本發(fā)明屬于稀土配合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及稀土鋱配合物、摻雜稀土鋱配合物的聚氨酯泡沫及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀土是一種同時具有光、磁、電以及生物等多種特性的新型功能材料，稀土離子因?yàn)槠?f電子能級相近的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有光、電、磁、色純度高、壽命長等特性，從而使稀土發(fā)光材料在熒光探針、固體傳感器及納米發(fā)光材料等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。但稀土離子存在吸光系數(shù)較小、熒光極弱，且發(fā)光極不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，鋱作為一種稀土離子，通常被用在綠色熒光體中，鋱離子的發(fā)光極弱、發(fā)光不穩(wěn)定以及壽命短等問題使鋱離子在應(yīng)用過程中存在一定的不足之處，稀土配合物能夠一定程度地提高稀土元素的發(fā)光性能，針對鋱離子如何選擇配物體、且如何制備一種能夠顯著提高其發(fā)光性能的鋱離子發(fā)光配合物十分具有意義。同時，稀土發(fā)光配合物由于其在水中或在高溫下的穩(wěn)定性差，并且其通常為粉末狀態(tài)，不利于運(yùn)輸及回收等問題，從而限制其的應(yīng)用范圍，如何解決鋱離子發(fā)光配合物穩(wěn)定性差、不利于回收等問題研究意義也十分重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對稀土離子鋱發(fā)光極弱、發(fā)光不穩(wěn)定以及壽命短等問題，而提供一種發(fā)光穩(wěn)定和發(fā)光壽命長、以氨基苯甲酸衍生物(BAA)為有機(jī)配位體的稀土鋱配合物。

本發(fā)明還提供一種摻雜稀土鋱配合物的聚氨酯泡沫，以解決稀土鋱配合物為粉末狀，不利于運(yùn)輸及回收，且在水中的穩(wěn)定性差、不耐高溫等問題。

本發(fā)明又提供了稀土鋱配合物及摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫在檢測H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣和/或F^﹣方面的應(yīng)用。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：稀土鋱配合物，該稀土鋱配合物分子式為Tb(BAA)₃·2H₂O，結(jié)構(gòu)式為：

上述稀土鋱配合物的合成方法，先將鄰氨基苯甲酸、靛紅酸酐和水混合后進(jìn)行反應(yīng)，生成稀土鋱配合物單體BAA，再將TbCl₃.6H₂O與制得的稀土鋱配合物單體BAA按照1:3的摩爾比混合進(jìn)行配位反應(yīng)，得到稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O，具體包括如下步驟：

1)稀土鋱配合物單體BAA的合成：

將鄰氨基苯甲酸、靛紅酸酐和水混合并于100～150℃下加熱回流反應(yīng)4～8h后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行固液分離，收集固相物，對固相物進(jìn)行洗滌和干燥，得到稀土鋱配合物單體BAA；其中，鄰氨基苯甲酸和靛紅酸酐的摩爾比為1：1；所述鄰氨基苯甲酸和水的質(zhì)量體積比為1g：20～30mL；

2)稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的合成：

2a、按照TbCl₃·6H₂O和步驟1)制得的稀土鋱配合物單體BAA摩爾比為1:3，分別稱取TbCl₃·6H₂O和所述稀土鋱配合物單體BAA；將稱取的TbCl₃·6H₂O與無水乙醇混合配制成0.5～1.5mol/L的TbCl₃·6H₂O溶液，將稱取的稀土鋱配合物單體BAA用四氫呋喃溶劑配制成0.5～1.5mol/L的BAA溶液；

2b、將步驟2a所述TbCl₃·6H₂O溶液與所述BAA溶液混合并調(diào)節(jié)混合液的pH至中性后，將混合液于80～95℃下加熱回流反應(yīng)3～4h；

2c、步驟2b反應(yīng)結(jié)束后，在50～80℃下旋蒸去除反應(yīng)溶液中的反應(yīng)溶劑，收集旋蒸后得到的固體產(chǎn)物并進(jìn)行干燥，得到稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O。

所述稀土鋱配合物用于在檢測H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣和/或F^﹣方面的應(yīng)用。

一種摻雜稀土鋱配合物的聚氨酯泡沫，用以多元醇、聚乙二醇、MDI以及催化劑二月桂酸二丁基錫為原料合成的聚氨酯泡沫作為載體，將所述稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O作為發(fā)光分子摻雜入所述載體中，制得摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫，具體包括如下步驟：

1)按照開環(huán)環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基與甲醇的摩爾比為1：11，分別稱取開環(huán)環(huán)氧大豆油和甲醇，并稱取所述開環(huán)環(huán)氧大豆油質(zhì)量0.2％的四氟硼酸；

2)將步驟1)稱取的甲醇和四氟硼酸混合為混合溶液并加熱至65～90℃后，向混合溶液中逐滴滴加開環(huán)環(huán)氧大豆油進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)溫度在65～90℃，反應(yīng)1.5～2h，制得多元醇；

3)將聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫、所述稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O和步驟1)制得的多元醇進(jìn)行混合并攪拌1～2min，得到混合原料，向混合原料中加入MDI繼續(xù)攪拌5～7min，得到發(fā)泡體系；其中，所述多元醇、聚乙二醇和MDI的摩爾比為1:0.1～0.5:1～3，所述二月桂酸二丁基錫的添加量為多元醇、聚乙二醇和MDI總質(zhì)量的0.05～0.15％，所述稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的摻雜質(zhì)量為所述多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫和MDI總質(zhì)量的0.5～5％；

4)將步驟3)得到的發(fā)泡體系于60～80℃下加熱5～6min，得到摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫。

摻雜稀土鋱配合物的聚氨酯泡沫用于在檢測H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣和/或F^﹣方面的應(yīng)用。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明針對鋱離子的性質(zhì)，選擇氨基苯甲酸衍生物BAA為有機(jī)配位體，制得本發(fā)明稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O，經(jīng)驗(yàn)證本發(fā)明稀土鋱配合物出現(xiàn)一處明顯的激發(fā)譜帶，最大激發(fā)波長為380nm，以380nm波長作為激發(fā)波長，來檢測鋱配合物Tb(BAA)₃的發(fā)射光譜，結(jié)果顯示得到鋱離子的三個特征f-f躍遷峰，分別為⁵D₄→⁷F_J(J＝6，5，4)，545nm處(⁵D₄→⁷F₅躍遷)顯示鋱配合物發(fā)綠光，且隨著鋱百分比的增加，產(chǎn)物發(fā)的綠光越來越明顯，說明本發(fā)明稀土鋱配合物發(fā)光性能優(yōu)良。

2、本發(fā)明制備的鋱配合物聚氨酯泡沫是一種使粉末狀的稀土配合物轉(zhuǎn)換為有固定形態(tài)的利于回收的發(fā)光材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中稀土鋱配合物不利于運(yùn)輸及回收的問題，且經(jīng)驗(yàn)證隨著鋱配合物摻雜的百分比越大，摻雜稀土鋱配合物泡沫的熱分解溫度也就越高，更加耐高溫，能夠很好地解決了稀土金屬配合物不耐高溫等問題。

3、本發(fā)明稀土鋱配合物具有酰胺鍵，能夠與部分陰離子(X)通過形成N-H-X氫鍵而改變鋱配合物的熒光強(qiáng)度，從而能夠有效識別部分陰離子，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明稀土鋱配合物和摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫能有效地識別H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣，且隨著檢測離子濃度的增加鋱配合物的發(fā)射強(qiáng)度猝滅越多，可以對H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^-達(dá)到定性和半定量分析效果，可用于制備熒光陰離子探針，應(yīng)用于環(huán)境檢測、生命科學(xué)等領(lǐng)域。

4、本發(fā)明稀土鋱配合物和摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫使用的原料價格較為低廉，且易于獲得，制備方法簡單，可操作性強(qiáng)，反應(yīng)時間短，反應(yīng)過程中沒有使用或產(chǎn)生對操作人員或環(huán)境有重大危害的物質(zhì)，綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸和配體BAA的紅外光譜；a-鄰氨基苯甲酸甲酯，b-鄰氨基苯甲酸，c-配體BAA；

圖2為配體BAA和鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的紅外光譜；a-配體BAA，b-鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O；

圖3為實(shí)施例2中鋱配合物的熒光激發(fā)光譜圖；

圖4為實(shí)施例2中鋱配合物的熒光發(fā)射光譜圖；

圖5為實(shí)施例2中鋱配合物的紫外光譜圖；

圖6為實(shí)施例2中鋱配合物的TGA曲線；

圖7中a-無摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫在自然光下的照片、b-摻雜0.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、c-摻雜1％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下的照片；

圖8中d-摻雜1.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、e-摻雜2％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、f-摻雜2.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下的照片；

圖9中a-無摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、b-摻雜0.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、c-摻雜1％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片；

圖10中d-摻雜1.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、e-摻雜2％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、f-摻雜2.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片；

圖11為實(shí)施例3中聚氨酯摻雜鋱配合物的TGA曲線；

圖12為實(shí)施例4在DMSO溶液中加入2當(dāng)量不同陰離子后，鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的熒光發(fā)射光譜圖；

圖13為實(shí)施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)₃·2H₂O隨H₂PO₄^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖；

圖14為實(shí)施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)₃·2H₂O隨CH₃COO^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖；

圖15為實(shí)施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)₃·2H₂O隨F^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖；

圖16為實(shí)施例4在蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫隨H₂PO₄^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖；

圖17為實(shí)施例4在蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫隨CH₃COO^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖；

圖18為實(shí)施例4在蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫隨F^﹣濃度變化的發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本實(shí)施案例在以本發(fā)明技術(shù)為前提下進(jìn)行實(shí)施，現(xiàn)給出詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程來說明本發(fā)明具有創(chuàng)造性，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1配體BAA的合成方法：

配體BAA的總合成路線如下：

鄰氨基苯甲酸的合成路線：

配體BAA的合成路線：

配體BAA的具體制備方法包括如下步驟：

1)鄰氨基苯甲酸甲酯水解生成鄰氨基苯甲酸：分別稱取30g(0.2mol)鄰氨基苯甲酸甲酯和16g氫氧化鈉，將稱取的鄰氨基苯甲酸倒入200ml的單口燒瓶中，再加入50ml四氫呋喃，配制成鄰氨基苯甲酸甲酯溶液，然后用100ml的蒸餾水溶解稱取的氫氧化鈉，配成氫氧化鈉水溶液，將氫氧化鈉水溶液加入到單口燒瓶中與鄰氨基苯甲酸甲酯溶液混合。將混合后的反應(yīng)溶液在68℃下加熱，冷凝回流，反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取反應(yīng)溶液用旋蒸儀去除反應(yīng)體系中四氫呋喃溶劑，然后在冰浴下用HCl調(diào)節(jié)pH值至中性(ph7)，有大量白色沉淀生成。過濾收集沉淀，先用蒸餾水洗滌沉淀2～3次，再用乙醇溶液洗滌沉淀2～3次，將洗滌后的沉淀在60℃下真空干燥過夜，得到10.7g白色固體粉末，即鄰氨基苯甲酸。

2)鄰氨基苯甲酸和靛紅酸酐反應(yīng)生成BAA：分別稱取4.60g步驟1)制得的鄰氨基苯甲酸和5.06g靛紅酸酐，倒入到200ml的單口燒瓶中，然后再加入100ml的蒸餾水，在100℃下加熱，冷凝回流，反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀3～4次，得到灰色粉末，將灰色粉末在60℃下真空干燥過夜，得到5.4g蒼黃色固體粉末，即稀土鋱配合物單體BAA。

利用紅外光譜對鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸以及合成的配體BAA的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征分析。如附圖1中鄰氨基苯甲酸甲酯(a)、鄰氨基苯甲酸(b)以及配體BAA(c)的紅外光譜圖，鄰氨基苯甲酸甲酯結(jié)構(gòu)中的-C＝O和O＝COCH₃伸縮振動分別出現(xiàn)在1697cm^-1和2954cm^-1處，鄰氨基苯甲酸中的-C＝O和-COOH伸縮振動分別出現(xiàn)在1671cm^-1和3017cm^-1處，而配體中-C＝O伸縮振動處于1695cm^-1處，與鄰氨基苯甲酸(b)中-C＝O位于1671cm^-1處，位置明顯發(fā)生變化，這證明成功合成出配體BAA。

實(shí)施例2一種稀土鋱配合物，該稀土鋱配合物分子式為Tb(BAA)₃·2H₂O，結(jié)構(gòu)式為：

鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的合成方法：

鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的合成路線如下：

鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的具體制備方法包括如下步驟：

①稱取TbCl₃·6H₂O(0.37g，1mmol)，溶于20～30ml的無水乙醇中，借助超聲清洗儀的震動，使之充分溶解，溶液為淺白色。

②TbCl₃·6H₂O與BAA按照摩爾比1:3進(jìn)行配位，故稱取BAA(0.78g，3mmol)，加入到100ml的三口燒瓶中，再加入40ml左右的四氫呋喃將其溶解，溶液顏色澄清透明。

③將步驟①中溶解均勻的溶液倒入三口燒瓶中，混合液立即發(fā)生反應(yīng)。判斷溶液是否立即開始，用毛細(xì)管蘸取少量混合溶液，在紫外燈下的照射下，混合液有微弱的發(fā)光。

④在三口燒瓶中滴加7～9滴氨水，調(diào)節(jié)溶液PH值。查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，稀土元素的配位反應(yīng)的PH呈中性時最佳，所以滴加氨水中和。

⑤在80℃下加熱，冷凝回流，反應(yīng)3～4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用旋蒸儀去除反應(yīng)體系中的多余溶劑，先用50℃旋蒸，再用80℃旋蒸。旋蒸后將得到固體粉末，將固體粉末在60℃下真空干燥過夜，最終得到1.13g淺褐色固體粉末，即稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O，結(jié)構(gòu)式為

⑥將反應(yīng)最終得到的固體粉末稀土鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O置于紫外燈下照射，發(fā)出明顯的綠光。

如附圖2中配體BAA(a)與鋱配合物(b)的紅外光譜圖，在鋱配合物的紅外光譜圖的1623cm^-1處出現(xiàn)了鋱離子配位的-C＝O的吸收峰，相比配體BAA在1695cm^-1處的-C＝O吸收峰，配合物的羰基吸收峰位置發(fā)生改變，這證明了配體中的羧基與鋱離子進(jìn)行了配位。

圖3和圖4分別為鋱配合物的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖。稱取0.0024g鋱配合物Tb(BAA)₃，用DMSO溶液將其溶解，配成1×10^-4mol/L溶液，用一次性針管取3ml的溶液，滴入石英比色皿中測定鋱配合物Tb(BAA)₃的熒光性能。圖3鋱配合物激發(fā)光譜圖中出現(xiàn)一處明顯的激發(fā)譜帶，最大激發(fā)波長為380nm。以380nm波長作為激發(fā)波長，來檢測鋱配合物Tb(BAA)₃的發(fā)射光譜圖。圖4鋱配合物發(fā)射光譜圖中得到鋱離子的三個特征f-f躍遷峰，分別為⁵D₄→⁷F_J(J＝6，5，4)，545nm處(⁵D₄→⁷F₅躍遷)顯示鋱配合物發(fā)綠光。

圖5為鋱配合物的UV-Vis光譜。用DMSO溶液溶解配體BAA和鋱配合物Tb(BAA)₃，配成1×10^-5mol/L溶液，用一次性針管取3ml的溶液，滴入石英比色皿中測定UV-Vis光譜中的分子結(jié)構(gòu)特征吸收峰。通過觀察配體BAA的紫外光譜圖(a)和鋱配合物Tb(BAA)₃(b)的紫外光譜圖發(fā)現(xiàn)，配體BAA的主要吸收峰在273nm和352nm，鋱配合物Tb(BAA)₃的主要吸收峰在277nm、310nm和351nm，這是由于配體BAA與鋱離子按摩爾比3:1進(jìn)行配位后，其中苯環(huán)增加了共軛程度，從而使配體BAA的吸收峰從273nm紅移到了277nm。

圖6為鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的TGA曲線，從圖中可以看出鋱配合物的熱分解起始分解溫度在150℃左右，結(jié)束溫度大概在490℃左右，這一階段熱失重比率占整體的70％左右，歸屬為配體BAA分解以及殘余難揮發(fā)溶劑以及水的揮發(fā)。最終剩下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約23％的殘余物可歸屬為Tb的氧化物Tb₂O₃。

實(shí)施例3摻雜鋱配合物聚氨酯泡沫：

摻雜鋱配合物聚氨酯泡沫的合成路線如下：

摻雜鋱配合物聚氨酯泡沫的具體制備方法包括如下步驟：

1)開環(huán)環(huán)氧大豆油制備多元醇：

開環(huán)環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基與甲醇按摩爾比為1:11進(jìn)行稱量，另外加入所述開環(huán)環(huán)氧大豆油質(zhì)量0.2％的催化劑四氟硼酸進(jìn)行反應(yīng)合成多元醇。分別稱量9.5g(0.01mol)環(huán)氧大豆油、14.08g(0.44mol)甲醇和0.047g四氟硼酸。先將14.08g甲醇加入圓底燒瓶中，加入0.047g四氟硼酸，然后逐滴滴加環(huán)氧大豆油，在65℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)1.5～2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物多元醇。

2)聚氨酯泡沫

本組實(shí)驗(yàn)選用了TDI甲苯二異氰酸酯和MDI二苯基甲烷二異氰酸酯對比泡沫的發(fā)泡效果，聚氨酯泡沫的合成一共進(jìn)行了八組實(shí)驗(yàn)，部分具有代表性的數(shù)據(jù)與結(jié)果如下表1所示：

表1 發(fā)泡效果對比

第一組與第二組實(shí)驗(yàn)相比(聚氨酯泡沫發(fā)泡的原料不同)，從發(fā)泡效果看來，MDI比TDI的發(fā)泡效果要好。另外，MDI的毒性要小于TDI，對人體危害小，減少對環(huán)境的污染，形成的聚氨酯泡沫的模塑性相對較好，而且還具有價格優(yōu)勢。所以，本實(shí)施例選用MDI作為聚氨酯發(fā)泡的原料。

第二組與第三組實(shí)驗(yàn)相比(聚氨酯泡沫發(fā)泡的原料MDI用量不同)，當(dāng)多元醇、聚乙二醇、MDI按摩爾比1:1:1時發(fā)泡效果不好；當(dāng)多元醇、聚乙二醇、MDI按摩爾比1:1:2時發(fā)泡效果很好。所以，適當(dāng)增加MDI的用量，有利于提高聚氨酯泡沫的發(fā)泡效果。

第三組與第四組實(shí)驗(yàn)相比(是否加入蒸餾水)，發(fā)現(xiàn)加入蒸餾水并不利于聚氨酯泡沫的發(fā)泡。

綜上對比發(fā)現(xiàn)，第三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的發(fā)泡效果最好，孔隙大小均勻，軟硬度適中。即多元醇為2.70g(0.0025mol)、聚乙二醇為1.5g(0.0025mol)、MDI為1.4g(0.005mol)、2～3滴催化劑。

3)摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫的制備

根據(jù)上述聚氨酯發(fā)泡效果，選取表1中第三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將鋱配合物Tb(BAA)₃摻雜在聚氨酯泡沫中進(jìn)行發(fā)泡。在透明的一次性塑料杯中相繼加入2.69g的多元醇，1.5g的聚乙二醇，Tb(BAA)₃·2H₂O和滴加2～3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，用玻璃棒快速攪拌1～2min后，最后滴加1.4g的MDI。接著不停地快速攪拌5～7min，觀察發(fā)泡情況，待發(fā)泡產(chǎn)物基本成型后，置于60℃烘箱中加熱5～6min。在烘箱中加熱是為了聚氨酯泡沫更好的發(fā)泡成型。將發(fā)泡產(chǎn)物至于干燥器中干燥。Tb(BAA)₃·2H₂O摻雜在聚氨酯泡沫中的用量(質(zhì)量為多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫和MDI總質(zhì)量的百分比)如下表2所示：

表2 Tb(BAA)₃·2H₂O摻雜在聚氨酯泡沫中的用量

無摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫與摻雜不同百分比的Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯泡沫在自然光下和在紫外燈照射下進(jìn)行對比分析，如下自然光下圖7(a～c)、圖8(d～f)和紫外燈下圖9(a～c)、圖10(d～f)所示。

在自然光下，對比發(fā)現(xiàn)無摻雜的與摻雜不同百分比(0.5％、1％、1.5％、2％、5％)鋱配合物的聚氨酯泡沫發(fā)泡效果良好，孔隙大小均勻，軟硬度適中。

在紫外燈下，無摻雜的與有摻雜鋱配合物的對比的發(fā)現(xiàn)，有摻雜鋱配合物的發(fā)泡產(chǎn)物均發(fā)出明顯的綠光，而且發(fā)光均勻(表明鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O與聚氨酯泡沫混合均勻)；摻雜不同百分比的鋱配合物的發(fā)泡產(chǎn)物對比，隨著百分比的增加，發(fā)泡產(chǎn)物發(fā)的綠光越來越明顯。

圖11為聚氨酯摻雜鋱配合物的TGA曲線，從圖中可以看出鋱配合物的熱分解主要表現(xiàn)為一個分解階段。分解起始溫度150℃左右，結(jié)束溫度大概在465℃左右，這一段占整體的百分比較高，很可能為聚氨酯泡沫的分解，以及殘余難揮發(fā)溶劑和水的揮發(fā)。最終剩下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到10％的殘余物可歸屬為Tb的氧化物Tb₂O₃。無摻雜鋱配合物的聚氨酯泡沫的熱分解溫度大概在186℃左右，摻雜了鋱配合物的聚氨酯泡沫的熱分解溫度下降，但下降溫度不是很大，而且隨著鋱配合物摻雜的百分比越大，熱分解溫度也就越高。

實(shí)施例4熒光滴定實(shí)驗(yàn)

本實(shí)施例熒光滴定實(shí)驗(yàn)所需陰離子的用量如下表3所示：

表3 各陰離子物質(zhì)和用量

①稱取0.0024g鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O，用DMSO溶液將其溶解，配成1×10^-4mol/L溶液，待用。

熒光滴定實(shí)驗(yàn)選用摻雜1.5％Tb(BAA)₃·2H₂O聚氨酯發(fā)泡產(chǎn)物，將聚氨酯泡沫切成若干個大約0.5×0.5×0.5cm³大小的正方體。

稱取上述表3陰離子物質(zhì)的用量，陰離子物質(zhì)分別用DMSO溶液將其溶解，配成1×10^-2mol/L溶液，待用。

②觀察DMSO溶液中鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的發(fā)射光譜隨不同陰離子及不同陰離子濃度變化情況：熒光滴定實(shí)驗(yàn)都在常溫條件下進(jìn)行，每次滴定實(shí)驗(yàn)所用的鋱配合物溶液都用一次性針管取3ml，滴入石英比色皿中，再將陰離子滴加到鋱配合物溶液中混合(30μl的陰離子溶液相當(dāng)一當(dāng)量鋱配合物溶液)，混合2～3min后，隨著陰離子溶液的加入熒光光譜逐漸被記錄。

圖12是在DMSO溶液中加入2當(dāng)量不同陰離子后，以380nm波長作為激發(fā)波光，鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的熒光發(fā)射光譜變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的陰離子為H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣、F^﹣時，鋱配合物位于545nm處的發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化；而當(dāng)加入等當(dāng)量的其他陰離子(HSO₄^﹣、Cl^﹣、NO₃^﹣、ClO₄^﹣以及I^﹣)時，鋱配合物熒光光譜的強(qiáng)度沒有明顯的變化。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這8種陰離子中，DMSO溶液中鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O能夠有效地識別H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣。

圖13～15分別是DMSO溶液中Tb(BAA)₃·2H₂O的發(fā)射光譜隨H₂PO₄^-、CH₃COO^﹣、F^﹣濃度變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H₂PO₄^﹣離子從0加到2當(dāng)量，CH₃COO^﹣、F^﹣離子從0加到5當(dāng)量時，鋱配合物位于545nm處的發(fā)射強(qiáng)度幾乎被完全猝滅。當(dāng)H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣的濃度為2當(dāng)量時，位于545nm處的熒光猝滅效應(yīng)分別達(dá)到98.8％、83.1％、49.0％。綜上所述，DMSO溶液中鋱配合物Tb(BAA)₃能夠?qū)₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣進(jìn)行有效地識別，而且識別陰離子能力H₂PO₄^﹣＞CH₃COO^﹣＞F^﹣。

③觀察蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫的發(fā)射光譜隨不同陰離子及不同陰離子濃度變化情況：每次滴定實(shí)驗(yàn)向石英比色皿中加入蒸餾水，將大約0.5×0.5×0.5cm³大小的摻雜1.5％鋱配合物的聚氨酯泡沫放置于石英比色皿中，再向比色皿中加入不同陰離子物質(zhì)，觀察泡沫中鋱配合物Tb(BAA)₃·2H₂O的發(fā)射光譜隨及不同陰離子濃度變化情況，結(jié)果如圖16～18所示。

圖16～18分別是蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫的發(fā)射光譜隨H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣濃度變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H₂PO₄^﹣、F^﹣離子從0加到16當(dāng)量，CH₃COO^﹣離子從0加到9當(dāng)量時，鋱配合物位于545nm處的發(fā)射強(qiáng)度有明顯的變化。當(dāng)H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣的濃度為9當(dāng)量時，位于545nm處的熒光猝滅效應(yīng)分別達(dá)到31.5％、36.3％、48.6％。綜上所述，蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫能夠?qū)₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣進(jìn)行有效地識別。但是，與對DMSO溶液中鋱配合物熒光猝滅效應(yīng)程度相比，H₂PO₄^﹣、CH₃COO^﹣以及F^﹣離子對蒸餾水中摻雜1.5％鋱配合物聚氨酯泡沫熒光猝滅效應(yīng)程度有所下降，這可能是受水中的-O-H鍵高頻振動影響。

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。