一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法
【專利摘要】一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結(jié)構(gòu)式：其中：R1與R2中至少有一個(gè)是叔丁基，當(dāng)R1為叔丁基時(shí)，R2為C1-C8的烷基；當(dāng)R2為叔丁基時(shí)，R1為C1-C8的烷基。合成方法包括如下步驟：在裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中加入半阻單酚、堿溶液催化劑和濃度為95-98％乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定完畢后，酚醛縮合反應(yīng)3-8小時(shí)，減壓蒸餾除去乙醇，然后用蒸餾水水洗產(chǎn)物至水洗液為中性，抽濾，濾餅真空干燥，對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到黃色粉末狀產(chǎn)物。
【專利說(shuō)明】
一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油抗氧劑的合成工藝，具體涉及到一種半阻雙酚型抗氧劑的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 常用的抗氧劑為芳香胺類或受阻酚類的含硫及含磷有機(jī)化合物。受阻酚類抗氧劑 包括單酚類、雙酚類和多酚類等。單酚型受阻酚抗氧劑的分子中只有一個(gè)受阻酚單元，能抑 制或延緩潤(rùn)滑油、燃料油的氧化降解，防止油品的酸值上升，但相對(duì)分子質(zhì)量小、揮發(fā)性較 大，因此只適合于在較緩和的工況條件下使用。
[0003] 中國(guó)專利CN 102757313 A公開了一種不對(duì)稱受阻酚抗氧劑及合成方法，它是將 2. 4-二甲基、苯乙烯在加三氯化鐵或氯化鋅作催化劑，在無(wú)溶劑條件下在40-80°C-步反 應(yīng)，反應(yīng)完后加入溶劑稀釋，經(jīng)水洗、脫水、過(guò)濾、脫溶劑得產(chǎn)品。
[0004] 中國(guó)專利CN 102050760 A公開了一種受阻酚類衍生物抗氧劑的催化制備方法，采 用催化脫水工藝制備受阻酚類衍生物抗氧劑，反應(yīng)原料分別經(jīng)酸化反應(yīng)和單酰肼化反應(yīng)得 到兩種中間體，然后溶劑和兩種中間體加入反應(yīng)器，在催化劑的作用下，加熱回流，發(fā)生脫 水反應(yīng)，然后通過(guò)分水器分水。雖然在第一步酸化反應(yīng)過(guò)程用使用堿為催化劑，甲醇或乙醇 作為溶劑，但反應(yīng)原理與本專利的酚醛縮合完全不同，目標(biāo)產(chǎn)物不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率 高，純度高，溶劑可回收使用。
[0006] 本發(fā)明提供一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0007]
[0008] 其中：&與1?2中至少有一個(gè)是叔丁基，當(dāng)L為叔丁基時(shí)，R2SC1_C8的烷基；當(dāng)R 2 為叔丁基時(shí)，&為C1-C8的烷基。
[0009] 合成方法包括如下步驟：在裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中 加入半阻單酚、堿溶液催化劑和濃度為95-98%乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定 完畢后，酚醛縮合反應(yīng)3-8小時(shí)，減壓蒸餾除去乙醇，然后用蒸餾水水洗產(chǎn)物至水洗液為中 性，抽濾，濾餅真空干燥，對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到黃色粉末狀產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，C1-C8的烷基優(yōu)選為甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
[0011] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，半阻單酚與甲醛的摩爾比優(yōu) 選為2~2. 1 :1。
[0012] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，堿溶液催化劑的用量?jī)?yōu)選為 lmol甲醛使用60-100g堿溶液。
[0013] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，乙醇的用量為lmol半阻單酚 優(yōu)選使用0.8-1. 2L乙醇。
[0014] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，堿溶液催化劑優(yōu)選由氫氧化 鋰與氫氧化鋇按質(zhì)量比為1:1配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿溶液。催化劑必須為混合堿，如 果使用單一堿作為催化劑，副產(chǎn)物偏多，影響產(chǎn)物純度，二者復(fù)配后，催化效果適中，產(chǎn)率較 尚。
[0015] 本發(fā)明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，重結(jié)晶用的溶劑優(yōu)選為石油 醚，每lg粗產(chǎn)物優(yōu)選用l_5mL石油醚，重結(jié)晶后的產(chǎn)品純度達(dá)98%以上。
[0016] 本發(fā)明提供的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，通過(guò)采用乙醇為反應(yīng)溶劑，并對(duì)其 加熱至乙醇回流，保證了反應(yīng)溫度的恒定性，且乙醇回收更加容易。催化劑采用混合稀堿性 溶液，在保證催化效果的同時(shí)減少副產(chǎn)物的生成。用水洗產(chǎn)物，濾液經(jīng)調(diào)整PH至中性后，可 循環(huán)使用。采用石油醚作為重結(jié)晶溶劑，用量少，減壓蒸餾可回收使用。
[0017] 本發(fā)明的特點(diǎn)是：以堿溶液為催化劑，乙醇為溶劑生產(chǎn)不對(duì)稱半阻雙酚型抗氧劑， 工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，純度高，乙醇和石油醚溶劑易于回收使用，減少了污染，反應(yīng)條件溫和， 廢水可循環(huán)使用，重結(jié)晶溶劑用量少，產(chǎn)物抗氧化效果好，其油泥生成量少，更適合于工業(yè) 潤(rùn)滑油和內(nèi)燃機(jī)油。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0019] C1-C8 的烷基:
[0020] 在本發(fā)明中，對(duì)C1-C8的烷基并無(wú)特別限定，通常所述C1-C8的烷基可列舉為甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基正己基、正庚基或正辛基。
[0021] 半陽(yáng)單酚與甲醛的摩爾比:
[0022] 在本發(fā)明中，對(duì)半阻單酚與甲醛的摩爾比并無(wú)特別限定，通常半阻單酚與甲醛的 摩爾比為2~2. 1 :1，如果半阻單酚與甲醛的摩爾比小于2 :1，由于半阻單酚用量過(guò)少，造 成目標(biāo)產(chǎn)物純度低，而半阻單酚與甲醛的摩爾比大于2. 1 :1，由于半阻單酚用量過(guò)多，造成 浪費(fèi)，成本增加，后處理麻煩，并無(wú)其他有益效果。
[0023] 堿溶液催化劑的用量:
[0024] 在本發(fā)明中，對(duì)堿溶液催化劑的用量并無(wú)特別限定，通常堿溶液催化劑的用量為 lmol甲醛使用60-100g堿溶液，如果堿溶液用量小于lmol甲醛使用60g堿溶液，由于堿溶 液催化劑的用量過(guò)少，造成催化效果不明顯，催化效率降低，反應(yīng)不完全；而如果堿溶液用 量大于lmol甲醛使用100g堿溶液，由于堿溶液催化劑的用量過(guò)多，造成浪費(fèi)，副產(chǎn)物較多， 并無(wú)其他有益效果。
[0025] 乙醇的用量:
[0026] 在本發(fā)明中，對(duì)乙醇用量并無(wú)特別限定，通常乙醇的用量為lmol半阻單酚使用 0. 8-1. 2L乙醇，如果乙醇的用量小于lmol半阻單酚使用0. 8L乙醇，由于乙醇用量過(guò)少，造 成原料濃度偏高，滴加過(guò)程中，局部反應(yīng)劇烈，而乙醇的用量大于lmol半阻單酚使用1. 2L 乙醇，由于乙醇用量過(guò)多，造成浪費(fèi)，增加回收成本，并無(wú)其他有益效果。
[0027] 堿溶液催化劑組成:
[0028] 在本發(fā)明中，對(duì)堿溶液催化劑組成并無(wú)特別限定，通常堿溶液催化劑由氫氧化鋰 與氫氧化鋇按質(zhì)量比為1:1配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿溶液，如果氫氧化鋰與氫氧化鋇按 質(zhì)量比小于1: 1，則由于氫氧化鋰用量過(guò)少，造成副產(chǎn)物較多；而氫氧化鋰與氫氧化鋇按質(zhì) 量比大于1: 1，由于氫氧化鋰用量過(guò)多，造成浪費(fèi)，且反應(yīng)活性偏低，并無(wú)其他有益效果。
[0029] 氫氧化鋰與氫氧化鋇按質(zhì)量比為1:1配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的堿溶液，由于濃 度過(guò)低，造成催化效果不佳，而氫氧化鋰與氫氧化鋇按質(zhì)量比為1:1配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 10 %的堿溶液，由于濃度過(guò)高，造成反應(yīng)劇烈，副產(chǎn)物偏多，并無(wú)其他有益效果。
[0030] 重結(jié)晶:
[0031] 在本發(fā)明中，對(duì)重結(jié)晶并無(wú)特別限定，重結(jié)晶用的溶劑為石油醚，每lg粗產(chǎn)物用 1- 5mL石油醚，如果每lg粗產(chǎn)物所用石油醚小于lmL，由于石油醚用量過(guò)少，造成重結(jié)晶效 果不理想，仍有雜質(zhì)存在，而如果每lg粗產(chǎn)物所用石油醚大于5mL，由于石油醚用量過(guò)多， 造成浪費(fèi)，且增加回收成本，并無(wú)其他有益效果。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 329.648(2.01111 〇1)的2-甲基-6-二叔丁基苯酚，1.61質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，10(^質(zhì)量分 數(shù)為10%的混合堿溶液（5g氫氧化鋰和5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加75mL甲醛溶 液（37wt % )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續(xù)攪拌4小時(shí)。減壓蒸餾除去乙醇， 用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量300mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24小時(shí)。 用300mL石油醚重結(jié)晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體310g。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)率為87%，純 度為98%。該產(chǎn)品以質(zhì)量0.5%加入到HVIH P6基礎(chǔ)油中，旋轉(zhuǎn)氧彈為100分鐘，其抗氧效 果優(yōu)于單酚抗氧劑。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入 181. 56g (1. 02mol)的2-乙基-6-二叔丁基苯酚，2L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，50g質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%的混合堿溶液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加37. 5mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續(xù)攪拌6小時(shí)。減壓蒸餾除去 乙醇，用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量200mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24 小時(shí)。用200mL石油醚重結(jié)晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體171g。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)率為 89%，純度為 98. 3%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入206g(lmol)的 2- 丁基-6-二叔丁基苯酚，1. 2L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合堿溶 液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加38mL甲醛溶液（37wt% )，每 秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續(xù)攪拌3小時(shí)。減壓蒸餾除去乙醇，用蒸餾水洗滌 至洗液為中性，每次蒸餾水用量150mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24小時(shí)。用150mL石油 醚重結(jié)晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體183g。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)率為83%，純度為98. 6%。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 491. 4g(2. lmol)的2-己基-6-二叔丁基苯酚，1. 62L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的乙醇，100g質(zhì)量分 數(shù)為10%的混合堿溶液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加73mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續(xù)攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾除去 乙醇，用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量300mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24 小時(shí)。用400mL石油醚重結(jié)晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體446. 4g。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)率為 90%，純度為98%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結(jié)構(gòu)式：其中：Ri與Rz中至少有一個(gè)是叔下基，當(dāng)Ri為叔下基時(shí)，Rz為C1-C8的烷基；當(dāng)Rz為 叔下基時(shí)，Ri為C1-C8的烷基。 合成方法包括如下步驟：在裝有機(jī)械攬拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中加入 半阻單酪、堿溶液催化劑和濃度為95-98%乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醒溶液，滴定完畢 后，酪醒縮合反應(yīng)3-8小時(shí)，減壓蒸饋除去乙醇，然后用蒸饋水水洗產(chǎn)物至水洗液為中性， 抽濾，濾餅真空干燥，對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到黃色粉末狀產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述C1-C8的燒 基為甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。3. 如權(quán)利要求2所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：半阻單酪與甲醒 的摩爾比為2~2. 1 :1。4. 如權(quán)利要求3所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：堿溶液催化劑的 用量為Imol甲醒使用60-lOOg堿溶液。5. 如權(quán)利要求4所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：乙醇的用量為 Imol半阻單酪使用0. 8-1.化乙醇。6. 如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：堿溶 液催化劑由氨氧化裡與氨氧化領(lǐng)按質(zhì)量比為1:1配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿溶液。7. 如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述 重結(jié)晶用的溶劑為石油酸，每Ig粗產(chǎn)物用l-5mL石油酸。8. 如權(quán)利要求6所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述重結(jié)晶用的 溶劑為石油酸，每Ig粗產(chǎn)物用l-5mL石油酸。
【文檔編號(hào)】C07C39/16GK105985224SQ201510046597
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】劉中國(guó), 王輝
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司