本發(fā)明屬于及稀土高分子復(fù)合發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種稀土銪配合物及其熒光泡沫的制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：稀土是一種同時(shí)具有光、磁、電以及生物等多種特性的新型功能材料。稀土離子因?yàn)槠?f電子層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)而擁有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，這些獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)使稀土化合物在醫(yī)療、生物成像、光導(dǎo)纖維、照明裝置等方面有廣泛的應(yīng)用。稀土配合物由配體與稀土離子配位鍵合而得到，其發(fā)光原理是配體在紫外區(qū)吸收能量，然后配體以分子內(nèi)能量傳遞的方式，將其激發(fā)態(tài)的能量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級導(dǎo)致稀土離子發(fā)光。雖然稀土配合物具有色純度高、理論量子效率可達(dá)100％以及發(fā)光壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但是稀土配合物的熒光發(fā)射極易被水分子淬滅。因此設(shè)計(jì)合成能夠在水溶液中長期做的稀土配合物至關(guān)重要。該專利設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新型的含有氨基的銪配合物，然后通過交聯(lián)的方法將其成功引入到環(huán)保型的聚氨酯泡沫中，有效克服了銪配合物在水中熒光發(fā)射易被淬滅的不足。此外，由于該熒光泡沫含有能夠與陰陽離子進(jìn)行作為的位點(diǎn)，因此該泡沫能夠在水溶液中對陰陽離子進(jìn)行有效識別。目前，基于聚氨酯為主體的稀土熒光泡沫鮮有報(bào)道，這樣的熒光泡沫具有發(fā)光效果好、環(huán)保等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，更重要的是該熒光泡沫探針可重復(fù)利用，使用成本較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)存在上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種稀土銪配合物的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種簡單、可操作性強(qiáng)，發(fā)光效率高的新型熒光泡沫的制備方法及應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種稀土銪配合物的制備方法，所述的稀土銪配合物為Eu(TTA)3·Phen-NH2，包括以下步驟：1)將Phen與濃硫酸按摩爾比1:1～10溶解并置于回流裝置中。2)采用油浴加熱回流裝置，將溫度升至130～170℃，然后向其中滴加濃酸溶液，并保持在130～170℃下進(jìn)行回流反應(yīng)3h，冷卻到室溫即得到反應(yīng)液。所述濃酸溶液為濃硫酸和濃硝酸按摩爾比1:1～10混合制成；該濃酸溶液的使用量為步驟1)中濃硫酸使用量的2～8倍。3)使步驟2)得到的反應(yīng)液冷卻到室溫，再倒入冰水中，用質(zhì)量濃度為10％～50％的NaOH溶液中和反應(yīng)液至中性范圍，得到析出的淺黃色沉淀，對該淺黃色沉淀進(jìn)行抽濾、水洗、干燥，得到黃色固體；用乙醇重結(jié)晶后，過濾、干燥即得到黃色粉末狀的Phen-NO2。4)將步驟3)得到的Phen-NO2與水合聯(lián)氨按摩爾比1:5～15混合，再加入無水乙醇使Phen-NO2完全溶解，形成混合溶液；將該混合溶液在30～100℃下反應(yīng)2～10h后，靜置10h生成沉淀，然后將重新加熱該混合溶液至30～100℃；當(dāng)沉淀重新溶解時(shí)，趁熱過濾，將濾渣用無水乙醇潤洗若干次，并將潤洗產(chǎn)生的潤洗液倒入濾液中。將濾液用旋蒸儀在60℃旋蒸掉溶劑，得到黃棕色固體，取出該黃棕色固體并干燥，再用無水乙醇重結(jié)晶純化，過濾、干燥后，得到黃棕色固體粉末，即Phen-NH2。5)將步驟4)得到的Phen-NH2和Eu(TTA)3·2H2O按摩爾比為1:1～10混合，再用THF溶解成反應(yīng)溶液；再將其置于30～100℃下反應(yīng)1～10h，然后冷卻到室溫，再于20～80℃旋蒸掉溶劑，經(jīng)干燥處理后，得到紅棕色固體粉末，即稀土銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2。其中：步驟1)中Phen與濃硫酸的摩爾比1：5。步驟2)中回流反應(yīng)的溫度為150℃；步驟2)中滴加的濃酸溶液為濃硫酸和濃硝酸按摩爾比1:1混合制成。步驟4)中Phen-NO2與水合聯(lián)氨按摩爾比1：8混合；，步驟4)中混合溶液在75℃下反應(yīng)3h。步驟5)中Phen-NH2和Eu(TTA)3·2H2O的摩爾比為1：1；，步驟5)中反應(yīng)溶液在70℃下反應(yīng)3h。上述銪配合物在離子檢測中的應(yīng)用，即將上述銪配合物與DMSO混合為檢測試劑，將待檢測DMSO溶液作為待檢測試劑，先測定檢測試劑的熒光發(fā)射強(qiáng)度值A(chǔ)1，再將所述檢測試劑和待檢測試劑進(jìn)行混合后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度值A(chǔ)2，若A2小于A1，則判定待檢測物質(zhì)中含有F-、H2PO4-、CH3COO-。一種銪配合物熒光泡沫的制備方法，將按上述方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2作為發(fā)光分子引入到PEG600、開環(huán)環(huán)氧大豆油多元醇與MDI共同發(fā)泡的體系中，制備銪配合物熒光泡沫。具體包括以下步驟：(1)將開環(huán)多元醇與聚己二醇按摩爾比為1:1～10混合，同時(shí)加入01～0.5mL二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，形成混合物。(2)將Eu(TTA)3·Phen-NH2溶解于適量的THF中，配制成0.5g～2g/L的溶液；再將該溶液加入到步驟(1)的混合物中，得到混合原料。(3)將步驟(2)得到的混合原料與MDI混合，并攪拌均勻；然后倒入模具中使其固化，即制得銪配合物熒光泡沫。其中：步驟(1)中所述的開環(huán)多元醇與聚己二醇的摩爾比為1：1。上述銪配合物熒光泡沫在離子檢測中的應(yīng)用，即將上述銪配合物熒光泡沫與水混合為檢測試劑，將待檢測水溶液作為待檢測試劑，先測定檢測試劑的熒光發(fā)射強(qiáng)度值A(chǔ)3，再將所述檢測試劑和待檢測試劑進(jìn)行混合后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度值A(chǔ)4，若A4小于A3，則判定待檢測物質(zhì)中含有Cu2+。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明是所制備的環(huán)保型熒光泡沫材料能夠有效克服銪配合物在水溶液中的發(fā)射易被淬滅等不足，所制備的熒光探針可在水溶液中循環(huán)使用。2、本發(fā)明的熒光泡沫對陰陽離子的選擇識別能力較強(qiáng)，能夠有效地對Cu2+進(jìn)行單一識別。3、本發(fā)明的熒光泡沫較凝膠類比表面積大，對陰陽離子具有較強(qiáng)的識別作用。4、本發(fā)明提供的制備方法簡單，可操作性強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，且綠色環(huán)保，適合工業(yè)生產(chǎn)，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為Phen、Phen-NO2、Phen-NH2的紅外光譜；圖2為Phen-NH2、Eu(TTA)32H2O、Eu(TTA)3·Phen-NH2的紅外光譜；圖3為Phen-NH2、Eu(TTA)32H2O、Eu(TTA)3·Phen-NH2的熒光發(fā)射光譜；圖4為熒光泡沫的發(fā)射光譜；圖5為熒光泡沫與Eu(TTA)3·Phen-NH2的熱重分析曲線；圖6為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對陰離子的選擇識別熒光譜；圖7-1為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對CH3COO-的識別熒光譜；圖7-2為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對F--的識別熒光譜；圖7-3為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對H2PO4-的識別熒光譜；圖8為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對陽離子的選擇識別熒光譜；圖9為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對Cu2+的識別熒光譜；圖10為Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液對陰離子的選擇識別紫外光譜；圖11為Eu(TTA)3·Phen-NH2熒光泡沫對陽離子的選擇識別熒光譜；圖12為Eu(TTA)3·Phen-NH2熒光泡沫對Cu2+的識別熒光譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1采用以下方法制備稀土銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2，其分子式為，合成路線為：具體包括如下步驟：1)取10.0g(55.5mmol)1,10-鄰菲羅啉(Phen)放入250ml三口燒瓶中，然后在三口燒瓶中加入15.0mL濃硫酸并放入磁石。2)將三口燒瓶用鐵架臺安裝到DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，在三口燒瓶上加裝回流冷凝管，并用玻璃塞堵塞三口燒瓶其余兩口。設(shè)置油浴溫度為150℃并攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，在三口燒瓶中加入緩慢滴入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸混合物60ml(滴加混合物時(shí)的體系溫度應(yīng)控制在170℃以下)。然后回流反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后取出三口燒瓶讓其自然冷卻到室溫。3)再將三口燒瓶中的液體加到冰的去離子水中。接著用濃度為30％的NaOH溶液中和滴定至PH值為6.0左右。此時(shí)析出淺黃色沉淀，然后通過抽濾、水洗、干燥得到黃色固體。用乙醇重結(jié)晶黃色固體，經(jīng)過過濾干燥后得到2.2g黃色粉末，此粉末即為5-硝基-1,10-鄰菲羅啉(Phen-NO2)，產(chǎn)率為24％。4)稱取0.64g(6.0mmol)10％鈀/碳作為催化劑，4.85g80％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水合聯(lián)氨和20.0mL無水乙醇加入250mL三口燒瓶中，將三口燒瓶用鐵架臺安裝到DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，在三口燒瓶上加裝回流冷凝管，并用玻璃塞堵塞三口燒瓶其余兩口。設(shè)置油浴溫度為72℃并攪拌，此時(shí)稱取2.03g(9mmol)5-硝基-1,10-鄰菲羅啉裝入三口燒瓶中，然后加入40mL無水乙醇并使其充分溶解(無水乙醇的總加入量以完全溶解5-硝基-1,10-鄰菲羅啉為準(zhǔn))。當(dāng)油浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，將溶解好的溶液迅速倒入三口燒瓶中。反應(yīng)10h后，再靜置約10h，然后將油浴鍋重新升溫至60℃，當(dāng)反應(yīng)體系中的沉淀重新溶解后，馬上取下三口燒瓶并倒出溶液趁熱過濾，濾渣用無水乙醇潤洗5次左右。取濾液使用旋蒸儀旋蒸掉溶劑，得到黃棕色固體，取出黃棕色固體后用真空烘箱60℃干燥12小時(shí)，最后用無水乙醇重結(jié)晶純化產(chǎn)品，過濾，60℃真空干燥12小時(shí)，得到1.28g黃棕色固體粉末，此粉末即為5-氨基-1,10-鄰菲羅啉(Phen-NH2)，產(chǎn)率為72.9％。圖1中的B為5-硝基-1,10-鄰菲羅啉的紅外光譜圖，我們明顯看出B圖在1286cm-1處有吸收峰，這是-NO2的伸縮振動(dòng)特征峰，在圖中，1618cm-1、1501cm-1、1444cm-1三處的吸收峰為C＝C的伸縮振動(dòng)特征峰，而C-H鍵的彎曲振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在902cm-1，828cm-1，729cm-1三處。對比圖1中C(1,10-鄰菲羅啉的紅外光譜圖)，證明由1,10-鄰菲羅啉合成了5-硝基-1,10-鄰菲羅啉。圖1中A為5-氨基-1,10-鄰菲羅啉的紅外光譜圖，從圖中我們明顯看出在3326cm-1和3207cm-1處有吸收峰，這是N-H的伸縮振動(dòng)特征峰，并在1642cm-1和1587cm-1處出現(xiàn)了C＝N雙鍵的特征峰，1249cm-1處的吸收峰為C-N的特征峰，并對比圖1中的B，從而證明了由5-硝基-1,10-鄰菲羅啉合成了5-氨基-1,10-鄰菲羅啉。5)稱取0.391g(0.002mol)5-氨基-1,10-鄰菲羅啉和1.695g(0.002mol)Eu(TTA)3·2H2O，將二者用倒入燒杯中，并用50mL四氫呋喃(THF)溶解(為保證溶解充分，可以用超聲波清洗機(jī)超聲半小時(shí)使其溶解充分)，然后倒入單口燒瓶中，將燒瓶用鐵架臺安裝到DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，在三口燒瓶上加裝回流冷凝管，設(shè)置油浴溫度為70℃，用中速攪拌。反應(yīng)3h后，取出燒瓶冷卻至室溫，然后使用旋蒸儀減壓蒸餾掉溶劑，設(shè)置旋蒸溫度為50℃。當(dāng)溶劑被逐漸旋蒸掉后，漸漸析出紅棕色固體。然后使用真空干燥箱60℃干燥12小時(shí)，得到1.873g紅棕色固體粉末，此固體粉末即Eu(TTA)3·Phen-NH2，產(chǎn)率92.7％。實(shí)例2至實(shí)例4采用的制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是步驟4)中hen-NH2與Eu(TTA)3·2H2O的摩爾比、THF的使用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，具體如表1：表1THF用量反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間Phen-NH2與Eu(TTA)3·2H2O的摩爾比實(shí)施例2456021:1實(shí)施例3557531:2實(shí)施例4658541:3在圖2中，A與C在3328cm-1和3218cm-1處有吸收峰，這是明顯的N-H伸縮振動(dòng)峰，說明在圖2A與4C中存在同樣的氨基，A與C在1662cm-1處有吸收峰，這是C＝N雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，這些都說明了C中含有了Phen-NH2的特征峰。因?yàn)锽中本身含有配位的水，所以在3412cm-1處羥基的特征吸收峰，而C中，沒有相同的寬峰，在1609cm-1處存在與B相同的C＝O鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是TTA的羰基峰。在波長為575cm-1處，B與C均出現(xiàn)了Eu3+的特征峰，這些都證明了成果合成了配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2，但是明顯發(fā)現(xiàn)，配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2在575cm-1處的吸收峰較Eu(TTA)32H2O減弱，這可能是由于當(dāng)Eu(TTA)32H2O與Phen-NH2配位后，對Eu3+的吸收峰進(jìn)行了削弱。在圖3中，從左至右分別為5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4的躍遷發(fā)射峰。在616nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，其對應(yīng)的躍遷發(fā)射峰為超靈敏躍遷發(fā)射峰，屬于磁偶極躍遷，在此躍遷過程中，銪配合物發(fā)出紅光?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，單體5-氨基-1,10-鄰菲羅啉在波長為616nm處是沒有發(fā)射峰的。當(dāng)它與銪配合物Eu(TTA)32H2O配合形成新的配體后，明顯在616nm處出現(xiàn)了稀土離子銪的特征發(fā)射峰。從圖中可以看出，當(dāng)Eu(TTA)32H2O與單體Phen-NH2形成配合物后，其在616nm處發(fā)射強(qiáng)度有所降低。如圖6、7-1、7-2、7-3所示，當(dāng)分別對銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液滴定8當(dāng)量的不同陰離子的DMSO溶液時(shí)，F(xiàn)-、H2PO4-、CH3COO-在616nm處的熒光強(qiáng)度急劇下降，而滴定其他后的變化是可以忽略的，這說明銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液是可以對F-、H2PO4-、CH3COO-進(jìn)行識別的。如圖8、11所示，當(dāng)分別對銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液滴定8當(dāng)量的不同陽離子離子的無水乙醇溶液時(shí)，Cu2+在616nm處的熒光強(qiáng)度急劇下降，這說明Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液可以對Cu2+進(jìn)行識別。由此，可以證明銪配合物在離子檢測中，能較好地識別的F-、H2PO4-、CH3COO-和Cu2+，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用前景。實(shí)施例5采用以下方法制備銪配合物熒光泡沫(摻雜了銪配合物的聚氨脂熒光泡沫)，可采用實(shí)施例1-4制備出來的稀土銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2作為發(fā)光分子。(1)稱取2.69g(0.0025mol)開環(huán)環(huán)氧大豆油多元醇，1.50g(0.0025mol)聚乙二醇，0.1mL二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，形成混合物。(2)稱取0.028g的Eu(TTA)3·Phen-NH2，并用少量的四氫呋喃溶液溶解，制成Eu(TTA)3·Phen-NH2含量為0.5％的銪配合物溶液，然后與混合物一起加入塑料杯中，攪拌均勻。(3)然后加入1.35g(0.005mol)MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)并迅速攪拌三分鐘左右，此時(shí)塑料杯中混合物溫度明顯升高，黏度變大。最后將混合液體倒入模具中，并在60℃的烘箱中固化半小時(shí)即可。按上述相同的實(shí)驗(yàn)方法制備出摻雜銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2含量為0.5％，1％，1.5％，3％，5％熒光泡沫，從圖4中，我們明顯可以看出，這五個(gè)熒光泡沫在λem＝616nm處的熒光強(qiáng)度隨銪配合物摻雜量的增加而增強(qiáng)。如圖5為銪配合物和其熒光泡沫的TGA曲線，從圖中我們可以看出銪配合物的熱分解分為三段，第一段大約到236℃，此階段可能為水及殘余難揮溶劑的揮發(fā)，第二階段大約到310℃結(jié)束，從失重百分比來看，這一段占整體的15％，從配合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，這一段很可能為Phen-NH2的分解，第三段階段到394℃左右結(jié)束很有可能為TTA的分解，最后為銪化合物的熱分解，殘余大約40％的質(zhì)量為銪的氧化物。因?yàn)槭菍B配合物摻雜到聚氨酯泡沫基體中，且量很少，因此幾種泡沫均在在158℃左右開始熱分解。摻雜后的泡沫，較不摻雜的泡沫在310℃時(shí)略微有了些分解變化，且隨摻雜質(zhì)量的增高，變化越明顯，這種現(xiàn)象應(yīng)該與銪配合物相關(guān)。由此看來，該熒光泡沫在150℃以下是比較穩(wěn)定的，可以滿足在一定溫度條件下使用。實(shí)施例6至實(shí)施例8制備銪配合物熒光泡沫的方法與實(shí)施例5相同，不同的是步驟(1)中PEG與開環(huán)多元醇的摩爾比、步驟(2)中THF與稀土銪配合物Eu(TTA)3·Phen-NH2的摩爾比，具體如表2：表2PEG與開環(huán)多元醇摩爾比THF與稀土銪配合物摩爾比實(shí)施例61:20.1:1實(shí)施例71:30.3:1實(shí)施例81:40.7:1如圖10所示，當(dāng)分別滴入8當(dāng)量的不同陰離子溶液后，發(fā)現(xiàn)在345nm處的H2PO4-吸光度變化明顯，而其他離子的變變化不大，因此通過Eu(TTA)3·Phen-NH2溶液的紫外光譜，可以對H2PO4-進(jìn)行識別。如圖11、12所示，當(dāng)?shù)稳?當(dāng)量的不同離子的水溶液后，Cu2+的熒光強(qiáng)度發(fā)生較大下降，而其他離子的變化細(xì)微，因此，我們認(rèn)為Eu(TTA)3·Phen-NH2熒光泡沫對Cu2+有較好的識別作用。由此，可以證明本發(fā)明制備的銪配合物熒光泡沫在離子檢測中，能很好地識別的Cu2+，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁1 2 3