成分的上述各配合成分以外，根據(jù) 需要也可以適當(dāng)?shù)嘏浜厦撃?、增?qiáng)劑等。作為上述脫模劑，可以列舉例如硬脂酸、山崳酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸，以硬脂酸鋅、硬脂 酸鈣等為代表的長(zhǎng)鏈脂肪酸金屬鹽，以巴西棕櫚蠟、褐煤酸蠟、褐煤酸的部分皂化酯等為代 表的酯蠟，以亞乙基二硬脂酰胺等為代表的長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺，以聚乙烯蠟等為代表的石蠟 類等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。上述脫模劑的含量，相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/合成樹脂100份優(yōu)選設(shè)定在 5 20份的范圍，特別優(yōu)選8 16份。這是由于含量過少時(shí)，難以發(fā)揮充分的脫模效果， 相反過多時(shí)，具有清洗能力下降并且使用再生后的模具制造成形品時(shí)該成形品的外觀變差 的傾向。作為上述增強(qiáng)劑，可以列舉例如二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧
8化鋁、氧化鈦等無機(jī)填充劑。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者兩種以上組合使用。作為上述增 強(qiáng)劑，優(yōu)選使用平均粒徑為約0.01 約100 μ m的增強(qiáng)劑。上述增強(qiáng)劑的含量，相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/合成樹脂100份優(yōu)選設(shè)定在 10 50份的范圍，特別優(yōu)選15 40份。這是由于含量過少時(shí)，增強(qiáng)性下降從而具有導(dǎo) 致機(jī)械強(qiáng)度下降的傾向，相反過多時(shí)，變脆從而還是具有機(jī)械強(qiáng)度下降的傾向。另外，在本發(fā)明的模具清洗劑組合物中，作為除上述以外的添加劑，根據(jù)需要可以 適當(dāng)配合例如芳烴油、環(huán)烷油等軟化劑，硫等硫化劑或硫化促進(jìn)劑，抗老化劑，鋅華等。本發(fā)明的模具清洗劑組合物，例如可以如下制造。即，可以通過使用班伯里混合 機(jī)、捏合機(jī)、開煉機(jī)(roll mixer)、擠出機(jī)等將包括上述各必要成分的各配合成分進(jìn)行機(jī)械 混煉來制造。這樣制造的本發(fā)明的模具清洗劑組合物，例如以形成為粉末狀、藥片狀、片狀或者 短條狀的模具清洗材料的形式用于模具清洗。制成片狀使用時(shí)片的厚度通常設(shè)定為3 IOmm0另外，作為本發(fā)明的模具清洗劑組合物，優(yōu)選形成為白色至與其接近的灰色這樣 的淡色。通過這樣進(jìn)行設(shè)定，具有以下效果在模具清洗后，可以容易地目測(cè)確認(rèn)到從模具 上除去并且附著到模具清洗劑組合物上的污垢，并且可以容易地確認(rèn)模具的清洗狀況。在使用從本發(fā)明的模具清洗劑組合物得到的模具清洗材料時(shí)，在母材為合成橡膠 的情況下，一般優(yōu)選成形為片狀后使用。另外，母材為合成樹脂的情況下，例如，如果為熱固 性三聚氰胺樹脂，則優(yōu)選成形為粉末狀或藥片狀后使用。使用本發(fā)明的形成為片狀的模具清洗劑組合物的模具的清潔方法，在裝填到半導(dǎo) 體裝置成形用模具中后進(jìn)行。例如，在母材為合成橡膠的情況下，上述片當(dāng)然處于未硫化狀 態(tài)，將其裝填到成形用模具中進(jìn)行加熱硫化，由此使污染物附著到片上并與其一體化。然 后，將硫化后的片從模具中取出，由此來進(jìn)行模具的清洗。關(guān)于母材為合成橡膠時(shí)使用上述片狀模具清洗劑組合物的模具清潔方法，以下逐 步進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，準(zhǔn)備包含本發(fā)明的模具清洗劑組合物的片狀模具清洗材料。然后，將上述片 狀的模具清洗材料(清潔片)配置到模具的分別形成有凹部的上模和下模之間，從該狀態(tài) 開始將上模和下模合上夾住片狀模具清洗材料進(jìn)行壓縮成形。另外，根據(jù)成形時(shí)的壓力，上 述片狀模具清洗材料填充到由在上模中形成的凹部和在下模中形成的凹部構(gòu)成的腔室內(nèi)， 并且壓接到模具表面上。通過在該狀態(tài)下成形時(shí)的熱，合成橡膠(未硫化橡膠)加熱硫化 而成為硫化橡膠，此時(shí)在腔室內(nèi)形成的脫模劑的氧化劣化層等與硫化橡膠形成一體。此時(shí)， 根據(jù)情況，在腔室周圍形成的毛刺也一體化。然后，經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后，將上模和下模打開，從 上下兩模具上將硫化橡膠化的片狀模具清洗材料剝離，由此將與上述片狀模具清洗材料一 體化的氧化劣化層等(污染物)從上下兩模具表面剝離。這樣，進(jìn)行模具的清潔。作為夾住上述片狀模具清洗材料進(jìn)行壓縮成形并加熱時(shí)的條件，根據(jù)母材種類等 進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，合成橡膠的情況下，優(yōu)選設(shè)定為160 190°C Xl 5分鐘的范圍，在 使用熱固性樹脂作為合成樹脂的情況下，優(yōu)選設(shè)定為160 190°C X 1 5分鐘的范圍。作為本發(fā)明的模具清洗劑組合物的使用對(duì)象即模具的一個(gè)例子，可以列舉例如 使用熱固性樹脂組合物進(jìn)行反復(fù)成形的半導(dǎo)體裝置密封用的成形用模具。
在作為本發(fā)明的模具清洗劑組合物的使用對(duì)象一個(gè)例子的半導(dǎo)體裝置成形用模 具中，作為密封用樹脂材料使用的熱固性樹脂組合物，可以列舉例如以環(huán)氧樹脂為主成分 的環(huán)氧樹脂組合物。而且，作為熱固性樹脂組合物，通常與作為上述主成分的環(huán)氧樹脂一起適當(dāng)配合 固化劑、以及根據(jù)需要的無機(jī)填充劑、固化促進(jìn)劑等添加劑。然后，用本發(fā)明的模具清洗劑組合物清洗后的模具，由于污染物被除去而回到初 始狀態(tài)的模具表面，因此，通常在使用作為成形材料的熱固性樹脂組合物進(jìn)行半導(dǎo)體封裝 的成形時(shí)，預(yù)先將脫模劑涂布到模具表面。例如，在含有褐煤酸蠟作為脫模劑的成形材料的 成形時(shí)，同樣優(yōu)選涂布巴西棕櫚蠟。而且，作為在模具表面上涂布脫模劑的方法，優(yōu)選準(zhǔn)備 含有脫模劑的未硫化橡膠組合物，將其成形為片狀后使用。例如，可以列舉將脫模劑與前述 的未硫化橡膠一起配合而得到的片。另外，與使用上述片狀模具清洗劑組合物的清洗工序 同樣將由含有該脫模劑的未硫化橡膠組合物制成的片裝填到模具中加熱，由此所含的脫模 劑被涂布到模具表面。這可以認(rèn)為加熱硫化時(shí)未硫化橡膠組合物中的脫模劑熔融而滲出 到模具面上，從而在表面上形成均勻的脫模劑膜。另外，上述脫模劑的含量，例如相對(duì)于未硫化橡膠組合物中的橡膠材料100份優(yōu) 選設(shè)定在15 35份的比例，特別優(yōu)選20 30份。這是由于如果脫模劑的含量低于15 份，則不能發(fā)揮充分的脫模效果，相反如果超過35份，則過量涂布于模具表面并且使用在 清洗、再生后的模具形成成形品時(shí)，具有該成形品的外觀變差的傾向。實(shí)施例以下，對(duì)實(shí)施例和比較例一并進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。首先，準(zhǔn)備構(gòu)成模具清洗劑組合物的各成分。1)BR [ 丁二烯橡膠 JSR 公司制，BR-Ol (順式 1，4 結(jié)合95% )]2)EPR[乙烯-丙烯-二烯橡膠三井化學(xué)公司制，EPT4045(乙烯含量54摩爾％， 二烯成分含量8. 1摩爾％)]3)滑石粉末平均粒徑9 μ m4) 二氧化硅粉末平均粒徑9 μ m
5)氧化鈦平均粒徑0. 25 μ m6)巴西棕櫚蠟力義少八1號(hào)(日興1J力公司制)7)咪唑2，4-二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]乙基均三嗪8)有機(jī)過氧化物4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯9)水離子交換水10)PEG 聚乙二醇(日油公司制，#200 ；重均分子量200)11) PG 丙二醇(沸點(diǎn)1870C )12)DGMM 二乙二醇單甲醚(沸點(diǎn)194°C )(實(shí)施例1 8、比較例1 2)將后述的表1 表2所示的各成分以該表所示的比例配合，使用混煉輥將其混煉。 然后，使用壓延輥成形為片狀(厚度5mm)，制作目標(biāo)的片狀模具清洗劑組合物(模具清洗材 料)。(實(shí)施例9)
對(duì)市售的模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(日本力一 K ^卜工業(yè)公司制，二力> y卜ECR-T)的粉碎物100份噴霧作為清洗劑成分的1份K3PO4和4份水，使其附著，由此得 到粉末狀的模具清洗劑組合物(模具清洗材料)。(比較例3)使用市售的模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(日本力一K ^卜工業(yè)公司制，二力 > 7卜ECR-T)的片劑，作為藥片狀的模具清洗劑組合物(模具清洗材料)。使用這樣得到的實(shí)施例品和比較例品的各模具清洗劑組合物(模具清洗材料)， 如下評(píng)價(jià)模具上形成的污染物的除去性。即，使用作為密封材料的環(huán)境對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹脂(日 東電工公司制，GE-7470)進(jìn)行反復(fù)成形，在進(jìn)行800次(〉3 〃 h )后的表面被污染的成形 用模具中，使用上述各模具清洗劑組合物(模具清洗材料)進(jìn)行清潔成形。另外，將通過清 潔成形而形成的成形物從模具中取出，目測(cè)評(píng)價(jià)模具表面的污染物的除去性。在該評(píng)價(jià)中， 將能夠完全除去污染物的成形作業(yè)次數(shù)為5次以下的情況評(píng)價(jià)為良，將污染物的除去需要 6次以上的成形作業(yè)的情況評(píng)價(jià)為不良。另外，在實(shí)施例1 8品和比較例1 2品的評(píng)價(jià)中，將片狀的模具清洗劑組合物 (模具清洗材料)夾在成形用模具中，在175°C進(jìn)行5分鐘加熱成形。另一方面，在實(shí)施例 9品的評(píng)價(jià)中，使用粉末狀的模具清洗劑組合物(模具清洗材料)，在比較例3品的評(píng)價(jià)中， 使用藥片狀的模具清洗劑組合物(模具清洗材料)，進(jìn)行傳遞成形，在175°C進(jìn)行3分鐘加 熱成形。上述評(píng)價(jià)結(jié)果如下表1 表2所示。表 1(份)
權(quán)利要求
一種模具清洗劑組合物，其為使用成型材料進(jìn)行反復(fù)成型的加熱成型用模具的清洗劑組合物，其中含有作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物，和水和/或有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的模具清洗劑組合物，其中， 合成橡膠為乙烯_丙烯類橡膠和/或丁二烯橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的模具清洗劑組合物，其中，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂 100重量份為0. 1 10重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的模具清洗劑組合物，其中，水的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂100重量份為3 30重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的模具清洗劑組合物，其中，有機(jī)溶劑為選自由多元醇類和多元醇烷基醚類組成的組中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的模具清洗劑組合物，其中，有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂100重量份為3 30重量份。
7.如權(quán)利要求5所述的模具清洗劑組合物，其中，有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂100重量份為3 30重量份。
8.一種模具清洗材料，通過使用權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的模具清洗劑組合物成 形為片狀而得到。
9.一種模具清潔方法，包括以下工序?qū)瑱?quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的模具清洗劑組合物的模具清洗材料放置到開啟 的模具的型面上的工序，合上所述模具并夾著所述模具清洗材料進(jìn)行加熱加壓，由此使在模具表面形成的污染 物與所述模具清洗材料一體化的工序，和通過從模具上剝離與污染物一體化的模具清洗材料而清潔模具表面。
10.如權(quán)利要求9所述的模具清潔方法，其中，模具清洗材料是將模具清洗劑組合物形成為片狀而得到的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及模具清洗劑組合物，其為使用成型材料進(jìn)行反復(fù)成型的加熱成型用模具的清洗劑組合物，其中含有作為母材的合成橡膠和/或合成樹脂，堿金屬鹽和/或堿金屬氫氧化物，和水和/或有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C11D7/26GK101955858SQ20101023300
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者岡讓二, 藤卷要, 高島浩一 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社