本發(fā)明屬于螺環(huán)空穴傳輸材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種螺環(huán)空穴傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
螺環(huán)空穴傳輸器件的相關(guān)研究初始于19世紀60年代，直到80年代末OLED才蓬勃發(fā)展起來。OLED具有全固態(tài)、低壓驅(qū)動、主動發(fā)光、響應(yīng)快速、寬視角、發(fā)光面積大、發(fā)光波長覆蓋整個可見光區(qū)以及色彩豐富等優(yōu)點，在實現(xiàn)全色大面積顯示領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢，成為極具前景的平板顯示器件。螺環(huán)空穴傳輸器件的發(fā)光亮度正比于空穴和電子的濃度及激子的復(fù)合概率的乘積，想要獲得較高的發(fā)光效率，不僅需要空穴和電子能夠有效注入、傳輸及復(fù)合且要求空穴和電子注入達到平衡。因此，在螺環(huán)空穴傳輸器件中，有機層之間及有機層與兩電極的能帶匹配對器件復(fù)合發(fā)光非常重要。
為了優(yōu)化和平衡器件的各項性能,人們引入了多種不同作用的功能層,例如空穴注入層、空穴阻擋層等。在ITO陽極和空穴傳輸層之間加入空穴注入層的作用主要表現(xiàn)在降低界面勢壘、增加空穴傳輸層與ITO電極的黏附能力、提高其穩(wěn)定性以及平衡電子和空穴注入等方面。
電子傳輸材料及空穴注入材料或空穴傳輸材料是阻擋OLED技術(shù)全面實用化的較大障礙，其直接限制了器件的發(fā)光效率和使用壽命及操作電壓等。因此，在螺環(huán)空穴傳輸器件中尋找高效且長壽命的空穴注入材料或空穴傳輸材料是至關(guān)重要的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種螺環(huán)空穴傳輸材料，具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為OLED的空穴傳輸材料，使得OLED得電流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同時還大大提升OLED的使用壽命。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種螺環(huán)空穴傳輸材料，結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，R1選自氫基、鹵基、氰基、C1-10烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基中的一種；A為亞苯基或亞萘基；R2、R3分別獨立選自苯基、C7-14苯烷基、C10-60多環(huán)共軛芳基、含有N、S、O中的至少一種的C12-60芳族雜環(huán)基中的一種；R1中的鹵基為氟基、氯基、溴基中的一種，優(yōu)選氟基。
R1選自C1-10烷基烷基時，可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2、3、4、5，優(yōu)選的上限值為3、4、5、6、8，烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基中的一種。
R1選自取代或未取代的C1-12烷氧基時，優(yōu)選地，選自C1-10烷氧基，進一步優(yōu)選地，選自C1-6烷氧基，更進一步優(yōu)選地，選自C1-4烷氧基，烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基中的一種。
R2、R3分別獨立選自苯基、C7-14苯烷基、C10-60多環(huán)共軛芳基、含有N、S、O中的至少一種C12-60芳族雜環(huán)基中的一種，其中R2和R3可為相同的基團，也可為不同的基團。
R2、R3分別獨立選自C7-14苯烷基時，碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為8、9、10，優(yōu)選地上限值為9、10、11、12、13、14，苯烷基為4-甲基苯基、4-異丙基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基。選自C10-60多環(huán)共軛芳基時，優(yōu)選碳原子數(shù)為10～32的多環(huán)共軛芳基。選自含有N、S、O中的至少一種C12-60芳族雜環(huán)基中的一種，其碳原子數(shù)優(yōu)選為12～30。
其中R2、R3選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
其中，*代表能夠與母核結(jié)構(gòu)鍵合的鍵合位點。
其中A選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
其中，*代表與能夠成環(huán)的鍵合位點；
本發(fā)明螺環(huán)空穴傳輸材料，其選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
一種螺環(huán)空穴傳輸材料的制備方法，包括以下步驟：
A、將化合物Ⅰ、雙聯(lián)頻那醇硼酸酯、堿與催化劑A加入到有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅱ，其反應(yīng)方程式為：
B、將步驟A中得到的化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、堿與催化劑B加入到有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅳ，其反應(yīng)方程式為：
C、在惰性氣體保護以及在-100～0℃的溫度條件下，將有機鋰試劑、有機溶劑加入到步驟B中得到的化合物Ⅳ中進行反應(yīng)，然后加入化合物Ⅴ，反應(yīng)得到化合物Ⅵ，其反應(yīng)方程式為：
D、將步驟C中得到的化合物Ⅵ與化合物Ⅶ加入到有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅷ，其反應(yīng)方程式為：
E、將步驟D中得到的化合物Ⅷ、化合物Ⅸ、堿與催化劑C加入到有機溶劑中，惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到有機發(fā)光材料化合物Ⅹ，其反應(yīng)方程式為：
進一步地，在步驟A中，所述化合物Ⅰ與所述雙聯(lián)頻那醇硼酸酯的摩爾比為1：(1.0～1.2)；所述催化劑A與化合物Ⅰ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述催化劑A為Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一種或幾種；所述反應(yīng)溫度為90～120℃，反應(yīng)時間為2～24h；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或幾種；所述有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；；所述堿、催化劑A與有機溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.07)：(11～21)。
進一步地，在步驟B中，所述化合物Ⅲ與所述化合物Ⅱ的摩爾比為1：(1.0～1.1)；所述催化劑B與化合物Ⅲ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述催化劑B為Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一種或幾種；所述反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時間為2～24h；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或幾種；所述有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述堿、催化劑B與有機溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.07)：(11～21)。
進一步地，在步驟C中，所述有機鋰試劑與化合物Ⅳ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；化合物Ⅴ與化合物Ⅳ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、甲基四氫呋喃中的一種或幾種；所述有機鋰試劑為正丁基鋰。
進一步地，在步驟D中，所述化合物Ⅶ與化合物Ⅵ的摩爾比為(0.1～1)：1；所述反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時間為2～24h；所述有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述化合物Ⅶ為對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的一種或幾種。
進一步地，在步驟E中，所述化合物Ⅸ與化合物Ⅷ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；所述催化劑C與化合物Ⅷ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述堿、催化劑C與有機溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.22)：(23～31)；所述反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時間為2～24h；所述催化劑C為Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3中的一種或多種；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或幾種；所述有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述化合物Ⅸ為二苯胺、4-叔丁基二苯胺、二(2-萘基)胺、N-苯基2-聯(lián)苯胺中的一種或幾種。
進一步地，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣以及氦氣中的一種或幾種，優(yōu)選氮氣。
本發(fā)明提供了一種螺環(huán)空穴傳輸材料，并提供了該類材料的制備方法，同時，本發(fā)明還將提供上述材料作為空穴傳輸材料用于螺環(huán)空穴傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用實例，尤其是用于有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層的應(yīng)用實例，所述實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
一種螺環(huán)空穴傳輸材料在空穴傳輸領(lǐng)域中的應(yīng)用，該材料作為傳輸材料。
一種有機電致發(fā)光器件，包括至少一層含有上述一種螺環(huán)空穴傳輸材料的功能層。
進一步地，所述功能層為空穴傳輸層，所述有機電致發(fā)光器件為OLED器件。
所制備的有機電致發(fā)光器件(例如OLED器件)一般包括依次疊加的透明基板層、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層(本發(fā)明涉及的螺環(huán)空穴傳輸材料)、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。
以下所列化合物1至化合物20，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當理解，列出以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的螺環(huán)空穴傳輸材料具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為OLED的空穴傳輸材料應(yīng)用在OLED中，如OLED的電流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同時，還能夠大大提升OLED的使用壽命。另外，本發(fā)明提供的螺環(huán)空穴傳輸材料的空間結(jié)構(gòu)為扭曲非平面結(jié)構(gòu)，能夠有效避免分子的緊密積聚。由此可以得知：本發(fā)明提供的螺環(huán)空穴傳輸材料在OLED中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
以該材料作為空穴傳輸材料材料制作的OLED器件，展示了較好的效能，其特點在于：
1.本發(fā)明方法能有效制備得到具有螺型結(jié)構(gòu)的螺環(huán)空穴傳輸材料。
2.該類材料具有較好的薄膜穩(wěn)定性和適合的分子能級，可以作為發(fā)光層主體材料，應(yīng)用在空穴傳輸領(lǐng)域中。
3.該類材料具有很好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度都很高，容易形成良好的無定形薄膜，應(yīng)用在電致發(fā)光器件中，可以獲得更加穩(wěn)定的效果和更長的使用壽命。
4.在本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器中，由于含有本發(fā)明提供的螺環(huán)空穴傳輸材料，能夠大大提高有機電致發(fā)光器的功率效率，與此同時，還降低了驅(qū)動電壓，由此顯著提高了有機電致發(fā)光器的使用壽命。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所制備的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖中，各標號所代表的部件列表如下：
1、透明基板層，2、陽極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層，5、發(fā)光層，6、電子傳輸層，7、電子注入層，8、陰極層。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1化合物1的制備
(1)化合物Ⅱ的制備：
取原料23.1g 1-溴苊烯(100.0mmol)、14.7g醋酸鉀(150mmol)30.5雙聯(lián)頻那醇硼酸酯(120mmol)加入到250g甲苯中，在氮氣的保護下，加入催化劑0.8g Pd(dppf)Cl2(1mmol)，而后加熱至回流，反應(yīng)過程中選用分水器分水，同時采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進程，約5.0小時反應(yīng)完畢后，加入200g水，體系分層，然后用水洗滌后，將有機相無水硫酸鈉干燥，然后甲苯進行柱層析純化，得到23.1g化合物Ⅱ，收率為83.01％。
(2)化合物Ⅳ的制備：
取步驟(1)中獲得的化合物化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、間溴碘苯(15.3g,54.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮氣的保護下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進程，約6.0小時反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到11.2g化合物Ⅳ，收率為81.16％。
(3)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(2)中獲得的化合物Ⅳ(10.8g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮氣保護下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(14mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0小時，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴-4-氰基二苯甲酮(10.0g,35.0mmol)加入到200g THF，加熱溶解呈均一相，在氮氣保護下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(2)中獲得的化合物Ⅳ鋰鹽的THF溶液中，保溫攪拌2.0小時，緩慢升溫至室溫攪拌1.0小時，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，300g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機相減壓脫溶劑至無餾分，獲得到18.0g化合物Ⅵ，無需進一步純化。
(4)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅵ(18.0g,35.0mmol)和對甲苯磺酸(4.8g，25mmol)加入到150g甲苯中，在氮氣保護下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)3.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，獲得到15.6g化合物Ⅷ，收率為89.65％。
(5)化合物1的制備：
將步驟(4)中獲取的化合物Ⅷ(9.9g,20.0mmol)、二苯胺(4.2g，25mmol)、叔丁醇鈉(2.9g，30mmol)和180g甲苯中，在氮氣保護下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反應(yīng)7.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，選用水洗有機相，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝8:1，得到10.0g化合物1，進一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到8.9g類白色固體粉末，產(chǎn)率為76.07％。使用HR-MS來識別該化合物，分子式C44H28N2，檢測值[M]+＝584.7222,計算值584.7220。
實施例2化合物15的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-3-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮氣的保護下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進程，約12.0小時反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到13.0g化合物Ⅳ，收率為81.25％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮氣保護下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(17mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0小時，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴-4-氟二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加熱溶解呈均一相，在氮氣保護下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物15-a鋰鹽的THF溶液中，保溫攪拌2.0小時，緩慢升溫至室溫攪拌1.0小時，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機相減壓脫溶劑至無餾分，獲得到19.5g化合物Ⅵ，無需進一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(19.5g,35.0mmol)和對甲苯磺酸(6.7g，35mmol)加入到200g甲苯中，在氮氣保護下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)12.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝20:1，獲得到16.9g化合物Ⅷ，收率為89.42％。
(4)化合物15的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.8g,20.0mmol)、4-叔丁基二苯胺(5.0g，22mmol)、叔丁醇鈉(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮氣保護下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反應(yīng)7.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入300g水淬滅反應(yīng)，體系分層，選用水洗有機相，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到11.0g化合物15，進一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到9.2g類白色固體粉末，產(chǎn)率為66.19％。使用HR-MS來識別該化合物，分子式C51H38FN，檢測值[M]+＝683.2986,計算值683.2988。
實施例3化合物16的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、1-溴-2-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮氣的保護下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進程，約12.0小時反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到12.2g化合物Ⅳ，收率為76.25％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮氣保護下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(16mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0小時，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴二苯甲酮(9.1g,35.0mmol)加入到100g THF，加熱溶解呈均一相，在氮氣保護下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物16-a鋰鹽的THF溶液中，保溫攪拌2.0小時，緩慢升溫至室溫攪拌1.0小時，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機相減壓脫溶劑至無餾分，獲得到18.9g化合物Ⅵ，無需進一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和對甲苯磺酸(0.7g，3.5mmol)加入到200g甲苯中，在氮氣保護下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)12.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝25:1，獲得到16.5g化合物Ⅷ，收率為90.41％。
(4)化合物16的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、二(2-萘基)胺(5.9g，22mmol)、叔丁醇鈉(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮氣保護下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反應(yīng)7.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入300g水淬滅反應(yīng)，體系分層，選用水洗有機相，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝10:1，得到10.6g化合物16，進一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到9.1g類白色固體粉末，產(chǎn)率為64.08％。使用HR-MS來識別該化合物，分子式C55H35N，檢測值[M]+＝709.2772,計算值709.2770。
實施例4化合物17的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-1-碘萘(16.0g,48.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和180g甲苯，在氮氣的保護下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進程，約20.0小時反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到13.3g化合物Ⅳ，收率為83.13％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到160g THF溶液中，在氮氣保護下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(18mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0小時，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加熱溶解呈均一相，在氮氣保護下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物17-a鋰鹽的THF溶液中，保溫攪拌2.0小時，緩慢升溫至室溫攪拌1.0小時，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機相減壓脫溶劑至無餾分，獲得到18.9g化合物Ⅵ，無需進一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和對甲苯磺酸(1.3g，7mmol)加入到200g甲苯中，在氮氣保護下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)20.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，獲得到15.5g化合物Ⅷ，收率為84.93％。
(4)化合物17的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、N-苯基2-聯(lián)苯胺(5.6g，23mmol)、叔丁醇鈉(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮氣保護下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反應(yīng)18.0小時，同時TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，加入300g水淬滅反應(yīng)，體系分層，選用水洗有機相，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對殘留物進行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝6:1，得到10.8g化合物17，進一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到9.4g類白色固體粉末，產(chǎn)率為68.61％。使用HR-MS來識別該化合物，分子式C53H35N，檢測值[M]+＝685.2768,計算值685.2770。
按照實施例1、實施例2、實施例3、實施例4中所述的方法制備化合物1～20，使用高分辨率質(zhì)譜(HR-MS)來檢測化合物，則檢測各個化合物得到的檢測值[M]+以及計算值如下表1中所示。
表1
從上述表1的數(shù)據(jù)可以得知，本發(fā)明已經(jīng)成功獲得了螺環(huán)空穴傳輸材料。
本發(fā)明化合物在發(fā)光器件中，作為發(fā)光層材料。對本發(fā)明制備得到的化合物1、化合物15、化合物16、化合物17和現(xiàn)有材料NPB、TAPC進行熱性能的測試，測試結(jié)果如表2所示。
表2熱穩(wěn)定性測試
注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重0.5％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級及最低占據(jù)分子軌道LUMO能級是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度計(UV)測試計算所得，測試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的化合物具有合適的HOMO、LUMO能級適合作為OLED器件中的作為空穴傳輸材料；上表中本發(fā)明提供的化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明化合物的OLED器件壽命提升。
制備有機電致發(fā)光器件(以下簡稱器件)
在下述制備有機電致發(fā)光器件的實施例中，所用到的試劑材料如下所示：
在制備有機電致發(fā)光器件中，通過PR655光譜掃描輻射度計和美國Keithley Soure Meter 2400組成的測試系統(tǒng)對所得的器件進行同步測量檢測得到所有器件的驅(qū)動電壓、量子效率、電流效率、功率效率和亮度，其中上述所有測量均是在室溫大氣中進行。
實施例1器件1的制備
a)清洗透明基板層上的陽極：分別用去離子水、丙酮、乙醇各超聲清洗15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
b)在陽極上真空蒸鍍Hat-CN，獲得空穴注入層化合物，空穴注入層的厚度為50nm；
c)在空穴注入層上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍化合物1獲得空穴傳輸層，空穴傳輸層的厚度為10nm；
d)在空穴傳輸層上蒸鍍公知材料主體BH1和摻雜材料BD1的質(zhì)量比為BH1：BD1＝40:2，獲得發(fā)光層，發(fā)光層的厚度為40nm；
e)在發(fā)光層上，真空蒸鍍BPhen獲得電子傳輸層，電子傳輸層的厚度為30nm；
f)在電子傳輸層上，真空蒸鍍LiF獲得電子注入層，電子注入層的厚度為0.5nm；
g)在電子注入層上，真空蒸鍍陰極Al，陰極的厚度為100nm，獲得器件1。
如上述完成電致發(fā)光器件后，測量器件的驅(qū)動電壓，量子效率、電流效率、功率效率和亮度，其結(jié)果在表3中。
實施例2器件2的制備
本實施例與器件1的不同之處在于：制備有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用本發(fā)明所提供的化合物15。
實施例3器件3的制備
本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用本發(fā)明所提供的化合物16。
實施例4器件4的制備
本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用本發(fā)明所提供的化合物17。
對比例1器件1#的制備
器件比較例1和器件1不同的是：有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用公知的NPB進行蒸鍍。
對比例2器件2#的制備
器件比較例2和器件1不同的是：有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用公知的TAPC進行蒸鍍。
對器件1～4以及器件1#～2#檢測得到相關(guān)結(jié)果如下表3中所示：
表3
由上述表3可以得知，本發(fā)明所提供的有機光電材料可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件，并且使得有機電致發(fā)光器件可以獲得良好的表現(xiàn)。本發(fā)明所述材料作為電致發(fā)光器件的空穴傳輸層材料使用，則有機電致發(fā)光器件的驅(qū)動電壓均低于現(xiàn)有公知的NPB和TAPC作為空穴傳輸層材料的器件1#和2#。
另外，與器件1#和2#相比，本發(fā)明提供的器件的量子效率、電流效率、功率效率和亮度均獲得明顯改善。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。