本發(fā)明涉及稀土材料，具體涉及一種基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀土高分子體系既包括稀土化合物均勻地摻雜于高分子聚合物或單體中所形成的摻雜型稀土高分子(doping-type rare earth polymers)，也包括稀土離子以化學(xué)鍵合配位方式鍵合于高分子或單體中形成的鍵合型稀土高分子(bonding-type rare earth polymers)，以高分子聚合物作為基質(zhì)所制得的稀土高分子材料，一方面具備高分子化合物機械強度好、易加工等優(yōu)點，另一方面具有稀土元素特殊的光致發(fā)光性能，因此引起了世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

稀土元素獨特的4f電子構(gòu)型使得它的化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的電、光、磁性能，與其他元素相比，稀土元素?zé)o法比擬的光譜學(xué)性質(zhì)使得含有稀土元素的發(fā)光材料格外引人關(guān)注。目前，有關(guān)固體發(fā)光領(lǐng)域的研究總會不可避免的涉及到稀土發(fā)光材料。因此，研究稀土配合物以求實現(xiàn)它的功能化就顯得十分有意義。

聚N-異丙基丙烯酰胺，因其水溶液或水凝膠的溫度在臨界溶解溫度(LCST)附近時，它的溶脹性能和其他相關(guān)性能會發(fā)生改變，因而使它在藥物控釋體系、生物物質(zhì)的分離、免疫分析、生物酶的固定等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

綜上，通過RAFT方法將聚N-異丙基丙烯酰胺末端羧基化，制備出一種溫度響應(yīng)型高分子聚合物，并將聚合物與具有熒光標記作用的稀土離子相結(jié)合，檢測其熒光特性、溫敏特性，以探求在生物工程領(lǐng)域應(yīng)用的可行性正成為研究的方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明設(shè)計開發(fā)了一種基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物。

本發(fā)明的第二發(fā)明目的是提供上述基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物的制備方法。

本發(fā)明的第三發(fā)明目的是提供上述基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物在熒光材料領(lǐng)域的應(yīng)用以及溫敏材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，M為Eu³⁺或者Tb³⁺，n為65；以及

所述溫敏性復(fù)合物的數(shù)均分子量為M_n＝7700g/mol，分子量分布為1.03，由GPC測定。

一種基于稀土元素的溫敏性復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、由α-噻吩甲酰三氟丙酮、三價稀土金屬鹽酸鹽以及5-氨基-1,10-鄰菲羅啉進行配位，得到稀土金屬配合物；

步驟二、通過1-十二硫醇、丙酮以及四丁基溴化銨作為原料，在堿性條件下，加入丙酮以及二硫化碳溶液繼續(xù)反應(yīng)后，在加入氯仿和氫氧化鈉繼續(xù)作用后，酸化體系，得到S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯；

步驟三、通過所述步驟二中得到S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯、N-異丙基丙烯酰胺、1，3，5-三噁烷以及偶氮二異丁腈進行聚合反應(yīng)，得到末端含有羧基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)；

步驟四、通過所述稀土金屬配合物與所述聚(N-異丙基丙烯酰胺)在乙醇溶液中攪拌反應(yīng)，得到所述溫敏性復(fù)合物。

優(yōu)選的是，在所述步驟一包括：將α-噻吩甲酰三氟丙酮溶解在乙醇中，用的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為6.5，將三價稀土金屬鹽酸鹽的乙醇溶液滴加到上述反應(yīng)，攪拌，再加二次蒸餾水繼續(xù)恒溫攪拌，過濾，復(fù)合物在冷卻至室溫的過程中沉淀，濾出沉淀物，用水洗滌，并在真空下干燥；所得復(fù)合物為三價稀土金屬：α-噻吩甲酰三氟丙酮的摩爾數(shù)比例為1：3的二元產(chǎn)物，將5-氨基-1,10-鄰菲羅啉在乙醇中與所述二元產(chǎn)物絡(luò)合在一起，同時攪拌將溶液加熱回流，24小時后過濾，用乙醇和氯仿將過量的無界絡(luò)合物沖走，得到銪配合物。

優(yōu)選的是，所述三價稀土金屬鹽酸鹽為EuCl₃或者TbCl₃。

優(yōu)選的是，在所述步驟二中包括：將1-十二烷硫醇，丙酮與四丁基溴化銨放在三口燒瓶中反應(yīng)，冷卻，在氮氣下進行混合；溶液中加入氫氧化鈉溶液混合，將反應(yīng)物攪拌，再將丙酮以及二硫化碳溶液加入，要超過20分鐘，溶液顏色變成紅色，將氯仿溶液加入，然后滴加氫氧化鈉溶液超過30分鐘，將反應(yīng)物攪拌過夜；溶液中加入水，然后由濃鹽酸的水溶液酸化，通過鼓動反應(yīng)器，以幫助氮氣蒸發(fā)掉丙酮，收集固體，然后加入攪拌的2-丙醇，未溶解的固體濾出，得到S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯。

優(yōu)選的是，在所述步驟三中包括：將所述S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯、N-異丙基丙烯酰胺、1，3，5-三噁烷偶氮二異丁腈放入聚合管中，加入無水N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，放在磁力攪拌器上，進行多次通氮氣后再抽真空的操作，每次用時10～15分鐘，然后將反應(yīng)混合物在氮氣保護下，放入油浴中反應(yīng)，接著升溫反應(yīng)，取出后冷卻，進行旋蒸，旋蒸冷卻后，加入無水乙醚沉淀，用抽濾瓶過濾，得到末端含有羧基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。

優(yōu)選的是，在所述步驟四中包括：將所述末端含有羧基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)和所述稀土金屬配合物放入乙醇溶液中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙醇溶液，然后將所得液體置于恒溫干燥箱中干燥后得到所述溫敏性復(fù)合物。

優(yōu)選的是，所述步驟一中，合成所述5-氨基-1,10-鄰菲羅啉包括如下步驟：

步驟a、在1，10-鄰菲羅啉和濃硫酸中加入濃硝酸，放入70℃油浴鍋中，接著將溫度升到120℃恒溫攪拌，將反應(yīng)混合物用冰水稀釋逐漸冷卻，同時將溫度保持在低于5℃，用堿中和到成中性，所形成的微黃色的沉淀物通過過濾收集并用冰冷的水充分洗滌，殘留物進一步用乙醇重結(jié)晶，在真空烘箱中干燥過夜后，得到5-硝基-1，10-鄰菲羅啉；

步驟b、將5-硝基-1，10-鄰菲羅啉和鈀碳催化劑的乙醇懸浮液加熱，然后通入氮氣，加入水合肼溶液，將反應(yīng)混合物回流，趁熱過濾后，將濾液在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上蒸干，將得到的復(fù)合物粗品用乙醇重結(jié)晶進一步純化，干燥后，在真空烘箱中于室溫下過夜，得到5-氨基-1，10-鄰菲羅啉。

所述的復(fù)合物在溫敏材料中的應(yīng)用。

所述的復(fù)合物在熒光材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較所具有的有益效果：

1、通過本發(fā)明的合成方法所合成的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物最低臨界溶解溫度為34.1℃，相對于DMP-PNIPAM的最低臨界溶解溫度的33.9℃以及PNIPAM的最低臨界溶解溫度的32℃均有升高，XPS結(jié)果顯示，Eu(Ш)與配體中的O、N原子以配位鍵結(jié)合。復(fù)合物具有優(yōu)異的熒光性能，熒光發(fā)射譜中580、591、614、621nm處發(fā)射峰分別對應(yīng)⁵D₀—>⁷f_j(j＝0,1,2,3,4)的電子躍遷，其中614nm處發(fā)射峰強度最大。同時測定，DMP-PNIPAM/Eu(Ш)的熒光壽命為11.78ms，使DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物能夠作為溫敏材料以及熒光材料應(yīng)用；

2、通過本發(fā)明的合成方法所合成的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物最低臨界溶解溫度為34.0℃，相對于DMP-PNIPAM的最低臨界溶解溫度的33.9℃以及PNIPAM的最低臨界溶解溫度的32℃均有升高，XPS結(jié)果顯示，Tb(Ш)與配體中的O、N原子以配位鍵結(jié)合。復(fù)合物具有優(yōu)異的熒光性能，熒光發(fā)射譜中487、545、583、616nm處發(fā)射峰分別對應(yīng)⁵D₄—>⁷f_j(j＝6,5,4,3)的電子躍遷，其中545nm處發(fā)射峰強度最大。同時測定，DMP-PNIPAM/Eu(Ш)的熒光壽命為10.67ms，使DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物能夠作為溫敏材料以及熒光材料應(yīng)用

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的DMP的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明所述的DMP的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM的紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM的核磁共振氫譜圖。

圖5為本發(fā)明所述的5-硝基-1，10-鄰菲羅啉的紅外光譜圖。

圖6為本發(fā)明所述的5-硝基-1，10-鄰菲羅啉的核磁共振氫譜圖。

圖7為本發(fā)明所述的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉的紅外光譜圖。

圖8為本發(fā)明所述的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉的核磁共振氫譜圖。

圖9為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的紅外光譜圖。

圖10為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的XPS元素分析圖。

圖11為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的紅外光譜圖。

圖12為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的XPS元素分析圖。

圖13為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的熒光激發(fā)光譜圖。

圖14為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜圖。

圖15為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的熒光壽命圖。

圖16為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的熒光激發(fā)光譜圖。

圖17為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜圖。

圖18為本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的熒光壽命圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。

實施例1

1、合成三硫代末端羧基化合物DMP

將20mmol的1-十二烷硫醇，165.5mmol的丙酮與8mmol的四丁基溴化銨放在三口燒瓶中反應(yīng)，冷卻至10℃，在氮氣下進行混合，溶液中加入21mmol的質(zhì)量分數(shù)為50％的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)物攪拌30分鐘，再將34.5mmol的丙酮和20mmol的二硫化碳混合溶液加入，要超過20分鐘，在該時間內(nèi)溶液的顏色變成紅色，將30mmol的氯仿溶液加入，然后滴加100mmol的質(zhì)量分數(shù)為50％氫氧化鈉溶液超過30分鐘，將反應(yīng)物攪拌過夜；過夜后溶液中加入30ml水，然后加入5ml濃鹽酸水溶液酸化，通過鼓動反應(yīng)器幫助氮氣蒸發(fā)掉丙酮，用布氏漏斗收集固體，將固體加入攪拌的50ml的2-丙醇中，未溶解的固體濾出，并鑒定為S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯(DMP)，再將2-丙醇的溶液濃縮至干，將得到的固體用正己烷中重結(jié)晶，得到4.625g黃色結(jié)晶固體，熔點62.3℃；DMP合成路線反應(yīng)式如下：

2、RAFT法制備末端羧基化合物DMP-PNIPAM

將0.0508g的DMP、1.1298g的N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、0.0465g的1，3，5-三噁烷以及0.0017g的偶氮二異丁腈放入聚合管中，加入無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，放在磁力攪拌器上，循環(huán)3次通氮氣再抽真空，每次用時10分鐘，然后將反應(yīng)混合物在氮氣保護下，放入60℃油浴中反應(yīng)，接著將溫度升到80℃恒溫反應(yīng)5h，取出冷卻，進行旋蒸除去溶劑，旋蒸完冷卻，加入無水乙醚開始沉淀，用抽濾瓶過濾，即得目標產(chǎn)物末端含有羧基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(DMP-PNIPAM)；DMP-PNIPAM(A)合成路線反應(yīng)式如下：

3、合成5-氨基-1,10-鄰菲羅啉

首先，在配有冷凝器和磁力攪拌棒的250mL三口燒瓶中，裝入0.017mmol的1，10-鄰菲羅啉和16mL的濃硫酸，然后加入8mL的濃硝酸，放入70℃油浴鍋中，接著將溫度升到120℃恒溫攪拌3小時后，將反應(yīng)混合物用冰水稀釋逐漸冷卻至0℃，同時將溫度保持在低于5℃，用氫氧化鈉水溶液中和到成中性，所形成的微黃色的沉淀物通過過濾收集并用冰冷的水充分洗滌，殘留物進一步用體積分數(shù)為95％的乙醇重結(jié)晶，在50℃真空烘箱中干燥過夜后，得到1.3513g淺黃色固體5-硝基-1，10-鄰菲羅啉；

然后，在250ml三口燒瓶中加入19.98mmol的5-硝基-1，10-鄰菲羅啉，0.8g的質(zhì)量分數(shù)為10％的Pd/C催化劑和100mL的乙醇，將該懸浮液加熱至70℃，然后通入氮氣30分鐘，加入61.5mmol的水合肼溶液，將反應(yīng)混合物回流5小時，在60～70℃過濾后，將濾液在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上蒸干，得到明亮黃色粉末的化合物粗品，將該化合物粗品用乙醇重結(jié)晶進一步純化，干燥后，在真空烘箱中于室溫下過夜，得到3.0g的黃色晶體5-氨基-1，10-鄰菲羅啉；5-氨基-1,10-鄰菲羅啉合成路線反應(yīng)式如下：

4、合成稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物

將6mmol的α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)溶解在30ml的乙醇中，用1mol·L^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH≈6.5，將2mmol的EuCl₃·6H₂O的乙醇溶液滴加到上述反應(yīng)中，60℃下攪拌20min，再加200ml二次蒸餾水繼續(xù)恒溫攪拌1h，過濾，復(fù)合物在冷卻至室溫的過程中沉淀，濾出沉淀物，用水洗滌，并在真空下干燥；所得復(fù)合物為摩爾比Eu：TTA＝1：3的二元產(chǎn)物；

將0.1025g的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉在乙醇中與0.1034g的Eu(TTA)3(H₂O)₂復(fù)合物絡(luò)合在一起，同時攪拌將溶液加熱回流，24小時后過濾，用乙醇和氯仿將過量的無界絡(luò)合物沖走，得到淺棕色產(chǎn)物；稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物(B)合成路線反應(yīng)式如下：

5、合成DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物

將DMP-PNIPAM(A)和稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物(B)放入乙醇溶液中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后透析(MWCO＝4000)，除去乙醇溶液及小分子物質(zhì)，然后將所得液體置于恒溫干燥箱中24h后得到目標產(chǎn)物；DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物合成路線反應(yīng)式如下：

實施例2

1、合成三硫代末端羧基化合物DMP

將20mmol的1-十二烷硫醇，165.5mmol的丙酮與8mmol的四丁基溴化銨放在三口燒瓶中反應(yīng)，冷卻至10℃，在氮氣下進行混合，溶液中加入21mmol的質(zhì)量分數(shù)為50％的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)物攪拌30分鐘，再將34.5mmol的丙酮和20mmol的二硫化碳混合溶液加入，要超過20分鐘，在該時間內(nèi)溶液的顏色變成紅色，將30mmol的氯仿溶液加入，然后滴加100mmol的質(zhì)量分數(shù)為50％氫氧化鈉溶液超過30分鐘，將反應(yīng)物攪拌過夜；過夜后溶液中加入30ml水，然后加入5ml濃鹽酸水溶液酸化，通過鼓動反應(yīng)器，以幫助氮氣蒸發(fā)掉丙酮，用布氏漏斗收集固體，將固體加入攪拌的50ml的2-丙醇中，未溶解的固體濾出，并鑒定為S-S′-雙(1-十二烷基)三硫代醋酸酯(DMP)，再將2-丙醇的溶液濃縮至干，將得到的固體用正己烷中重結(jié)晶，得到4.625g黃色結(jié)晶固體，熔點62.3℃；DMP合成路線反應(yīng)式如下：

2、RAFT法制備末端羧基化合物DMP-PNIPAM

將0.0508g的DMP、1.1298g的N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、0.0465g的1，3，5-三噁烷以及0.0017g的偶氮二異丁腈放入聚合管中，加入無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，放在磁力攪拌器上，循環(huán)3次通氮氣再抽真空，每次用時10分鐘，然后將反應(yīng)混合物在氮氣保護下，放入60℃油浴中反應(yīng)，接著將溫度升到80℃恒溫反應(yīng)5h，取出冷卻，進行旋蒸除去溶劑，旋蒸完冷卻，加入無水乙醚開始沉淀，用抽濾瓶過濾，即得目標產(chǎn)物末端含有羧基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(DMP-PNIPAM)；DMP-PNIPAM(A)合成路線反應(yīng)式如下：

3、合成5-氨基-1,10-鄰菲羅啉

首先，在配有冷凝器和磁力攪拌棒的250mL三口燒瓶中，裝入0.017mmol的1，10-鄰菲羅啉和16mL的濃硫酸，然后加入8mL的濃硝酸，放入70℃油浴鍋中，接著將溫度升到120℃恒溫攪拌3小時后，將反應(yīng)混合物用冰水稀釋逐漸冷卻至0℃，同時將溫度保持在低于5℃，用氫氧化鈉水溶液中和到成中性，所形成的微黃色的沉淀物通過過濾收集并用冰冷的水充分洗滌，殘留物進一步用體積分數(shù)為95％的乙醇重結(jié)晶，在50℃真空烘箱中干燥過夜后，得到1.3513g淺黃色固體5-硝基-1，10-鄰菲羅啉；

然后，在250ml三口燒瓶中加入19.98mmol的5-硝基-1，10-鄰菲羅啉，0.8g的質(zhì)量分數(shù)為10％的Pd/C催化劑和100mL的乙醇，將該懸浮液加熱至70℃，然后通入氮氣30分鐘，加入61.5mmol的水合肼溶液，將反應(yīng)混合物回流5小時，在60～70℃過濾后，將濾液在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上蒸干，得到明亮黃色粉末的化合物粗品，將該化合物粗品用乙醇重結(jié)晶進一步純化，干燥后，在真空烘箱中于室溫下過夜，得到3.0g的黃色晶體5-氨基-1，10-鄰菲羅啉；5-氨基-1，10-鄰菲羅啉合成路線反應(yīng)式如下：

4、合成稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物

將6mmol的α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)溶解在30ml的乙醇中，用1mol·L-¹的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH≈6.5，將2mmol的TbCl₃·6H₂O的乙醇溶液滴加到上述反應(yīng)中，60℃下攪拌20min，再加200ml二次蒸餾水繼續(xù)恒溫攪拌1h，過濾，復(fù)合物在冷卻至室溫的過程中沉淀，濾出沉淀物，用水洗滌，并在真空下干燥，所得復(fù)合物為摩爾比Tb：TTA＝1：3的二元產(chǎn)物；

將0.1025g的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉在乙醇中與0.1034g的Tb(TTA)₃(H₂O)₂復(fù)合物絡(luò)合在一起，同時攪拌將溶液加熱回流，24小時后過濾，用乙醇和氯仿將過量的無界絡(luò)合物沖走，得到淺棕色產(chǎn)物；稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物(B)合成路線反應(yīng)式如下：

5、合成DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物

將DMP-PNIPAM(A)和稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物(B)放入乙醇溶液中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后透析(MWCO＝4000)，除去乙醇溶液及小分子物質(zhì)，然后將所得液體置于恒溫干燥箱中24h后得到目標產(chǎn)物；DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物合成路線反應(yīng)式如下：

對實施例1以及實施例2中的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進行表征確認。

表征方法及儀器

(1)傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試

采用FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀對合成的產(chǎn)物進行測試，將干燥后的樣品粉末采用KBr壓片法制樣，掃描范圍4000～500cm^-1。

(2)核磁共振光譜(NMR)的測定

采用JEOL JNM-400型核磁共振儀，以CDCl₃作為溶劑，以四甲基碘硅烷做為內(nèi)標進行測試。

(3)紫外光譜測試

濁度法測試聚合物溫敏性是在UV mini 1240(Shimadzu)型紫外-可見分光光度計上進行的。先配制一定濃度的聚合物水溶液(2mg/mL)，通過恒溫循環(huán)水槽(SDR-30，Hitachi)調(diào)節(jié)升溫速率(0.5℃/min)，紫外-可見分光光度計上測定λ＝500nm處聚合物水溶液的透過率，繪制透過率對不同溫度的曲線，從而確定其LCST值。

(4)熒光光譜測試

日本島津RF-5301PC型熒光光度計，激發(fā)光源為150W氙燈，分別取相同質(zhì)量高分子配合物粉末置于固體樣品池中，激發(fā)及發(fā)射單色器狹縫根據(jù)樣品熒光強度均確定為3nm。

如圖1所示，3441cm^-1處，為羥基的特征吸收O-H的伸縮振動特征吸收，2920cm^-1、2851cm^-1處分別為-CH₃和-CH₂-的對稱和不對稱伸縮振動峰，1719cm^-1處的吸收峰為DMP中羧基C＝O雙鍵伸縮振動。在吸收峰為1070cm^-1處C＝S鍵的吸收振動，904cm^-1為甲基的C-H變形振動，812cm^-1處對應(yīng)于—CH₂(CH₂)₁₀-CH₃的面內(nèi)搖擺振動；如圖2所示，圖標a處為-CH₃的特征峰，圖標b處為亞甲基-CH₂-的特征峰，圖標c處為與S連接的-CH₂-的特征峰，圖標d處為-CH₃的特征峰，圖標e為末端-COOH的特征峰；因此，綜合圖1和圖2可以判斷DMP已經(jīng)生成。

如圖3所示，3304cm^-1處，對應(yīng)是仲氨基的N-H鍵的伸縮振動，1652cm^-1為酰胺基的C＝O很強的吸收譜帶，為Ⅰ譜帶，1547cm^-1為N-H的彎曲振動強吸收峰，為Ⅱ譜帶；如圖4所示，分析可知，在圖標a處為十二烷基的特征峰，圖標b處為與硫連接的-CH₂-的特征峰，圖標c處為是PNIPAM上重復(fù)單元次甲基上H的特征位移，圖標d處為斷裂鏈處的甲基特征峰，圖標e處為酰胺基-NH-上H的特征位移，圖標f處為聚合物PNIPAM鏈末端-CH₃-上H的特征位移，圖標g處為與羧基連接碳上的甲基的特征位移；因此，綜合圖3和圖4可以判斷DMP-PNIPAM已經(jīng)生成。

如圖5所示，在波數(shù)1434cm^-1和1530cm^-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為硝基的對稱和不對稱伸縮振動特征峰,說明有-NO₂的存在，在波數(shù)1600cm^-1處出現(xiàn)的吸收峰為-C-N-的伸縮振動峰，表明鄰菲羅啉已發(fā)生硝化反應(yīng)；如圖6所示，圖標a處為⁴C上質(zhì)子H的特征峰，圖標b處為⁸C上質(zhì)子H的特征峰，圖標c處為⁹C上質(zhì)子H的特征峰，圖標d處為²C上質(zhì)子H的特征峰，圖標e處為³C上質(zhì)子H的特征峰，圖標f處為⁷C上質(zhì)子H的特征峰，圖標g處為⁶C上質(zhì)子H的特征峰；因此，綜合圖5和圖6可以判斷5-硝基-1,10-鄰菲羅啉已經(jīng)生成。

如圖7所示，3401cm^-1、3300cm^-1處為氨基N-H鍵的反對稱和對稱伸縮振動特征雙峰，1640cm^-1處的吸收峰對應(yīng)的是C＝N鍵的伸縮振動，說明有氨基存在；如圖8所示，圖標a處為⁴C上質(zhì)子H的特征峰，圖標b處為⁸C上質(zhì)子H的特征峰，圖標c處為⁹C上質(zhì)子H的特征峰，圖標d處為²C上質(zhì)子H的特征峰，圖標e處為³C上質(zhì)子H的特征峰，圖標f處為⁷C上質(zhì)子H的特征峰，圖標g處為⁶C上質(zhì)子H的特征峰，圖標h處為-NH₂的特征峰；因此，綜合圖7和圖8可以判斷5-氨基-1,10-鄰菲啰啉已經(jīng)生成。

如圖9所示，3285cm^-1處，對應(yīng)是仲氨基的N-H鍵的伸縮振動，1640cm^-1為酰胺基的C＝O很強的吸收譜帶，為Ⅰ譜帶、1533cm^-1為N-H的彎曲振動強吸收峰，為Ⅱ譜帶。相比DMP-PNIPAM紅外光譜圖對應(yīng)的相應(yīng)吸收峰，均發(fā)生了紅移現(xiàn)象，說明Eu³⁺可能與PNIPAM側(cè)鏈的氮原子或羰基氧發(fā)生配位，吸收電子的誘導(dǎo)效應(yīng)分別使NH,-C＝O鍵間電子云密度下降，鍵力常數(shù)變小，致使振動頻率降低，導(dǎo)致紅位移現(xiàn)象；如圖10、表1所示，曲線a為DMP-PNIPAM的XPS全圖，曲線b為DMP-PNIPAM/Eu(III)的XPS全圖，結(jié)合能在530.3eV、399.1eV、284.2eV處的峰值表明了復(fù)合物中的O、N、C元素的存在，曲線b與a相比，多了Eu的峰值，從曲線c上，141.5eV處的峰值代表了Eu元素的存在，DMP-PNIPAM/Eu(Ш)與配體DMP-PNIPAM相比，它的O_1s、N_1s結(jié)合能都有所增加，而DMP-PNIPAM/Eu(Ш)配合物中Eu(Ш)的4d的結(jié)合能比EuCl₃中Eu(Ш)的4d的結(jié)合能低。由于內(nèi)層電子的屏蔽作用受核外電子的電荷分布影響，因此當外層電荷密度降低時，內(nèi)層電子的屏蔽作用就會減弱,內(nèi)層電子的結(jié)合能隨之增加，與此相反結(jié)合能便會減小。因此可以推斷DMP-PNIPAM/Eu(Ш)中配體DMP-PNIPAM羧基上的氧原子在形成配位鍵后電子轉(zhuǎn)移到稀土Eu(III)的外層空軌道上，使得Eu(Ш)外層電子密度增加，屏蔽作用增強,Eu(Ш)電子結(jié)合能下降，在誘導(dǎo)效應(yīng)的作用下氮原子將電子傳遞給氧原子，造成氮原子外層的電子云密度減小，屏蔽作用減弱，而內(nèi)層電子結(jié)合能升高。XPS測試結(jié)果反映了配體與Eu(Ш)的配位成鍵情況，表明已經(jīng)成功合成了Eu(III)與DMP-PNIPAM的復(fù)合物。

表1EuCl₃、DMP-PNIPAM、DMP-PNIPAM/Eu(Ш)的O_1s、N_1s和Tb_4d的結(jié)合能

如圖11所示，在3286cm-¹處為N-H鍵的伸縮振動峰，在1641cm-¹處為NH-C＝O的C＝O很強的吸收譜帶，在1532cm-¹處為N-H的彎曲振動強吸收峰。相比DMP-PNIPAM紅外光譜圖對應(yīng)的相應(yīng)吸收峰，均發(fā)生了紅移現(xiàn)象。這種紅移現(xiàn)象可能是由于稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物中-NH₂基與DMP-PNIPAM中的-COOH基發(fā)生?；磻?yīng)引起的，也有可能稀土噻吩甲酰三氟丙酮配合物并不穩(wěn)定，分解出的Tb³⁺與PNIPAM側(cè)鏈的氮原子或羰基氧發(fā)生配位，吸收電子的誘導(dǎo)效應(yīng)分別使N-H，C＝O鍵間電子云密度下降，鍵力常數(shù)變小，致使振動頻率降低，導(dǎo)致紅移；如圖12、表2所示，DMP-PNIPAM/Tb(Ш)與配體DMP-PNIPAM相比，它的O_1s結(jié)合能有增加了1.74eV，同時配合物中的N_1s結(jié)合能增加了2.57eV，而DMP-PNIPAM/Tb配合物中Tb(Ш)的4d的結(jié)合能比TbCl₃中Tb(Ш)的4d的結(jié)合能低4.29eV，表明DMP-PNIPAM與Tb(Ш)反應(yīng)成功。由于內(nèi)層電子的屏蔽作用受核外電子的電荷分布影響，因此當外層電荷密度降低時，內(nèi)層電子的屏蔽作用就會減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能隨之增加，與此相反結(jié)合能便會減小。因此可以推斷DMP-PNIPAM/Tb(Ш)中配體DMP-PNIPAM羧基上的氧原子在形成配位鍵后電子轉(zhuǎn)移到稀土Tb(III)的外層空軌道上，使得Tb(Ш)外層電子密度增加，屏蔽作用增強，Tb(Ш)電子結(jié)合能下降，在誘導(dǎo)效應(yīng)的作用下氮原子將電子傳遞給氧原子，造成氮原子外層的電子云密度減小，屏蔽作用減弱，而內(nèi)層電子結(jié)合能升高。

表2TbCl₃、DMP-PNIPAM、DMP-PNIPAM/Tb(Ш)的O_1s、N_1s和Tb_4d的結(jié)合能

對實施例1中的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物以及實施例2中的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物進行GPC分析；

凝膠滲透色譜通過具有分子篩性質(zhì)的固定相，用來分離相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，并且還可以分析分子體積不同、具有相同化學(xué)性質(zhì)的高分子同系物。

GPC的色譜條件為：流速為1.0ml/min，柱溫15.0℃，進樣量20μL，視差折光檢測器。流動相為四氫呋喃，用Agilent HP1100專用GPC軟件采集和分析數(shù)據(jù)。用凝膠滲透色譜法測定分子量時，由于非體積效應(yīng)等原因無法進行直接測量，需要找到適合的色譜條件，制定正確的校正曲線才能有效克服非體積效應(yīng)。

GPC測定DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物中聚合物的M_n＝7700g/mol，多分散性指數(shù)PDI(M_w重均/M_n數(shù)均)為1.03，DMP的分子量為364，N-異丙基丙烯酰胺分子量為113.18，經(jīng)計算可知，聚合度n＝65，轉(zhuǎn)化率46.3％(產(chǎn)量/反應(yīng)物的量)。

GPC測試DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物中聚合物的M_n＝7700g/mol，多分散性指數(shù)PDI(M_w重均/M_n數(shù)均)為1.03，DMP的分子量為364，N-異丙基丙烯酰胺分子量為113.18，經(jīng)計算可知，聚合度n＝65，轉(zhuǎn)化率為46.3％(產(chǎn)量/反應(yīng)物的量)。

試驗例

1、熒光性能檢測

如圖13、圖14、圖15所示，首先，以620nm的發(fā)射波長測銪復(fù)合物的激發(fā)光譜，在以275nm光激發(fā)，測得銪復(fù)合物的發(fā)射光譜，圖13在270—370nm出現(xiàn)了3個與激發(fā)光譜峰重疊的半頻峰，圖14在620nm附近出現(xiàn)了兩個倍頻峰，這兩項干擾峰均與次配合物的熒光光譜性無關(guān)；在275nm紫外光激發(fā)下，位于580和590nm處出現(xiàn)兩組強度不同的發(fā)射峰；由圖14可知：(1)三元配合物體系發(fā)射譜中僅出現(xiàn)Eu³⁺離子⁵D₀—>⁷f_j(j＝0,1,2,3,4)躍遷對應(yīng)的特征發(fā)射峰,分別位于580nm，591nm，614nm，621nm，其中614nm處⁵D₀—>⁷f₂電偶極躍遷發(fā)射峰發(fā)射強度最強，為配體微擾的中心離子的發(fā)光；(2)DMP-PNIPAM/Eu(III)三元配合物只發(fā)射Eu³⁺的特征熒光，單色性好，色純度高；(3)PNIPAM在325nm處的發(fā)射峰在三元配合物中幾乎完全消失，可能是高分子的激發(fā)三重態(tài)與Eu³⁺的激發(fā)態(tài)能級之間差別較大，不能進行有效的能量傳遞，使高分子吸收的能量以非輻射方式損耗；如圖15所示，經(jīng)過熒光測定，測得銪復(fù)合物的熒光壽命達到11.78ms，其量子產(chǎn)率為Φ＝0.176，DMP-PNIPAM聚合物本身不具有熒光性，但是加入很少部分Eu(Ш)形成銪的復(fù)合物后，發(fā)出紅色熒光，壽命相對來說很長，因此，本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物可以作為熒光材料的應(yīng)用。

如圖16、圖17、圖18所示，DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的熒光激發(fā)光譜特征峰強度在350nm處最大，這一結(jié)果說明在高分子聚合物中加入稀土鋱(III)和小分子配體TTA，復(fù)合物同樣具有熒光特性，TTA的加入與Tb(III)粒子發(fā)生了協(xié)同配位作用，更大程度地滿足Tb(III)的配位數(shù)，這種方式也大大提高了Tb(III)離子的發(fā)射效率，使復(fù)合物熒光性能增強，從圖17可知，復(fù)合物體系發(fā)射譜中僅出現(xiàn)Tb³⁺離子⁵D₄—>⁷F_j(j＝6，5，4，3)躍遷對應(yīng)的特征發(fā)射峰，分別位于487nm，545nm，583nm，616nm，其中545nm處⁵D₄—>⁷F₅電偶極躍遷發(fā)射峰發(fā)射強度最強，為配體微擾的中心離子的發(fā)光，DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物只發(fā)射Tb³⁺的特征熒光，單色性好，色純度高，PNIPAM在325nm處的發(fā)射峰在復(fù)合物中幾乎完全消失，可能是高分子的激發(fā)三重態(tài)與Tb³⁺的激發(fā)態(tài)能級之間差別較大，不能進行有效的能量傳遞，使高分子吸收的能量以非輻射方式損耗；圖16、圖17充分的證明了配位成功，即聚合物具有熒光性；由圖18可知，DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的熒光壽命達到10.67ms，因為DMP-PNIPAM聚合物本身不具有熒光性，但是加入很少部分Tb(Ш)的配合物后，發(fā)出綠色熒光，并且能達到10.67ms，熒光壽命較長，由此可以推斷，合成出熒光性能較好的DMP-PNIPAM/Tb(Ш)復(fù)合物；因此，本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物可以作為熒光材料的應(yīng)用。

2、溫敏性檢測

如表3所示，聚N-異丙基丙烯酰胺的低臨界溶解溫度(LCST)為32℃左右，而DMP-PNIPAM的地臨界溶解溫度(LCST)為33.9℃，相對于聚N-異丙基丙烯酰胺的臨界溶解溫度有所提高，這是因為鄰苯二甲酸二甲酯與聚N-異丙基丙烯酰胺聚合后，分子上有極性基團羧基的緣故。DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的地臨界溶解溫度為34.1℃，少量Eu(Ш)的加入可使DMP-PNIPAM的LCST略微升高。這是由于DMP-PNIPAM/Eu(III)聚合物溶液中Eu(Ш)離子配位數(shù)較高還可以與水分了配位,稀土離子與水分子羥基配位鍵的鍵能高于水分子本身氫鍵的鍵能,因此當溫度升高至LCST附近時,需要消耗更多的能量才能破壞稀土離子與水分子間的配位鍵,使配合物發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變,從而使高分子配合物的相轉(zhuǎn)變略微滯后；因此，本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物可以作為溫敏材料的應(yīng)用。

表3DMP-PNIPAM和DMP-PNIPAM/Eu(III)復(fù)合物的臨界溶解溫度(LCST)

如表4所示，將制備好的DMP-PNIPAM和DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物用紫外-可見光光譜分析，由于在聚合過程中PNIPAM末端引入了親水性的羧基，使得DMP-PNIPAM的LCST較PNIPAM(32℃)溫度略微升高。少量Tb(Ш)的加入可使DMP-PNIPAM的LCST溫度略微升高。這是由于DMP-PNIPAM/Tb(III)聚合物溶液中Tb(Ш)離子配位數(shù)較高還可以與水分子配位，稀土離子與水分子羥基配位鍵的鍵能高于水分子本身氫鍵的鍵能，因此當溫度升高至LCST溫度附近時，需要消耗更多的能量才能破壞稀土離子與水分子間的配位鍵，使配合物發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而使高分子配合物的相轉(zhuǎn)變略微滯后；因此，本發(fā)明所述的DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物可以作為溫敏材料的應(yīng)用。

表4DMP-PNIPAM和DMP-PNIPAM/Tb(III)復(fù)合物的臨界溶解溫度(LCST)

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。