本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于二苯乙烯單元的樹枝狀熒光材料及有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有主動(dòng)發(fā)光、顯示質(zhì)量高、響應(yīng)速度快、可視角度寬、低溫特性好、超薄和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示和白光照明領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。為實(shí)現(xiàn)全彩色顯示，需要能夠發(fā)射紅光，綠光和藍(lán)光的三基色發(fā)光材料。相對(duì)于高效率和長壽命的紅光和綠光材料而言，藍(lán)光材料(色坐標(biāo)CIEy<0.18)，它的效率、壽命和色純度都離實(shí)用化還有一段較大的差距。因此，開發(fā)高性能的藍(lán)光材料，已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注焦點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)WO02/20459和WO2010/052852中公開具有芳香族胺的二苯乙烯基化合物和使用了該二苯乙烯基化合物的有機(jī)EL器件，相對(duì)于其他藍(lán)光材料的有機(jī)EL器件，器件的效率、壽命得到了明顯的改善。但這些具有芳香族胺的二苯乙烯基化合物在固態(tài)中容易聚集，只有將材料摻雜入相應(yīng)的主體材料才能實(shí)現(xiàn)高的效率；熱穩(wěn)定性比較差，阻礙器件壽命的進(jìn)一步提高；小分子濕法加工時(shí)成膜性差，器件必須使用真空蒸鍍的方法，它們的加工工藝復(fù)雜，材料消耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種基于二苯乙烯單元的樹枝狀熒光材料，本發(fā)明提供的基于二苯乙烯單元的樹枝狀熒光材料熱穩(wěn)定性好，制備得到器件的效率高。

本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物：

其中，0≤a≤5，b、c獨(dú)立的選自0或1，0≤m≤3；0≤n≤3；

m、n不同時(shí)為0；b、c不同時(shí)為0；

Q選自C5～C60的芳基和C5～C60雜芳基中的一種或幾種；

R₁～R₁₀獨(dú)立選自H、鹵素、-CN、-NO₂和C1～C5的烷基中的一種或幾種；

D為由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一種或幾種構(gòu)成的樹枝基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述R₁～R₁₀獨(dú)立選自氫、氟、氯、-CN、-NO₂、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述D為由式(a)所示的芳胺和式(b)所示的咔唑中的一種或幾種構(gòu)成的樹枝基團(tuán)；

其中，Ar₁和Ar₂獨(dú)立的選自取代或未取代的單環(huán)芳基、取代或未取代的多環(huán)芳基；所述單環(huán)芳基為C6～C60的單環(huán)芳基；所述多環(huán)芳基優(yōu)選選自稠合芳基或鍵合芳基。

優(yōu)選的，所述D為如下結(jié)構(gòu)中的一種：

優(yōu)選的，所述芳基、雜芳基任選地可被取代基所取代，所述取代基選自H、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C40的烷硫基、C1～C40的烷氧基或C1～C40的烷基；

所述雜芳基的雜原子獨(dú)立的選自Si、Ge、N、P、O、S或Se。

優(yōu)選的，所述芳基選自單環(huán)芳基，或多個(gè)芳基以單鍵、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、或/和中的任意一種或多種連接在一起形成的組合；

所述雜芳基選自單環(huán)雜芳基，或者選自雜芳基之間，或芳基與雜芳基之間以單鍵、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、或/和中的任意一種或多種連接在一起形成的組合。

優(yōu)選的，所述化合物具有以下任一結(jié)構(gòu)：

一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物的制備方法，包括：

含有醛基的鹵代芳烴與樹枝基團(tuán)反應(yīng)，得到第一中間體；

所述第一中間體與二乙氧基氧膦基甲基鹵代苯的衍生物在堿的作用下反應(yīng)得到第二中間體；

所述第二中間體在催化劑的作用下與雙硼酯反應(yīng)得到第三中間體；

第三中間體與鹵代中心核反應(yīng)得到基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物；

或

含有醛基的鹵代芳烴與樹枝基團(tuán)反應(yīng)，得到第一中間體；

所述第一中間體與二乙氧基氧膦基甲基鹵代苯的衍生物在堿的作用下反應(yīng)得到第二中間體；

所述第二中間體在催化劑的作用下與雙硼酯反應(yīng)得到第三中間體；

第二中間體和第三中間體偶聯(lián)反應(yīng)得到基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：陰極、陽極與至少一層作為發(fā)光層的有機(jī)層，所述發(fā)光層中含有至少一種如上述技術(shù)方案所述的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物，本發(fā)明將C6～C84的芳胺或C6～C84的咔唑基團(tuán)作為樹枝基團(tuán)引入二苯乙烯單元中，合成基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。該化合物具有良好的溶解性并且可以有效抑制分子間相互作用，因而能夠通過溶液加工的方式制備非摻雜器件。同時(shí)，本發(fā)明制備得到的化合物成模性良好，無需采用蒸鍍的方式，溶液懸涂即可制備器件。本發(fā)明制備得到化合物由于上述特定結(jié)構(gòu)，最終制備得到的化合物熱穩(wěn)定性良好，制備得到的器件效率高。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物：

其中，0≤a≤5，優(yōu)選為，0≤a≤4；b、c獨(dú)立的選自0或1，0≤m≤3；0≤n≤3；優(yōu)選的，0≤m≤2；0≤n≤2；

m、n不同時(shí)為0；b、c不同時(shí)為0；

Q選自C5～C60的芳基和C5～C60雜芳基中的一種或幾種；

R₁～R₁₀獨(dú)立選自H、鹵素、-CN、-NO₂和C1～C5的烷基中的一種或幾種；

D為由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一種或幾種構(gòu)成的樹枝基團(tuán)。

在本發(fā)明中，D為由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一種或幾種構(gòu)成的樹枝基團(tuán)。

所述樹枝的單元數(shù)為2ⁿ-1，其中n為樹枝單元的代數(shù)，選自2和3；本發(fā)明所述的樹枝結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)；本發(fā)明對(duì)此并無特殊限制，其中樹枝分子D的選擇可以為以下相同或不同基團(tuán)的組合。

在本發(fā)明中，所述D選自C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一種或幾種；具體可以為以下結(jié)構(gòu)：

其中，Ar₁和Ar₂獨(dú)立的選自取代或未取代的單環(huán)芳基、取代或未取代的多環(huán)芳基；所述單環(huán)芳基優(yōu)選為C6～C60的單環(huán)芳基；更優(yōu)選為C6～C30的單環(huán)芳基；最優(yōu)選選自苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、二氫菲、芘、并四苯、并五苯、苯并芘和茚中的一種或幾種。所述多環(huán)芳基優(yōu)選選自稠合芳基或鍵合芳基。

所述取代的單環(huán)芳基或取代的多環(huán)芳基中的取代基優(yōu)選選自氰基、鹵素、C1～C60的烷基、取代的C1～C60的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一種或幾種；更優(yōu)選選自氰基、鹵素、C1～C40的烷基、取代的C1～C40的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一種或幾種；最優(yōu)選選自氰基、鹵素、C1～C30的烷基、取代的C1～C30的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一種或幾種；最最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、金剛烷基、二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、二正丁胺基、二異丁胺基、二叔丁胺基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基叔丁氧基中的一種或幾種。其中，在每一情況下其硫原子可以完全取代取代基上的氧原子構(gòu)成硫代烷氧基。

此外，Ar₁和Ar₂還可以為非芳族單元，如sp3-雜化的碳原子間斷。

R₁₂選自氫、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基和C1～C40的烷硫基中的一種或幾種。

R₁₂為表面基團(tuán)。所述C1～C40的烷基包括C1～C40的直鏈烷基、C3～C40的支鏈烷基或C3～C40的環(huán)狀烷基。所述C1～C40的烷氧基包括C1～C40的直鏈烷氧基、C3～C40的支鏈烷氧基或C3～C40的環(huán)狀烷氧基；所述C1～C40的烷硫基包括C1～C40的直鏈烷硫基、C3～C40的支鏈烷硫基或C3～C40的環(huán)狀烷硫基。

在本發(fā)明中，所述R₁₂優(yōu)選選自氫、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷硫基中的一種或幾種；更優(yōu)選選自氫、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基和C1～C10的烷硫基中的一種或幾種；最優(yōu)選選自氫、氟、氯、-CN、-NO₂、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一種或幾種；最最優(yōu)選為氫、氟、氯、-CN、甲基、乙基和叔丁基中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述D包括但不限于為如下結(jié)構(gòu)中的一種：

在本發(fā)明中，R₁～R₁₀為二苯乙烯基化合物的取代基。

所述R₁～R₁₀獨(dú)立選自H、鹵素、-CN、-NO₂和C1～C5的烷基中的一種或幾種；優(yōu)選獨(dú)立選自氫、氟、氯、-CN、-NO₂、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一種或幾種；更優(yōu)選為氫、氟、氯、-CN、甲基、乙基和叔丁基中的一種或幾種；最優(yōu)選為R₁～R₁₀同時(shí)為氫。

在本發(fā)明中，所述Ar為中心核，優(yōu)選選自氧、C5～C60的芳基和C5～C60雜芳基中的一種或幾種。所述雜芳基的雜原子獨(dú)立的選自Si、Ge、N、P、O、S或Se。

所述芳基優(yōu)選選自單環(huán)芳基，或多個(gè)芳基以單鍵、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、或/和中的任意一種或多種連接在一起形成的組合；更優(yōu)選選自苯、萘、蒽、菲、苾、苝、苯并環(huán)戊二烯、螺芴、芴和10,15-二氫-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴中的一種或幾種。

所述雜芳基優(yōu)選選自單環(huán)雜芳基，或者選自雜芳基之間，或芳基與雜芳基之間以單鍵、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、或/和中的任意一種或多種連接在一起形成的組合。更優(yōu)選選自吡咯、咪唑、噻吩、呋喃、噻唑、1，2，4-三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、苯并三唑、喹啉、異喹啉、苯并吡嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、硅芴、二苯并噻吩-5,5-二氧、10,15-二氫-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑和齊聚咔唑中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述芳基、雜芳基任選地可被取代基所取代，所述取代基R₁₁優(yōu)選選自H、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C40的烷硫基、C1～C40的烷氧基和C1～C40的烷基中的一種或幾種；更優(yōu)選選自H、鹵素、-CN、-NO₂、C1～C20的烷硫基、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基中的一種或幾種；最優(yōu)選選自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、C1～C10的烷硫基、C1～C10的烷氧基和C1～C10的烷基中的一種或幾種；最最優(yōu)選選自H、F、Cl、CN、NO2,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基、(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、(2-甲硫基乙硫基)乙基和(2-乙硫基乙硫基)乙基中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述化合物的具體結(jié)構(gòu)上述已經(jīng)有清楚的描述，在此不再贅述。

本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物的制備方法，包括：

含有醛基的鹵代芳烴與樹枝基團(tuán)反應(yīng)，得到第一中間體；

所述第一中間體與二乙氧基氧膦基甲基鹵代苯的衍生物在堿的作用下反應(yīng)得到第二中間體；

所述第二中間體在催化劑的作用下與雙硼酯反應(yīng)得到第三中間體；

第三中間體與鹵代中心核反應(yīng)得到基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物；

或

含有醛基的鹵代芳烴與樹枝基團(tuán)反應(yīng)，得到第一中間體；

所述第一中間體與二乙氧基氧膦基甲基鹵代苯的衍生物在堿的作用下反應(yīng)得到第二中間體；

所述第二中間體在催化劑的作用下與雙硼酯反應(yīng)得到第三中間體；

第二中間體和第三中間體偶聯(lián)反應(yīng)得到基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。

在本發(fā)明中，基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物優(yōu)選均采用收斂法合成具體如下方法制備：

本發(fā)明首先由含有醛基的鹵代芳烴與不同代數(shù)的樹枝發(fā)生Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)，得到第一中間體；所述含有醛基的鹵代芳烴包括但不限于對(duì)溴苯甲醛；所述不同代數(shù)的樹枝優(yōu)選為C3～C40的烷基取代的咔唑和/或二苯胺；更優(yōu)選為C3～C20的烷基取代的咔唑和/或二苯胺；最優(yōu)選為二代和三代雜化樹枝的甲基或叔丁基取代的咔唑和/或二苯胺；所述反應(yīng)催化劑優(yōu)選為CuI或CuI/Cu；所述反應(yīng)催化劑配體優(yōu)選為外消旋環(huán)己二胺或1,10-菲啰啉；所述堿性化合物優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀；所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選為甲苯或1,4-二氧六環(huán)；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為90～100℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12～24h。

將所述第一中間體與含有二乙氧基氧膦基甲基鹵苯的衍生物發(fā)生Witting-Horner反應(yīng)得到含有溴活性基團(tuán)的中間體。所述含有二乙氧基氧膦基甲基鹵苯的衍生物包括但不限于4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯；所述堿性化合物優(yōu)選為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或氫化鈉；所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃和二氯甲烷中的一種或幾種；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～25℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～8h。

將含有溴活性基團(tuán)的中間體在鈀催化作用下與雙硼酯反應(yīng)得到含有硼酯活性基團(tuán)的中間體。所述的催化劑優(yōu)選為Pd(dppf)Cl₂；所述的雙硼酯優(yōu)選為雙嚬哪醇硼酯；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～100℃；所述溶劑優(yōu)選為DMF，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～10h。

將含有硼酯活性基團(tuán)的中間體與鹵代中心核發(fā)生Suzuki反應(yīng)制得最終產(chǎn)物。所述鹵代中心核優(yōu)選為溴代中心核；所述鈀化合物優(yōu)選為醋酸鈀、四(三苯基膦)鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀；有機(jī)膦化合物優(yōu)選為三苯基膦、三環(huán)己基膦、三叔丁基膦、2-二環(huán)己基磷-2,4,6-三異丙基聯(lián)苯、三(2-甲氧基苯基)膦或2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯；所述堿性化合物優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀；所述催化劑優(yōu)選為相轉(zhuǎn)移催化劑；所述相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為三辛基甲基氯化銨；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、甲苯或、二甲苯；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～100℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～10h。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：陰極、陽極與至少一層作為發(fā)光層的有機(jī)層，所述發(fā)光層中含有至少一種如上述技術(shù)方案所述的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。

具體的，本申請(qǐng)所述有機(jī)電致發(fā)光器件優(yōu)選包括：

襯底、陽極、陰極和置于所述陽極、陰極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，其中，所述有機(jī)化合物層中只有一個(gè)有機(jī)化合物層中包含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物；式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物可以是單一形態(tài)或與其它物質(zhì)混合存在于有機(jī)物層中。上述技術(shù)方案所述的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物作為熒光發(fā)光材料。

本發(fā)明對(duì)于所述陽極、陰極和襯底并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知即可。所述襯底優(yōu)選為玻璃襯底或塑料襯底；所述襯底厚度優(yōu)選為0.3～0.7mm。所述陽極優(yōu)選為易于空穴注入的導(dǎo)電金屬或?qū)щ姷慕饘傺趸?，?yōu)選為銦錫氧化物。本發(fā)明所述陰極為金屬，包括但不限于鈣、鎂、鋇、鋁和銀，優(yōu)選為鋁。

具體的，除發(fā)光層外，所述有機(jī)物層包括空穴注入層、電子傳輸層、電子注入層中的一種或幾種。

本專利中“有機(jī)物層”指的是有機(jī)電子器件陽極和陰極之間部署的全部層的術(shù)語。

本發(fā)明所述空穴注入層優(yōu)選選自水溶性的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明所述有機(jī)電致發(fā)光層，由上述技術(shù)方案所述式(I)化合物獨(dú)立作為發(fā)光層或摻雜入主體材料中混合后作為發(fā)光材料。本發(fā)明對(duì)所述主體材料沒有特殊限制，優(yōu)選為多環(huán)芳族化合物。上述方案所述樹枝狀熒光材料占有機(jī)電致發(fā)光層的重量百分含量優(yōu)選為1～100％，更優(yōu)選為5％～50％。

本發(fā)明對(duì)于所述電子傳輸層所用材料沒有特殊限制，優(yōu)選選自吡啶衍生物、三苯基氧膦衍生物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、異噁唑衍生物、三唑衍生物、噻二唑衍生物、咪唑衍生物和鋁絡(luò)合物中的一種或幾種。

本發(fā)明所述電子注入層所用材料沒有特殊限制，優(yōu)選選自LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃和Ca(acac)₂中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，上述所述空穴注入層和有機(jī)電致發(fā)光層是通過溶液旋涂方法制備成膜；所述空穴注入層和有機(jī)電致發(fā)光層的厚度優(yōu)選為20～100nm，更優(yōu)選為40～90nm。

上述所述電子傳輸層，電子注入層和陰極采用真空沉積的方法制備成膜；所述電子注入層06的厚度優(yōu)選為0.1～20nm,更優(yōu)選為0.5～10nm；所述陰極的厚度優(yōu)選為80～200nm。

本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物，本發(fā)明將C6～C84的芳胺或C6～C84的咔唑基團(tuán)作為樹枝基團(tuán)引入二苯乙烯單元中，合成基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物。該化合物具有良好的溶解性并且可以有效抑制分子間相互作用，因而能夠通過溶液加工的方式制備非摻雜器件。同時(shí)，本發(fā)明制備得到的化合物成模性良好，無需采用蒸鍍的方式，溶液懸涂即可制備器件。本發(fā)明制備得到化合物由于上述特定結(jié)構(gòu)，最終制備得到的化合物熱穩(wěn)定性良好，制備得到的器件效率高。

本發(fā)明優(yōu)選采用核磁共振(Bruker 400MHz NMR波譜儀)、質(zhì)譜(AutoflexIII TOF激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀)和元素分析(Vario EL型元素分析儀)對(duì)制備得到的化合物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度的鑒定；通過差式掃描量熱(Perkin-Elmer DSC-7系列熱分析系統(tǒng)，測試條件：升降溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，二次升溫，一次降溫)對(duì)制備得到的化合物進(jìn)行熱學(xué)性能的表征；通過熒光光譜(Perkin-Elmer LS50B熒光光譜儀)對(duì)制備得到的化合物進(jìn)行溶液中和膜態(tài)的光物理性能表征。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的基于二苯乙烯單元的樹枝狀化合物進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

(I-1)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

4-{3,6-二-(3,6-二叔丁基-咔唑)-咔唑}苯甲醛(A1)的合成

在500ml圓底燒瓶中裝有回流冷凝管，加入二代叔丁基咔唑D2(14.4g，20mmol)，對(duì)溴苯甲醛(5.6g，30mmol)，銅粉(1.2g，20mmol)，碘化亞銅(0.4g，2mmol)和無水磷酸鉀(8g，40mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥甲苯150ml，外消旋環(huán)己二胺(0.5ml，4mmol)；加熱110℃，反應(yīng)24h。降至室溫，加入稀鹽酸和二氯甲烷300ml萃取，攪拌1-2小時(shí)，過濾除去催化劑，用稀氨水洗一次，水洗三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，減壓除掉溶劑，粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固體13g，產(chǎn)率74％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.16(s,1H),8.33–8.20(m,4H),8.18(s,4H),7.96(d,J＝8.3Hz,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.65(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.48(dd,J＝8.6,1.8Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,4H),1.48(s,36H)。結(jié)果表明，確定為上述結(jié)構(gòu)。

化合物(A2)的合成

在100ml圓底燒瓶上裝有恒壓滴液漏斗，瓶內(nèi)加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.1g，10mmol)和A1(5.8g，7mmol)，漏斗中加入叔丁醇鉀(3.4g，30mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥四氫呋喃70ml于燒瓶中，30ml于分液漏斗中，將反應(yīng)瓶置于冰水浴下，攪拌溶解后，緩慢滴加叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，滴加完后自然升溫，常溫下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入500ml乙醇中，過濾得到沉淀。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固體4.6g，產(chǎn)率67％。

化合物(A3)的合成

單口燒瓶中加入A2(3.0mmol,2.93g)，置于手套箱中加入聯(lián)嚬哪醇硼酯(6.0mmol，1.5g)，Pd(dppf)Cl₂(0.06mmol,0.049g)和KOAc(9mmol,0.88g)，氬氣保護(hù)下加入50mL干燥DMF，80℃油浴中攪拌24h，溶液變?yōu)楹谏?。將反?yīng)液倒入水中，抽濾，濾餅炒樣。用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反應(yīng)原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1沖下產(chǎn)物，得到白色產(chǎn)物2.63g，產(chǎn)率為85.5％。

化合物(I-1)的合成:

雙口燒瓶中加入A2(2mmol,1.95g)，A3(2.2mmol，2.32g)，Pd(PPh₃)₄(0.04mmol,0.046g)和Aliquat 336(3mg)，氬氣保護(hù)下加入30ml干燥甲苯和3ml 2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。用石油醚：CH₂Cl₂＝4:1做為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到白色產(chǎn)物2.88g，產(chǎn)率為80.0％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.28(s,4H),8.20(d,J＝1.9Hz,8H),7.89(d,J＝8.5Hz,4H),7.76(d,J＝16.8Hz,4H),7.71(s,10H),7.65(dd,J＝8.7,1.9Hz,5H),7.50(dd,J＝8.6,1.9Hz,8H),7.38(d,J＝8.6Hz,4H),7.35(s,6H),1.50(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1798.0[(M+1)⁺].Anal.Calcd for C132H128N6:C,88.15；H,7.17；N,4.67.Found:C,87.94；H,7.28；N,4.43.結(jié)果表明，確定為式(I-1)所示結(jié)構(gòu)。

對(duì)制備得到的具有式(I-1)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為423nm。膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為451nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：283℃。

實(shí)施例2

(I-2)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

4-{3,6-二-[3,6-二-(3,6-二叔丁基-咔唑)-咔唑]咔唑}苯甲醛(B1)的合成

在200ml圓底燒瓶中裝有回流冷凝管，加入三代叔丁基咔唑D3(6.5g，4mmol)，對(duì)溴苯甲醛(1.44g，8mmol)，銅粉(0.24g，4mmol)，碘化亞銅(0.08g，0.4mmol)和無水磷酸鉀(1.6g，8mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥甲苯50ml，外消旋環(huán)己二胺(0.05ml，0.4mmol)；加熱110℃，反應(yīng)24h。降至室溫，加入稀鹽酸和二氯甲烷200ml萃取，攪拌1-2小時(shí)，過濾除去催化劑，用稀氨水洗一次，水洗三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，減壓除掉溶劑，粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固體3.1g，產(chǎn)率45％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),8.56(s,2H),8.31(d,J＝8.5Hz,2H),8.27(d,J＝1.5Hz,4H),8.15(d,J＝1.7Hz,8H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(s,4H),7.68–7.57(m,8H),7.45(dd,J＝8.7,1.9Hz,8H),7.34(d,J＝8.6Hz,8H),1.45(s,72H)。結(jié)果表明，確定為上述結(jié)構(gòu)。

化合物(B2)的合成

在100ml圓底燒瓶上裝有恒壓滴液漏斗，瓶內(nèi)加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(1.0g，3mmol)和B1(2.54g，1.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇鉀(0.58g，5mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥四氫呋喃20ml于燒瓶中，10ml于分液漏斗中，將反應(yīng)瓶置于冰水浴下，攪拌溶解后，緩慢滴加叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，滴加完后自然升溫，常溫下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入500ml乙醇中，過濾得到沉淀。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固體2.0g，產(chǎn)率72％。

化合物(B3)的合成

單口燒瓶中加入B2(1.0mmol,1.8g)，置于手套箱中加入聯(lián)嚬哪醇硼酯(3.0mmol，0.75g)，Pd(dppf)Cl₂(0.02mmol,0.016g)和KOAc(3mmol,0.3g)，氬氣保護(hù)下加入20mL干燥DMF，80℃油浴中攪拌24h，溶液變?yōu)楹谏?。將反?yīng)液倒入水中，抽濾，濾餅炒樣。用石油醚：CH₂Cl₂＝4:1去除未反應(yīng)原料，用石油醚：CH₂Cl₂＝2:1沖下產(chǎn)物，得到白色產(chǎn)物1.56g，產(chǎn)率為82.5％。

化合物(I-2)的合成

雙口燒瓶中加入B2(0.5mmol,0.93g)，B3(0.6mmol，1.14g)，Pd(PPh₃)₄(0.01mmol,0.012g)和Aliquat 336(3mg)，氬氣保護(hù)下加入20ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。用石油醚：CH₂Cl₂＝4:1做為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到白色產(chǎn)物1.39g，產(chǎn)率為78.2％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.55(s,4H),8.27(d,J＝1.3Hz,8H),8.16(d,J＝1.5Hz,16H),7.94(d,J＝8.4Hz,4H),7.87–7.80(m,12H),7.73(s,8H),7.62(dt,J＝8.8,5.2Hz,16H),7.45(dd,J＝8.7,1.7Hz,16H),7.36(m,20H),1.46(s,J＝4.7Hz,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3566.0[(M)⁺].Anal.Calcd for C260H248N14:C,87.53；H,6.95；N,5.52.Found:C,87.94；H,7.18；N,4.88。結(jié)果表明，確定為式(I-2)結(jié)構(gòu)。

對(duì)制備得到的具有式(I-2)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為418nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為439nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：372℃。

實(shí)施例3

(I-3)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

4-{二[4-(3,6-二-(3,6-二叔丁基咔唑)-咔唑)苯基]胺基}苯甲醛(C1)的合成

在200ml圓底燒瓶中裝有回流冷凝管，加入二{4-[3,6-二-(3,6-二叔丁基咔唑)-咔唑]}苯胺(19.2g,12mmol)，對(duì)溴苯甲醛(4.3g，24mmol)，銅粉(0.9g，12mmol)，碘化亞銅(0.24g,1.2mmol)和無水磷酸鉀(5.1g，24mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥甲苯150ml，外消旋環(huán)己二胺(0.30ml，2.4mmol)；加熱110℃，反應(yīng)24h。降至室溫，加入稀鹽酸和二氯甲烷300ml萃取，攪拌1-2小時(shí)，過濾除去催化劑，用稀氨水洗一次，水洗三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，減壓除掉溶劑，粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固體13g，產(chǎn)率60％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ9.99(s,1H),8.25(d,J＝27.6Hz,13H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.83(d,J＝8.6Hz,4H),7.78(d,J＝8.7Hz,5H),7.67(t,J＝9.1Hz,9H),7.48(t,J＝8.1Hz,10H),7.40(t,J＝9.4Hz,10H),1.45(s,72H)。

結(jié)果表明，確定為上述結(jié)構(gòu)。

化合物(C2)的合成

在100ml圓底燒瓶上裝有恒壓滴液漏斗，瓶內(nèi)加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.0g，9mmol)和C1(7.5g，4.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇鉀(1.74g，15mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥四氫呋喃50ml于燒瓶中，30ml于分液漏斗中，將反應(yīng)瓶置于冰水浴下，攪拌溶解后，緩慢滴加叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，滴加完后自然升溫，常溫下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入500ml乙醇中，過濾得到沉淀。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固體6.4g，產(chǎn)率76％。

化合物(C3)的合成

單口燒瓶中加入C2(3.0mmol,5.4g)，置于手套箱中加入聯(lián)嚬哪醇硼酯(9.0mmol，2.25g)，Pd(dppf)Cl₂(0.06mmol,0.048g)和KOAc(9mmol,0.9g)，氬氣保護(hù)下加入60mL干燥DMF，80℃油浴中攪拌24h，溶液變?yōu)楹谏⒎磻?yīng)液倒入水中，抽濾，濾餅炒樣。用石油醚：CH₂Cl₂＝4:1去除未反應(yīng)原料，用石油醚：CH₂Cl₂＝2:1沖下產(chǎn)物，得到白色產(chǎn)物4.86g，產(chǎn)率為85.5％。

化合物(I-3)的合成

雙口燒瓶中加入C2(2.0mmol,3.72g)，C3(2.2mmol，4.17g)，Pd(PPh₃)₄(0.04mmol,0.048g)和Aliquat 336(5mg)，氬氣保護(hù)下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。用石油醚：CH₂Cl₂＝4:1做為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到綠色產(chǎn)物5.30g，產(chǎn)率為74.2％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.26(d,J＝1.7Hz,8H),8.17(d,J＝1.5Hz,16H),7.73(d,J＝8.7Hz,8H),7.70(d,J＝8.8Hz,8H),7.66(d,J＝1.6Hz,6H),7.65–7.59(m,14H),7.57(d,J＝8.7Hz,8H),7.46(dd,J＝8.7,1.7Hz,16H),7.40(d,J＝8.4Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,16H),7.18(d,J＝6.6Hz,4H),1.45(d,J＝14.4Hz,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3573.9[(M+1)⁺].Anal.Calcd for C260H252N14:C,87.40；H,7.11；N,5.49.Found:C,87.67；H,7.01；N,5.32。結(jié)果表明，確定為式(I-3)結(jié)構(gòu)。

對(duì)制備得到的具有式(I-3)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為446nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為466nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：342℃。

實(shí)施例4

(I-4)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

4-{二[4-(3,6-二(3-甲基二苯胺基)咔唑)苯基]胺基}苯甲醛(E1)的合成

在200ml圓底燒瓶中裝有回流冷凝管，加入二{4-[3,6-二(3-甲基二苯胺基)咔唑]}苯胺(18.3g,15mmol)，對(duì)溴苯甲醛(5.4g，30mmol)，銅粉(9.6g，15mmol)，碘化亞銅(0.3g,1.5mmol)和無水磷酸鉀(6.4g，30mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥甲苯200ml，外消旋環(huán)己二胺(0.37ml，3mmol)；加熱110℃，反應(yīng)24h。降至室溫，加入稀鹽酸和二氯甲烷500ml萃取，攪拌1-2小時(shí)，過濾除去催化劑，用稀氨水洗一次，水洗三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，減壓除掉溶劑，粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固體17g，產(chǎn)率85％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),7.75(d,J＝8.4Hz,8H),7.71–7.61(m,8H),7.60(d,J＝8.3Hz,4H),7.38(d,J＝8.7Hz,4H),7.23(d,J＝2.1Hz,2H),7.24–7.15(m,10H),7.07(dd,J＝11.6,7.9Hz,10H),6.96–6.84(m,8H),6.77(d,J＝7.5Hz,6H),2.23(s,12H)。結(jié)果表明，確定為上述結(jié)構(gòu)。

化合物(E2)的合成

在100ml圓底燒瓶上裝有恒壓滴液漏斗，瓶內(nèi)加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.0g，9mmol)和E1(5.97g，4.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇鉀(1.74g，15mmol)；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加入干燥四氫呋喃50ml于燒瓶中，30ml于分液漏斗中，將反應(yīng)瓶置于冰水浴下，攪拌溶解后，緩慢滴加叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，滴加完后自然升溫，常溫下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入500ml乙醇中，過濾得到沉淀。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到黃色固體4.9g，產(chǎn)率73％。

化合物(E3)的合成

單口燒瓶中加入E2(4.4g,3.0mmol)，置于手套箱中加入聯(lián)嚬哪醇硼酯(2.25g,9.0mmol)，Pd(dppf)Cl₂(0.048g,0.06mmol)和KOAc(0.9g,9mmol)，氬氣保護(hù)下加入60mL干燥DMF，80℃油浴中攪拌24h，溶液變?yōu)楹谏?。將反?yīng)液倒入水中，抽濾，濾餅炒樣。用石油醚：乙酸乙酯＝9:1去除未反應(yīng)原料，用石油醚：乙酸乙酯＝6:1沖下產(chǎn)物，得到黃色產(chǎn)物3.7g，產(chǎn)率為81.5％。

化合物(I-4)的合成

雙口燒瓶中加入E2(2.0mmol,2.96g)，E3(2.2mmol，3.35g)，Pd(PPh₃)₄(0.04mmol,0.048g)和Aliquat336(5mg)，氬氣保護(hù)下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。用石油醚：乙酸乙酯＝6:1做為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到黃色產(chǎn)物4.16g，產(chǎn)率為74.2％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.75(d,J＝8.4Hz,16H),7.71–7.61(m,16H),7.60(d,J＝8.3Hz,8H),7.38(d,J＝8.7Hz,8H),7.23(d,J＝2.1Hz,5H),7.24–7.15(m,20H),7.07(dd,J＝11.6,7.9Hz,25H),6.96–6.84(m,25H),6.77(d,J＝7.5Hz,9H),2.23(s,24H).MS(MALDI-TOF)m/z:2802.3[(M+1)⁺].Anal.Calcd for C204H156N14:C,87.40；H,5.61；N,6.99.Found:C,87.44；H,5.68；N,6.86。結(jié)果表明，確定為式(I-4)結(jié)構(gòu)。

對(duì)制備得到的具有式(I-4)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為451nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為469nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：293℃。

實(shí)施例5

(I-7)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

所述(I-7)化合物的合成路線如下所示：

雙口燒瓶中加入C3(2.0mmol,3.87g)，溴苯(4.0mmol，0.62g)，Pd(PPh₃)₄(0.04mmol,0.048g)和Aliquat 336(5mg)，氬氣保護(hù)下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。用石油醚：二氯甲烷＝4:1做為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到白色固體1.94g，產(chǎn)率52％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25(d,J＝1.7Hz,4H),8.16(d,J＝1.5Hz,8H),7.71(t,J＝8.7Hz,8H),7.67–7.63(m,8H),7.63(s,4H),7.57(d,J＝8.7Hz,4H),7.45(dt,J＝7.2,3.6Hz,10H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(d,J＝8.6Hz,9H),7.18(d,J＝5.5Hz,2H),1.46(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1862.0[M⁺].Anal.Calcd for C₁₃₆H₁₃₁N₇:C,87.65；H,7.09；N,5.26.Found:C,87.30；H,7.21；N,5.76.

對(duì)制備得到的具有式(I-7)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為428nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為448nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：296℃。

實(shí)施例6

(I-11)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

所述(I-11)化合物的合成路線如下所示：

雙口燒瓶中加入C3(0.2mmol,0.39g)，對(duì)溴聯(lián)苯(0.4mmol，0.09g)，Pd(PPh₃)₄(0.004mmol,0.0048g)和Aliquat336(2mg)，氬氣保護(hù)下加入15ml干燥甲苯和1ml2M碳酸鉀水溶液，100℃油浴中攪拌12h。將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷萃取，濃縮，炒樣。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固體0.35g，產(chǎn)率61％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝1.6Hz,4H),8.16(s,8H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(t,J＝5.7Hz,6H),7.78–7.69(m,8H),7.69–7.60(m,10H),7.58(d,J＝8.8Hz,4H),7.46(dd,J＝8.7,1.7Hz,10H),7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(d,J＝8.6Hz,8H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H),1.46(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1938.1[M+].Anal.Calcd for C142H135N7:C,87.93；H,7.02；N,5.05.Found:C,88.32；H,6.96；N,4.96。

對(duì)制備得到的具有式(I-11)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為432nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為458nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：298℃。

實(shí)施例7

(I-13)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

中間體F1的合成：

在250ml圓底燒瓶中裝有回流冷凝管，加入二代叔丁基咔唑D2(30.0g，41.6mmol)，對(duì)二溴聯(lián)苯(51.4g，166.2mmol)，碘化亞銅(0.8g，4.2mmol)和碳酸鉀(17.2g，124.7mmol),DMI 150ml；沖入氬氣，再抽氣，連續(xù)換氣三次；加熱160℃，反應(yīng)24h。降至室溫，加入稀鹽酸和二氯甲烷300ml萃取，攪拌1-2小時(shí)，過濾除去催化劑，用稀氨水洗一次，水洗三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，減壓除掉溶劑，粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝10：1)得到白色固體26.0g，產(chǎn)率72％。

化合物(I-13)的合成

在100mL圓底燒瓶中裝上回流冷凝管，F(xiàn)1(0.43g，0.45mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh₃)₄(13mg，0.01mmol)和一滴相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat 336。氬氣氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL濃度為2M的K₂CO₃溶液，110℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有機(jī)相用無水Na₂SO₄干燥后，減壓去掉溶劑。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到白色固體0.4g，產(chǎn)率為42％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25(d,J＝1.8Hz,6H),8.16(d,J＝1.7Hz,12H),7.72(dd,J＝9.8,6.6Hz,12H),7.65(ddd,J＝8.0,5.0,2.9Hz,12H),7.58(d,J＝8.8Hz,6H),7.46(dd,J＝8.6,1.8Hz,12H),7.41(d,J＝8.5Hz,6H),7.35(t,J＝6.4Hz,12H),7.19(d,J＝6.4Hz,2H),1.46(s,108H).MS(MALDI-TOF)m/z:2657.5[M⁺].Anal.Calcd for C₁₉₄H₁₈₈N₁₀:C,87.61；H,7.12；N,5.27.Found:C,87.92；H,7.04；N,5.13.

對(duì)制備得到的具有式(I-13)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為437nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為459nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：338℃。

實(shí)施例8

(I-27)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

在100mL圓底燒瓶中裝上回流冷凝管，二溴蒽(0.04g，0.12mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh₃)₄(13mg，0.01mmol)和一滴相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat336。氬氣氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL濃度為2M的K₂CO₃溶液，110℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有機(jī)相用無水Na₂SO₄干燥后，減壓去掉溶劑。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到綠色固體0.25g，產(chǎn)率為56.0％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.26(s,8H),8.17(s,16H),7.79(dd,J＝6.8,2.4Hz,6H),7.75(d,J＝9.0Hz,8H),7.70(d,J＝4.8Hz,4H),7.68–7.63(m,8H),7.60(d,J＝8.8Hz,8H),7.51(d,J＝8.0Hz,4H),7.46(dt,J＝10.8,5.4Hz,18H),7.36(t,J＝6.9Hz,18H),7.32(d,J＝2.8Hz,3H),7.28–7.22(m,6H),7.21–7.12(m,9H),1.47(s,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3746.1[M⁺].Anal.Calcd for C274H260N14:C,87.78；H,6.99；N,5.23.Found:C,87.82；H,7.06；N,5.10.

對(duì)制備得到的具有式(I-27)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為447nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為462nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：316℃。

實(shí)施例9

(I-36)結(jié)構(gòu)的化合物的合成

在100mL圓底燒瓶中裝上回流冷凝管，2,2’-二溴螺芴(0.06g，0.12mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh₃)₄(13mg，0.01mmol)和一滴相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat 336。氬氣氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL濃度為2M的K₂CO₃溶液，110℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有機(jī)相用無水Na₂SO₄干燥后，減壓去掉溶劑。粗產(chǎn)物最后經(jīng)過硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到綠色固體0.29g，產(chǎn)率為64.0％。

對(duì)得到的固體進(jìn)行核磁共振測定，結(jié)果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.24(s,8H),8.16(s,16H),8.02–7.85(m,2H),7.71(ddd,J＝13.9,11.7,5.6Hz,18H),7.66–7.60(m,9H),7.60–7.51(m,10H),7.51(s,724H),7.40–7.30(m,21H),7.29–7.20(m,6H),7.17(dd,J＝7.8,2.6Hz,5H),7.14–6.94(m,6H),6.82(dd,J＝23.8,6.5Hz,1H),1.49(s,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3884.1[M⁺].Anal.Calcd for C285H266N14:C,88.06；H,6.90；N,5.04.Found:C,88.22；H,6.76；N,5.13.

對(duì)制備得到的具有式(I-36)結(jié)構(gòu)的化合物按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行發(fā)光性能和穩(wěn)定性測定，結(jié)果表明：在10^-6M甲苯溶液中的最大發(fā)射峰為439nm；膜態(tài)下的最大發(fā)射峰為454nm；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：305℃。

實(shí)施例10

將ITO導(dǎo)電玻璃依次用表面活性劑和清水重復(fù)沖洗三次，最后用去離子水沖洗一次，干燥，UVO處理30分鐘。然后在處理后的ITO表面旋涂PEDOT:PSS(聚3,4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽)，轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為60秒，得到約40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃加熱40分鐘。冷卻后，在PEDOT:PSS上旋涂發(fā)光層，旋涂溶液是由實(shí)施例制備的式I-1配成的10mg/mL氯苯溶液，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為60秒。發(fā)光層在N₂氛圍下100℃熱退火30分鐘后，轉(zhuǎn)移到真空鍍膜機(jī)腔內(nèi)抽真空。當(dāng)氣壓降至4*10^-4Pa時(shí)，繼續(xù)在發(fā)光層上依次蒸鍍55nm厚的TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)作為電子傳輸層，蒸鍍1nm厚的LiF和100nm厚的Al作為陰極。所蒸鍍材料的厚度和沉積速度通過石英晶體振蕩器來進(jìn)行監(jiān)控和檢測。電極蒸鍍完后冷卻30分鐘，即可取出器件進(jìn)行測試。最終得到結(jié)構(gòu)為ITO\PEDOT:PSS\式I-1所示化合物\TPBI\LiF\Al的有機(jī)電致發(fā)光器件。

對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光性能進(jìn)行測試，結(jié)果參見表1。

實(shí)施例11

以I-2為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例12

以I-3為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例13

以I-4為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例14

以I-7為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例15

以I-11為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例16

以I-13為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例17

以I-27為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例18

以I-36為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光性能參數(shù)

表1中，啟亮電壓為1cd/m²時(shí)的電壓。

比較例1

文獻(xiàn)(Chihaya Adachia Appl Phys Lett 2005,86(07),1110)中報(bào)道材料BSB4。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg：113℃，遠(yuǎn)低于實(shí)施例中材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。其化合物在膜態(tài)光譜相對(duì)于溶液態(tài)光譜紅移35nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本發(fā)明的化合物I-2，僅紅移21nm。證明本發(fā)明的化合物具有更好的熱穩(wěn)定性和有效抑制分子間聚集的效果。

以BSB4為電致發(fā)光層，對(duì)實(shí)施例7所得的電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。相對(duì)于比較例，所有實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件具有更好的器件性能。說明本發(fā)明的化合物具有較好的成膜性更適合于溶液加工型器件。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。