一種鹵化聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟：a)將聚合物與鹵化劑在有機(jī)溶劑和引發(fā)劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液；b)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠有效地抑制鹵化聚合物產(chǎn)品在后續(xù)干燥過程中脫鹵變色；且以簡單易行的工藝條件和步驟，提供純凈、不易變色的鹵化聚合物產(chǎn)品。
【專利說明】
一種鹵化聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及鹵化聚合物的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]溴化的異丁烯和對甲基苯乙烯共聚物(BMS)由于分子主鏈為全飽和結(jié)構(gòu)，是一種具有硫化活性的、綜合性能比溴化丁基橡膠更優(yōu)異的彈性體新材料。采用溶液聚合法制備鹵化的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物等鹵化橡膠時(shí)，生產(chǎn)出含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液。通常經(jīng)堿水溶液中和，水洗，干燥后，得到脫水顆粒(含有<10-20wt%的水)。在研究中發(fā)現(xiàn)鹵化聚合物產(chǎn)品無論是采用開煉機(jī)干燥(110°C )，還是在真空烘箱中不加熱而只進(jìn)行真空干燥，只要當(dāng)膠中的水含量下降到一定程度時(shí)，鹵化膠就會(huì)發(fā)生變色，并帶有苦澀的塵土氣味。從測試結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，干燥前后產(chǎn)品鹵原子含量發(fā)生明顯下降，表明產(chǎn)品變色的同時(shí)伴隨脫鹵反應(yīng)發(fā)生。經(jīng)過分析查明，引起產(chǎn)品干燥變色的主要原因是產(chǎn)品中的鹵化氫沒有被完全中和掉。
[0003]改善鹵化聚合物產(chǎn)品變色的常用方法是在鹵化、中和或干燥步驟期間加入蝕酸劑、堿或其它添加劑/穩(wěn)定劑。比如，在干燥整理工序期間向鹵化丁基橡膠中加入環(huán)氧大豆油(ESBO)防止其脫鹵變色。但是，ESBO較為昂貴，并且影響鹵化丁基橡膠的硫化性能。CN1370197A在干燥整理工序期間加入碳酸氫鈉等弱堿以解決由于含有溴化鐵而導(dǎo)致的鹵化丁基橡膠變色問題。Gardner等人(US5087674)在鹵化步驟之前或期間在鹵化丁基聚合物中使用蝕酸劑，如金屬氧化物、氫氧化物和羧酸鹽，防止產(chǎn)品變色。然而，現(xiàn)有技術(shù)中通過簡單地加入蝕酸劑、堿等與鹵化聚合物溶液混合，常常并不能將鹵化氫完全中和，也不能盡可能完全地除去引發(fā)劑，因此預(yù)防變色的效果仍有待提高。并且，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，加入蝕酸劑會(huì)明顯抑制鹵化反應(yīng)，而且會(huì)在鹵化產(chǎn)品中引入過多雜質(zhì)，進(jìn)而影響鹵化聚合物的性會(huì)K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備鹵化聚合物的方法，尤其其中處理包含鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液的方法，既保證鹵化反應(yīng)順利進(jìn)行，又不引入其它雜質(zhì)，且能有效防止脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生，最終防止產(chǎn)品干燥變色。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟:a)將聚合物與鹵化劑在有機(jī)溶劑和引發(fā)劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液山)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發(fā)劑。尤其是，本發(fā)明提供了一種包含鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液的處理方法，包括將所述包含鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以充分除去鹵化氫和引發(fā)劑。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中，常常在鹵化、中和或干燥步驟中加入堿液來處理反應(yīng)產(chǎn)物，以防止或緩解產(chǎn)品變色問題。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過簡單的方式加入堿液進(jìn)行處理，并不能總是獲得很好的效果。并且，現(xiàn)在進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果含有殘留的引發(fā)劑，引發(fā)劑也會(huì)嚴(yán)重影響鹵化聚合物的性能，即使在室溫真空干燥也會(huì)發(fā)生變色。
[0007]出乎意料地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在超聲波作用下，將含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液與堿液(如氫氧化鈉水溶液)混合，能夠使得混合物中的鹵化氫和引發(fā)劑被更好地去除，從而在后續(xù)的干燥工序中，鹵化聚合物在干燥之后不會(huì)變色。這個(gè)結(jié)果大概是由于，一方面，采用超聲波分散作用，能夠使鹵化聚合物溶液和堿液混合更加均勻，從而使得反應(yīng)更加完全徹底；另一方面，利用超聲波的“空化效應(yīng)”加快鹵化氫與堿液的中和；同時(shí)，作為本發(fā)明的一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，通過應(yīng)用超聲波作用，促進(jìn)了鹵化聚合物溶液中殘留引發(fā)劑的分解。因此，采用本發(fā)明的鹵化聚合物制備方法，通過對含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液進(jìn)行處理，可以有效抑制鹵化聚合物產(chǎn)品在后續(xù)干燥過程中脫鹵變色，產(chǎn)品純凈且工藝簡單易行。
[0008]在本發(fā)明中，所述聚合物優(yōu)選為C4-C12異單烯烴中的至少一種和烷基苯乙烯的共聚物，還優(yōu)選為C4-C7異單烯烴中的至少一種和烷基苯乙烯的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選為異丁烯和/或異戊烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
[0009]在一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施例中，所述聚合物為異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化劑優(yōu)選為鹵素，還優(yōu)選為Br2^述有機(jī)溶劑選自C ^C1。的脂肪族或環(huán)脂族烷烴中的至少一種，優(yōu)選為正己烷和/或環(huán)己烷；所述引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑，例如為偶氮雙基化合物，例如選自偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮異丁腈基甲酰胺、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二環(huán)己基甲腈中的至少一種，并優(yōu)選為偶氮二異庚腈。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述堿液可以選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液中的至少一種。堿液的濃度和用量并沒有特別的限定，只要其用量能夠終止氯化反應(yīng)，并與其中的氯化氫充分反應(yīng)，已達(dá)到去除所述鹵化氫的目的即可。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，堿液的濃度可以為0.l_lwt%。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，堿液用量可以是堿液溶質(zhì)與鹵化劑的摩爾比為1.2-1.5:1。為了減少雜質(zhì)的引入，得到純度更高的鹵化聚合物，在優(yōu)選情況下，所述堿液中的水為去離子水。
[0012]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述超聲波頻率可選擇范圍交寬，例如，所述超聲波頻率可以為50ΚΗζ-1ΜΗζ，在此范圍頻率的超聲波作用下，可以實(shí)現(xiàn)將含有鹵化氫及引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液與堿液進(jìn)行良好接觸的目的。通常，超聲波頻率越高，接觸效果越好，但是頻率越高耗能越大，因此，從各方面因素綜合考慮，所述超聲波頻率優(yōu)選為優(yōu)選為80KHz-200KHzo
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鹵化聚合物溶液和所述堿液的混合溫度優(yōu)選為0-80°C，還優(yōu)選為30-60 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60 °C?；旌蠒r(shí)間優(yōu)選為5_60min，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20min。在本發(fā)明所采用的如上范圍內(nèi)的處理溫度和處理時(shí)間，能夠避免出現(xiàn)鹵化聚合物的降解，同時(shí)還能提高去除鹵化氫和引發(fā)劑的效率。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟a)得到的鹵化聚合物溶液中的鹵化氫的含量為
0.1-0.5mol % ο
[0015]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述方法還可以進(jìn)一步包括步驟c):將經(jīng)步驟b)得到的混合物進(jìn)行水洗，干燥。其中，水洗步驟和干燥步驟可以采用本領(lǐng)域公知的方式來實(shí)施。例如，在水洗步驟中，可以向步驟b)得到的混合物中加入適量水，并在一定溫度(例如80-100°C )下恒溫水浴中水煮凝聚，脫出有機(jī)溶劑。然后將水洗得到的水膠團(tuán)進(jìn)行干燥，例如采用開煉機(jī)在一定溫度(例如100-120°C )下干燥成干膠。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，經(jīng)步驟b)得到的混合物在經(jīng)過步驟c)處理前后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量變化小于0.05%，例如0-0.03%。具體地說，經(jīng)步驟
b)得到的混合物在經(jīng)過步驟c)處理之后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量減少量小于0.05%。所述鹵元素摩爾含量可以以基于為鹵化聚合物的結(jié)構(gòu)單元的總量計(jì)，含有鹵素原子的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量的方式來表示。
[0017]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)如上所述的方法制備得到的鹵化聚合物，尤其是鹵化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。該鹵化聚合物具有良好的抗變色能力。
[0018]本發(fā)明提供的鹵化聚合物的制備方法，通過對含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液進(jìn)行處理，尤其是采用了超聲波作用，促進(jìn)了鹵化聚合物溶液與堿液之間的混合，以及促進(jìn)鹵化氫和堿液之間的中和反應(yīng)，尤其還促進(jìn)了殘留引發(fā)劑的分解，從而有效地抑制了鹵化聚合物產(chǎn)品在后續(xù)干燥過程中脫鹵變色。因此，本發(fā)明能夠以簡單易行的工藝條件和步驟，提供了純凈、不易變色的鹵化聚合物產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例和對比例詳細(xì)說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。
[0020]以下實(shí)施例和對比例中，采用購自瑞士 Bruker公司的AVANCE400型核磁共振儀，以CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測定所述聚合物及其鹵化物的組成以及鹵化氫的含量。其中，溴含量是指以鹵化物中的結(jié)構(gòu)單元的總量為基準(zhǔn)，含有鹵素原子的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量。
[0021]以下實(shí)施例和對比例中，采用Speeord71IR紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量，液體池光程為0.1mm。
[0022]以下實(shí)施例和對比例中所使用的溶劑和單體如未特別說明，均為商購得到的分析純試劑，在使用前采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制。
[0023]以下實(shí)施例和對比例中用于進(jìn)行鹵化反應(yīng)的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物在鹵化前先進(jìn)行精制，經(jīng)分析，其對甲基苯乙烯含量在5wt%，門尼粘度[ML(1+8)125°C ]為40，重均分子量MwS 453100，M歲為5.24。
[0024]以下實(shí)施例和對比例中用于進(jìn)行鹵化反應(yīng)的異戊烯/對乙基苯乙烯共聚物在鹵化前先進(jìn)行精制，經(jīng)分析，其對乙基苯乙烯含量在5wt%，門尼粘度[ML(1+8)125°C ]為41，重均分子量MwS 448700，M歲為5.19。
[0025]以下實(shí)施例和對比例中，鹵化反應(yīng)在通風(fēng)良好的暗室中進(jìn)行。
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0028]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為60KHz)開關(guān)，將超聲波清洗器加熱溫度調(diào)節(jié)旋鈕調(diào)至60°C，超聲分散20min，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0029]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.49mol %，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為50ppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.93mol%，溴化率(實(shí)際測定溴含量與理論溴含量的百分比值)為62.0%。
[0030](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。[0031 ] 經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.92mol %，溴化率為61.5%，干膠溴化氫含量為0.0lSmol%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現(xiàn)紅色。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.7mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.1Og偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0034]立即向三口瓶中加入40mL Iwt %的Na2OyK溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為SOKHz)開關(guān)，將超聲波清洗器加熱溫度調(diào)節(jié)旋鈕調(diào)至50°C，超聲分散20min，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0035]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.48mol %，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為80ppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.96mol%，溴化率為 64.0%。
[0036](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。
[0037]經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.96mol %，溴化率為64.0 %，干膠溴化氫含量為0.015m0I%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現(xiàn)紅色。
[0038]實(shí)施例3
[0039](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入環(huán)己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入2.0mol %液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.12g偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0040]立即向三口瓶中加入80mL Iwt %的KOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為120KHz)開關(guān)，在20°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0041]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.50mol%，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為lOOppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.98mol%，溴化率為65.5%o
[0042](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。
[0043]經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.98mol %，溴化率為65.3 %，干膠溴化氫含量為0.0lOmol%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現(xiàn)紅色。
[0044]實(shí)施例4
[0045](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0046]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為150KHz)開關(guān)，在60°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0047]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.49mol %，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為50ppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為1.01mol%，溴化率為 67.4%。
[0048](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。
[0049]經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為1.0Omol %，溴化率為66.8 %，干膠溴化氫含量為0.008mol%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現(xiàn)紅色。
[0050]實(shí)施例5
[0051](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入48g制備的異戊烯/對乙基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0052]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為200KHz)開關(guān)，在30°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0053]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.5ImoI %，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為60ppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.97mol%，溴化率為 64.6%。
[0054](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。
[0055]經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.96mol %，溴化率為63.9 %，干膠溴化氫含量為0.005mol%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現(xiàn)紅色。
[0056]對比例I
[0057](I)將配備有強(qiáng)力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進(jìn)行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應(yīng)結(jié)束。迅速采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發(fā)劑的含量。
[0058]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，在60°C下，轉(zhuǎn)速為300r/min的機(jī)械攪拌下，中和終止溴化反應(yīng)。采用玻璃取樣管進(jìn)行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應(yīng)的程度。
[0059]經(jīng)測試，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.50mol %，溴化反應(yīng)中和終止前膠液中引發(fā)劑的重量含量為50ppm。溴化反應(yīng)結(jié)束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.89mol%，溴化率為 59.
[0060](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團(tuán)，再采用開煉機(jī)110°C下干燥1min成干膠。[0061 ] 經(jīng)核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.8ImoI %，溴化率為54.0 %，干膠溴化氫含量為0.3mol%。紅外測試干膠中引發(fā)劑的含量為20ppm。干膠外觀呈現(xiàn)淡紅色。
[0062]通過以上實(shí)施例和對比例的結(jié)果可以明顯看出，相比于對比例，采用本發(fā)明提供的鹵化聚合物制備方法，通過對含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液進(jìn)行處理，尤其是加入堿液之后施加超聲波作用，能夠極大限度地去除聚合物膠液中的鹵化氫和殘留的引發(fā)劑，從而有效地抑制了鹵化聚合物產(chǎn)品在后續(xù)干燥過程中脫鹵變色。
[0063]雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同【具體實(shí)施方式】的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)【具體實(shí)施方式】中，那些參考另一個(gè)【具體實(shí)施方式】的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟: a)將聚合物與鹵化劑在有機(jī)溶劑和引發(fā)劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發(fā)劑的鹵化聚合物溶液； b)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發(fā)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物為C4-C12異單烯烴和烷基苯乙烯的共聚物，優(yōu)選為C4-C7異單烯烴和烷基苯乙烯的共聚物，還優(yōu)選為異丁烯和/或異戊烯和對甲基苯乙烯的共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑為鹵素，優(yōu)選為Br2;所述有機(jī)溶劑選自C5-C1。的脂肪族或環(huán)脂族烷烴中的至少一種，優(yōu)選為正己烷和/或環(huán)己烷；所述引發(fā)劑選自偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮異丁腈基甲酰胺、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二環(huán)己基甲腈中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液中的至少一種；所述堿液的濃度為0.l-lwt% ;堿液用量為堿液溶質(zhì)與鹵化劑的摩爾比為1.2-1.5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一種所述的方法，其特征在于，所述超聲波的頻率為50ΚΗζ-1ΜΗζ，優(yōu)選 80KHz-200KHz。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一種所述的方法，其特征在于，所述鹵化聚合物溶液和所述堿液的混合溫度為0-80°C，優(yōu)選為30-60°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一種所述的方法，其特征在于，步驟a)得到的鹵化聚合物溶液中的鹵化氫的含量為0.1-0.5mol %。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一種所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟c):將經(jīng)步驟b)得到的混合物進(jìn)行水洗，干燥。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，經(jīng)步驟b)得到的混合物在經(jīng)過步驟c)處理前后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量變化小于0.05%。10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制得的鹵化聚合物。
【文檔編號】C08F210/10GK105820281SQ201510012875
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】張?jiān)录t, 邱迎昕, 張雷, 龔惠勤, 周新欽
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院