專利名稱：一種含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及ー種含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，含磷聚合物的研究和應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其中，次磷酸基團(tuán)由于具有良好的配位能力而備受關(guān)注。截至目前，具有次磷酸基團(tuán)的大孔苯こ烯系弱酸陽(yáng)離子交換樹脂還未開(kāi)發(fā)成功，該樹脂主要用于濕法冶金、稀土元素分離富集等行業(yè)，具有廣闊的市場(chǎng)空間；同時(shí)，該產(chǎn)品將有利于我國(guó)在特殊金屬行業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，具有良好的社會(huì)效益。
傅強(qiáng)等人在第十屆全國(guó)稀土元素分析化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)上發(fā)表了題為《次膦酸功能樹脂的合成、表征及其對(duì)稀土元素萃取性能的研究》的論文， 將次膦酸功能基團(tuán)在化學(xué)鍵合 作用下通過(guò)燒基化反應(yīng)、醇解、MichaeIis-Arbuzov重排反應(yīng)等一系列反應(yīng)將次膦酸功能基團(tuán)接枝到樹脂骨架上。而在制取亞磷酸脂中間體過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物膦鹽極不穩(wěn)定，在室溫就可分解為膦酸酷，影響有效功能基團(tuán)接枝反應(yīng)的進(jìn)行?？梢?jiàn)，該エ藝步驟復(fù)雜繁瑣，難以進(jìn)行且所得的有效基團(tuán)收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)單易行的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是ー種含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，包括以下エ藝步驟
1)聚合向聚合反應(yīng)爸中加入水相，攪拌均勻后加入油相，封閉聚合反應(yīng)爸，開(kāi)啟攪拌，進(jìn)行懸浮聚合，制得具有均勻大孔結(jié)構(gòu)的樹脂母體聚合物，其中所述的水相組成及重量份數(shù)為
純水1000 1500份
分散劑5 10份
助分散劑50 70份
所述的油相組成及重量份數(shù)為
苯こ烯75 85份
ニこ烯苯15 25份
致孔劑35 50份
引發(fā)劑O. 5 I份；
2)氯甲基化將氯甲基化試劑300 700份、傅氏催化劑20 50份及步驟I)中制得的樹脂母體聚合物100 200份加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至40 50°C，保溫20 30小時(shí)，制得氯甲基化白球；
3)次磷酸化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份降溫至30°C以內(nèi)并控干料液后加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入磷化試劑400 700份，緩慢升溫至70 90°C，保溫18 28小時(shí)進(jìn)行磷化反應(yīng)，然后，降溫至30°C，水洗制得含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂。優(yōu)選的，步驟I)中，將油相投入到聚合反應(yīng)釜后，升溫至70°C保溫2小時(shí)，再升溫至80°C保溫4小時(shí)，最后升溫至95°C保溫8小時(shí)，進(jìn)行懸浮聚合，制得具有均勻大孔結(jié)構(gòu)的樹脂母體聚合物。優(yōu)選的，步驟2)中所述的氯甲基化試劑為氯甲基甲醚、1，4-ニ氯甲氧基丁烷或三
甲基氯硅烷。優(yōu)選的，步驟3)中所述的傅氏催化劑為氯化鋅、三氯化鋁或四氯化錫。 優(yōu)選的，步驟3)中所述的磷化試劑為次磷酸、磷酸或三偏磷酸鈉。優(yōu)選的，步驟I)中所述的分散劑為エ業(yè)明膠或エ業(yè)纖維素。
優(yōu)選的，步驟I)中所述的助分散劑為硫酸鎂、碳酸鈉或碳酸鎂。
優(yōu)選的，步驟I)中所述的致孔劑為航空煤油、正庚烷或正丁醇。優(yōu)選的，步驟I)中所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。優(yōu)選的，步驟2)中，將氯甲基化試劑400份、傅氏催化劑30份及步驟I)中制得的樹脂母體聚合物100份加入反應(yīng)釜中緩慢升溫至45°C，保溫20小時(shí)，制得氯甲基化白球；步驟3)中，反應(yīng)釜內(nèi)加入磷化試劑600份，緩慢升溫至80°C，保溫24小吋，進(jìn)行磷化反應(yīng)。該發(fā)明采用磷化試劑，使磷化反應(yīng)ー步進(jìn)行，在苯こ烯-ニこ烯苯聚合體上引入無(wú)機(jī)次磷酸功能基團(tuán)，使得功能基穩(wěn)定的結(jié)合在樹脂骨架上，可以使?jié)穹ㄒ苯馥ㄋ囕^容易進(jìn)行分離提純，同時(shí)也可以使稀土元素在較低的酸性條件下達(dá)到萃取平衡；該エ藝采用苯こ烯、ニこ烯苯作単體，經(jīng)氯甲基化、次磷酸化反應(yīng)制得，具有操作步驟簡(jiǎn)單，易于進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步描述
實(shí)施例I
1)聚合向聚合反應(yīng)釜中加入1000份純水，升溫至50°C，在攪拌條件下分別加入5份明膠，40份硫酸鎂，10份碳酸鈉及I份次甲基藍(lán)；將上述組分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤胗?5份苯こ烯、25份ニこ烯苯、O. 5份過(guò)氧化苯甲酰和35份正庚烷混合而成的油相；封閉反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 22 I. 25mm,升溫至70°C，保溫2小吋，再升溫至80°C，保溫4小吋，再升溫至95°C，繼續(xù)保溫8小時(shí)；然后依次經(jīng)過(guò)水洗、干燥、篩分得O. 315 I. Omm的均勻大孔結(jié)構(gòu)的樹脂母體聚合物(俗稱白球)。其反應(yīng)式為
9HCH2 CH=CH2Γ -CHCH^I-CH-CH2_
+φ 警 Φ
CH: CH2-C-CH9_
H
2)氯甲基化取步驟I)中所得白球100份及400份氯甲基甲醚加入反應(yīng)釜中，加入20份氯化鋅，緩慢升溫至40°C，保溫30小時(shí)，通過(guò)傅氏反應(yīng)進(jìn)行氯甲基化，制得氯甲基化白球，反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.ー種含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于，包括以下エ藝步驟 1)聚合向聚合反應(yīng)爸中加入水相，攪拌均勻后加入油相，封閉聚合反應(yīng)爸，開(kāi)啟攪拌，進(jìn)行懸浮聚合，制得具有均勻大孔結(jié)構(gòu)的樹脂母體聚合物，其中所述的水相組成及重量份數(shù)為純水1000 1500份 分散劑5 10份 助分散劑50 70份 次甲基藍(lán)I 5份 所述的油相組成及重量份數(shù)為 苯こ烯75 85份ニこ烯苯15 25份 致孔劑35 50份引發(fā)劑O. 5 I份； 2)氯甲基化將氯甲基化試劑300 700份、傅氏催化劑20 50份及步驟I)中制得的樹脂母體聚合物100 200份加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至40 50°C，保溫20 30小時(shí)，制得氯甲基化白球； 3)次磷酸化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份降溫至30°C以內(nèi)并控干料液后加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入磷化試劑400 700份，緩慢升溫至70 90°C，保溫18 28小時(shí)進(jìn)行磷化反應(yīng)，然后，降溫至30°C，水洗制得含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟I)中，將油相投入到聚合反應(yīng)釜后，升溫至70°C保溫2小時(shí)，再升溫至80°C保溫4小時(shí)，最后升溫至95°C保溫8小時(shí)，進(jìn)行懸浮聚合，制得具有均勻大孔結(jié)構(gòu)的樹脂母體聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟2)中所述的氯甲基化試劑為氯甲基甲醚、1，4- ニ氯甲氧基丁烷或三甲基氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟3)中所述的傅氏催化劑為氯化鋅、三氯化鋁或四氯化錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟3)中所述的磷化試劑為次磷酸、磷酸或三偏磷酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟I)中所述的分散劑為エ業(yè)明膠或エ業(yè)纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟I)中所述的助分散劑為硫酸鎂、碳酸鈉或碳酸鎂中的ー種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟I)中所述的致孔劑為航空煤油、正庚烷或正丁醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟I)中所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備エ藝，其特征在于步驟2)中，將氯甲基化試劑400份、傅氏催化劑30份及步驟I)中制得的樹脂母體聚合物100份加入反應(yīng)釜中緩慢升溫至45°C，保溫20小吋，制得氯甲基化 白球；步驟3)中，反應(yīng)釜內(nèi)加入磷化試劑600份，緩慢升溫至80°C，保溫24小吋，進(jìn)行磷化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含次磷酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂的制備工藝，屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域。該工藝以苯乙烯和二乙烯苯為單體，經(jīng)過(guò)懸浮聚合，氯甲基化及次磷酸化等步驟，將無(wú)機(jī)次磷酸功能基團(tuán)引入到苯乙烯-二乙烯苯聚合體上，由此制備的交換樹脂使得功能基穩(wěn)定的結(jié)合在樹脂骨架上，使?jié)穹ㄒ苯鸸に囕^容易進(jìn)行分離提純，同時(shí)使稀土元素在較低的酸性條件下達(dá)到萃取平衡。
文檔編號(hào)B01J39/20GK102688785SQ201210210999
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者張華 , 王家偉, 蔡振國(guó), 鄧福星, 郭漢法 申請(qǐng)人:淄博東大弘方化工有限公司