本發(fā)明涉及N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)，特別是一種提高BCNEDA產率的制備方法。

背景技術：

傳統合成BCNEDA的制備方法，是使用乙酸、水、一元醇類或其他助劑作為合成反應催化劑，但使用乙酸會造成設備腐蝕的問題，而使用其它溶劑皆無法有效提高BCNEDA的產率，甚至需要再蒸餾純化。

例如，DE2446489于1976年公開以約2:1的摩爾比取丙烯腈與乙二胺，在2小時內，將丙烯腈加入到乙二胺(EDA)中，且所述丙烯腈中包含乙酸作為催化劑。根據其所描述，所得產物通過蒸餾可獲得產率98.1％的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。但制備工藝中使用乙酸會造成設備腐蝕，導致阻礙此制備方法的商業(yè)應用。

例如，US2008/0194857A1公開利用水作為溶劑，將丙烯腈與乙二胺以約2:1的摩爾比在基于總反應物2-30wt％水的存在下進行反應合成N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺，其中含水量達20wt％時，N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率可達93.78％。

除此之外，現有技術中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)作為催化劑，將丙烯腈與乙二胺以約2:1的摩爾比，在基于總反應物60-120wt％一元醇溶劑的存在下，進行反應合成N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。結果以乙醇溶劑的效果最佳，可制得產率達97.60％的合成N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。

技術實現要素：

為了突破已知制備方法選擇在乙酸、水或一元醇作為溶劑存在下制造N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的偏見，本發(fā)明公開了一種高選擇性的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，以使用強酸性陽離子交換樹脂替代乙酸、水、一元醇等溶劑作為技術特點，在不使用溶劑的狀態(tài)下，尤其不需經過蒸餾純化步驟，可提高N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7％以上，優(yōu)選為達97.70～98.08％，不但簡化制備工藝，節(jié)省成本，更可節(jié)省大量的水資源并減少環(huán)境的污染。

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，包括以下合成步驟：

1、在反應器(例如三頸圓底燒瓶)中加入乙二胺與基于乙二胺重量的20-100wt％的強酸性陽離子交換樹脂；

2、按照乙二胺與丙烯腈的摩爾比1:1.9-2.1滴加丙烯腈，滴加溫度不得超過70℃，滴加完畢后，在溫度20-70℃下，優(yōu)選為在室溫25℃下，保持反應持續(xù)進行5-30分鐘，反應結束后，以氣相層析(GC)分析反應產物的組成，得到N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7％。

所述強酸性陽離子交換樹脂為顆粒狀磺酸型及羧酸型陽離子交換樹脂，優(yōu)選選自Amberlyst-15型或Amberlyst-36型陽離子交換樹脂。

所述強酸性陽離子交換樹脂的平均粒徑(D50)介于0.1～1.0mm之間，其總交換容量(或稱總容量(total capacity))大于1.7eq/L。

所述強酸性陽離子交換樹脂具有再生功能，可經由過濾回收再利用。

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法的有益效果，包括：

1、提高N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達96.0％以上；

2、在制備工藝中，可免除蒸餾純化步驟，且陽離子交換樹脂可再生重復使用，故制備工藝簡化且節(jié)省成本；

3、在制備工藝中，因為不使用溶劑，有效解決傳統制備方法中存在的設備腐蝕、以及產生廢水及廢液的問題。

具體實施方式

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，是取一定比例的乙二胺與丙烯腈作為反應物，在強酸性陽離子交換樹脂存在下進行合成反應，且反應完成所得的最終反應物，不需通過蒸餾純化，可提高N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7％以上，優(yōu)選為達97.70～98.08％。

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，包括以下步驟：

a.選用陽離子交換樹脂為合成反應催化劑；

b.將乙二胺及步驟a選用的陽離子交換樹脂加入到反應器(例如三頸圓底燒瓶)中，且所述陽離子交換樹脂的使用量，為基于乙二胺反應物重量的50～100wt％；

c.在溫度25-70℃下，按照乙二胺與丙烯腈的摩爾比1:1.9-2.1滴加丙烯腈；滴加溫度不得超過70℃，因為丙烯腈在溫度超過70℃時容易產生自聚反應；

d.滴加完畢后，在反應溫度20-70℃下，優(yōu)選在室溫下，保持持續(xù)反應5-30分鐘后結束反應，以氣相層析分析反應產物組成，制得含N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的混合物。

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，在制備工藝中，按下列投料方式改變丙烯腈的投料方式，同樣可提高N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7％以上：

1、乙二胺與丙烯腈同時且連續(xù)加入到反應器中；

2、丙烯腈連續(xù)加入到反應器中；或

3、丙烯腈與陽離子交換樹脂混合后，再連續(xù)加入到反應中。

本發(fā)明的N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法的關鍵技術，是使用顆粒狀(bead form)陽離子交換樹脂(cation exchange resin)作為合成反應催化劑，將N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產率提高至少達97.70～98.08％，不但制備工藝簡單、安全、可免除蒸餾純化步驟，而且，在制備工藝中不會造成設備腐蝕，且可有效解決廢水及廢液的問題。

所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，用于轉換(或分解)水中的中性鹽類的陽離子(簡稱分解中性鹽)。所述陽離子交換樹脂選自磺酸型或羧酸型陽離子交換樹脂，優(yōu)選選自Amberlyst-15型或Amberlyst-36型陽離子交換樹脂。

所述顆粒狀陽離子交換樹脂的平均粒徑(D50)，介于0.1～1.0mm之間，其總交換容量(或稱總容量(total capacity))大于1.7eq/L。其中，所述總交換容量是指陽離子交換樹脂在充分酸化下分解中性鹽后，可交換出的H⁺當量數。

所述陽離子交換樹脂具再生功能，可經由過濾回收再利用。

以下，以實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明的旨意則不受實施例所限制。

實施例1：

將12.002克(0.200mol)的乙二胺(以下簡稱EDA)及6.001克的強酸性陽離子交換樹脂(Amberlyst 36wet)裝入250mL的三頸瓶中。在室溫下滴加21.827克(0.411mol)的丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程中溫度需低于70℃。ACN 加入完畢后，在25℃下(不加熱狀態(tài))持續(xù)反應30分鐘后結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，N,N'-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)的產率為97.70％。

實施例2：

同實施例1的制備方法，但強酸性陽離子交換樹脂的用量由6.001g改為9.602g。分析反應結束后的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為97.82％。

實施例3：

同實施例1的制備方法，但陽離子交換樹脂的用量由6.001g改為12.002g。分析反應結束后的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為97.75％。

實施例4：

同實施例3的制備方法，反應時間由30分鐘改為5分鐘結束反應。分析反應結束后的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.08％。

對比實施例1：

不使用陽離子交換樹脂，將12.002克(0.200mol)的乙二胺(EDA)裝入250mL的三頸瓶中。在室溫下滴加21.198克(0.3995mol)的丙烯腈(ACN)，滴加過程中溫度需低于70℃。ACN加入完畢后，在25℃下(不加熱狀態(tài))持續(xù)反應30分鐘后結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為81.28％。

對比實施例2：

將12.002克(0.200mol)的乙二胺(EDA)及0.120克的陽離子交換樹脂(Amberlyst 36wet)裝入250mL的三頸瓶中。在室溫下滴加21.30克(0.401mol)的丙烯腈(ACN)，滴加過程中溫度需低于70℃。ACN加入完畢后，在25℃下(不加熱狀態(tài))持續(xù)反應30分鐘后結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為80.69％。

對比實施例3：

同對比實施例2的制備方法，但陽離子交換樹脂的用量由0.120克改為0.600克。分析反應結束后的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為80.81％。

對比實施例4：

同實施例1的制備方法，但陽離子交換樹脂的用量由6.001克改為2.400克。分析反應結束后的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為92.44％。

表1

注：1、乙二胺，TEDIA公司制造；

2、丙烯腈，林純藥工業(yè)株式會社制造；

3、陽離子交換樹脂，羅門哈斯公司制造；

4、產率(％)＝轉化率(％)x選擇率(％)

結論：

1、從實施例1-4及對比實施例1得知，在BCNEDA的制備工藝中，取特定用量的強酸性陽離子交換樹脂作為合成反應催化劑，確實可促進BCNEDA的產率。

2、從對比實施例3-4與實施例1-4得知，在BCNEDA的制備工藝中，強酸性陽離子交換樹脂的用量，基于乙二胺反應物重量如果低于20wt％，只維持BCNEDA的產率最高達92.44％。

3、從實施例1-4及對比實施例4得知，在BCNEDA的制備工藝中，取一定比例的乙二胺與丙烯腈，在基于乙二胺反應物重量50～100wt％用量的強酸性陽離子交換樹脂存在下進行合成反應，且丙烯腈滴加完畢后，在25℃下(不加熱狀態(tài))持續(xù)反應5～30分鐘后結束反應，可顯著提升BCNEDA的產率高達97.70～98.08％。

4、從實施例1-3與實施例4比較得知，在本發(fā)明的BCNEDA制備工藝中，當丙烯腈滴加完畢后，在25℃下(不加熱狀態(tài))持續(xù)反應5分鐘后結束反應，可使得BCNEDA獲得最高產率達98.08％。