專利名稱：一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子離子交換樹脂技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。
背景技術(shù)：
強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，近年來在化工領(lǐng)域的酯化、水解、縮合、水合、烷基化、酰基化等有機(jī)反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。其作為非均相催化劑易與產(chǎn)物分離，易于實現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)化和自動化，使工藝和設(shè)備簡單化，因而在工藝上有突出的優(yōu)越性。目前，強(qiáng)酸性聚苯乙烯系陽離子交換樹脂的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多為苯乙烯單體與二乙烯基苯進(jìn)行自由基懸浮共聚合，然后磺化得到(何炳林，’離子交換與吸附樹脂’，上?？萍冀逃霭嫔纾?995)。二乙烯基苯作為交聯(lián)劑能使高分子鏈成為互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是工業(yè)化的二乙烯基苯的純度和各異構(gòu)體的比例也因生產(chǎn)廠家不同而差異很大，而導(dǎo)致所得的微球存在結(jié)構(gòu)致密，或者交聯(lián)不夠的問題，造成共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻性。而樹脂的交聯(lián)密度及其均勻性對離子交換樹脂的性能會產(chǎn)生很大的影響，比如樹脂的交換容量小，強(qiáng)度差，使用中易粉末或者結(jié)塊。且傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中的處理步驟工藝繁瑣，并會對操作環(huán)境產(chǎn)生不良影響。比如聚合反應(yīng)結(jié)束后為了脫去白球孔道內(nèi)殘留的部分致孔劑，削弱其對磺化反應(yīng)的屏蔽，提高磺化程度，從而提高樹脂的交換容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑多次反復(fù)抽提，過程工藝復(fù)雜、耗時長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，工業(yè)化生產(chǎn)中在磺化過程結(jié)束后，通常還要升溫、減壓蒸餾除鹵代烷烴，然后降溫放料。本發(fā)明是針對上述原料所生產(chǎn)的樹脂質(zhì)量差，樹脂生產(chǎn)工藝繁瑣、不環(huán)保而提供了一種簡單、環(huán)保、交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻、交換容量大的強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂、其制備方法及其應(yīng)用，該強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂具有含水率高、離子交換容量大的優(yōu)點，應(yīng)用于稀土金屬離子的吸附中，吸附效果好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，其特征在于它是以苯乙烯為單體，以亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑，所述單體苯乙烯與交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰的質(zhì)量比為I :0. 01-0. 5，在致孔劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)成球、定型老化得到微球，然后在醇溶劑中超聲洗滌脫除致孔劑，再經(jīng)磺化處理得到磺化產(chǎn)物，后直接倒入冰水中洗滌、過濾而得。 一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
I)按單體苯乙烯、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺、致孔劑、引發(fā)劑按質(zhì)量比為I :0. 01-0. 5
0.1-2. 0 :0. 005-0. 02選取各反應(yīng)原料，攪拌混合均勻，配得有機(jī)相溶液；2)在攪拌狀態(tài)下將上述配制的有機(jī)相溶液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1%的高分子化合物分散劑溶液中成球；成球后升溫至80-95°C定型l_8h，接著95-110°C回流老化l_8h，再在醇溶劑中超聲洗滌，過濾得到交聯(lián)聚苯乙烯微球；
3)將步驟2)制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球在二氯乙烷中進(jìn)行溶脹處理，然后加入質(zhì)量體積比為I :0. 1-2的磺化試劑(即磺化試劑的體積(ml)和交聯(lián)聚苯乙烯微球的質(zhì)量(g)的比例)，在0-80°C磺化反應(yīng)l_8h，反應(yīng)結(jié)束后直接倒入冰水中洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。按上述方案，所述的致孔劑為甲苯、液體石蠟中的一種或兩種的混合。按上述方案，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰中的任意一種或者一種以上的混合。按上述方案，所述的高分子化合物分散劑為明膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的任意一種或一種以上的混合。按上述方案，所述的分散劑溶液和有機(jī)相溶液的體積比為I :0. 1-5。按上述方案，所述步驟(2)的成球溫度為40_60°C ;成球時的攪拌速度為500-5000r/min，所述的成球時間為0. 5_2h。按上述方案，所述步驟(2)的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的任意一種或者一種以上的混合，所述的醇超聲洗滌時間為2-4h。按上述方案，所述步驟(3)的溶脹處理時間為0. 5_2h。按上述方案，所述步驟(3)的磺化試劑為濃硫酸、氯磺酸中的任意一種或二種的混
合 o上述強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂在吸附稀土金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明以來廉價、易得的苯乙烯為單體，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，再在引發(fā)齊U、致孔劑的作用下，通過控制各組分的用量，調(diào)控各個過程的處理時間和處理溫度，首先經(jīng)過定型和老化得到永久性的大孔微球，然后經(jīng)過不同條件下的磺化得到高吸附性能的強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂合格率高，離子交換容量大，制備工藝簡單可控。其以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，不僅能提高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大網(wǎng)絡(luò)孔徑；而且由于O、N原子具有一定的極性，能改善樹脂的親水性，在水中柔順性好，因而能提高其脹縮穩(wěn)定性。成球完成后的醇超聲處理能使纏繞在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的致孔劑及苯乙烯單體均聚生成的線性分子獲得足夠的能量，運動到醇溶劑中，從而改變了聚合物樹脂原有的結(jié)構(gòu)，起到增孔和擴(kuò)孔的作用，而使得磺化過程更充分，可得到離子交換容量更大的樹脂。在磺化結(jié)束后用冰水處理，不僅能安全的通過反應(yīng)去除殘留的磺化劑，還能使溶劑二氯甲烷完全從樹脂內(nèi)部和表面脫離浮于水面而通過過濾除去。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂具有合格率高，交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻，含水率高，離子交換容量大的優(yōu)點；原料成本低，合成工藝簡便可控，環(huán)保；應(yīng)用于稀土金屬離子的吸附中，無需經(jīng)過預(yù)處理或添加其他試劑，無污染且不產(chǎn)生任何廢棄物，吸附效果好。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例；也不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。實施例I:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 1%的明膠水溶液，然后加入預(yù)先混合均勻的45g苯乙烯,0. 45g亞甲基雙丙烯酰胺,4. 5g甲苯和0. 225g偶氮異丁腈溶液。在40°C, 500r/min的攪拌速度下反應(yīng)0. 5h成球。后升溫至80°C定型lh，最后在95°C下老化lh。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入IOOml甲醇超聲4h，過濾即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入IOOg 二氯乙烷溶脹0. 5h，加入3ml濃硫酸，在0°c反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。實施例2:
在500ml三口瓶中加入200ml 1%的明膠水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯,22. 5g亞甲基雙丙烯酰胺，90g甲苯和0. 9g偶氮異丁腈溶液。在60°C,5000r/min的攪拌速度下反應(yīng)2h成球。后升溫至95°C定型8h，最后在110°C下老化8h。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入甲醇超聲lh，過濾，干燥即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入50g 二氯乙烷中溶脹2h，加入60ml氯磺酸，在80°C反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。實施例3:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 5%的聚乙烯醇水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯，2. 5g亞甲基雙丙烯酰胺，90g液體石蠟和0. 9g過硫酸銨溶液。在50°C，3000r/min的攪拌速度下反應(yīng)Ih成球。后升溫至90°C定型4h，最后在100°C下老化4h。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入乙醇超聲洗滌，過濾即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶脹，加入IOml氯磺酸，在40°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。實施例4:
在500ml三口瓶中加入IOOml 0. 2%的羧甲基纖維素水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯，2. 5g亞甲基雙丙烯酰胺，90g甲苯與液體石蠟的質(zhì)量比為I :1的混合物，
0.9g過氧化苯甲酰溶液。成球。后升溫至90°C定型2h，最后在10(TC下老化6h。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入異丙醇超聲洗滌，過濾即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶脹，加入20ml濃硫酸，在 40°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。實施例5:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 3%的羥乙基纖維素水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯,2. 5g亞甲基雙丙烯酰胺，IOg甲苯，20g液體石臘和0. 9g過硫酸銨溶液。在50°C，3000r/min的攪拌速度下反應(yīng)Ih成球。后升溫至90°C定型6h，最后在100°C下老化2h。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入甲醇超聲2h，過濾即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入IOOg 二氯乙烷溶脹lh，加入20ml濃硫酸和氯磺酸體積比為I :1的混合物，在60°C反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。實施例6:
在500ml三口瓶中加入IOOml 0. 4%的明膠水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯，2. 5g亞甲基雙丙烯酰胺，30g液體石蠟，24g甲苯和0.9g過硫酸銨溶液。在50°C，3000r/min的攪拌速度下反應(yīng)Ih成球。后升溫至90°C定型6h,最后在100°C下老化8h。過濾后得到粗產(chǎn)物微球，加入正丁醇超聲4h，過濾即可得到聚苯乙烯微球。將30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入80g 二氯乙烷溶脹lh，加入20ml濃 硫酸和氯磺酸體積比為3 1的混合物，在60°C反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后直接導(dǎo)入冰水中攪拌洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。對實施例1-6所得的強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂進(jìn)行性能測試
(1)微球合格率檢測用35目和60目鋼絲篩(500u m 250 對實施例1_6所得的強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂進(jìn)行過篩處理，將得到的250-500 產(chǎn)物稱重計算合格率，結(jié)果見表I。由表I可知，該方法所得的微球合格率高。表I
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂，其特征在于它是以苯こ烯為單體，以亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑，所述單體苯こ烯與交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰的質(zhì)量比為I :0. 01-0. 5，在致孔劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)成球、定型老化得到微球，然后在醇溶劑中超聲洗滌脫除致孔劑，再經(jīng)磺化處理得到磺化產(chǎn)物，后直接倒入冰水中洗滌、過濾而得。
2.一種強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟 1)按單體苯こ烯、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺、致孔劑、引發(fā)劑按質(zhì)量比為I:0. 01-0. 5 O.1-2. O :0. 005-0. 02選取各反應(yīng)原料，攪拌混合均勻，配得有機(jī)相溶液； 2)在攪拌狀態(tài)下將上述配制的有機(jī)相溶液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.1-1%的高分子化合物分散劑溶液中成球；成球后升溫至80-95°C定型l_8h，接著95-110°C回流老化l_8h，得到微球，再在醇溶劑中超聲洗滌，過濾得到交聯(lián)聚苯こ烯微球； 3)將步驟2)制備的交聯(lián)聚苯こ烯微球在ニ氯こ烷中進(jìn)行溶脹處理，然后加入質(zhì)量體積比為I :0. 1-2的磺化試劑，在0-80°C磺化反應(yīng)l_8h，反應(yīng)結(jié)束后直接倒入冰水中洗滌，過濾即可得到強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述的致孔劑為甲苯、液體石蠟中的ー種或兩種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰中的任意一種或者ー種以上的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述的高分子化合物分散劑為明膠、聚こ烯醇、羧甲基纖維素、羥こ基纖維素中的任意ー種或ー種以上的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述的分散劑溶液和有機(jī)相溶液的體積比為I :0. 1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述步驟(2)的成球溫度為40-60°C ;成球時的攪拌速度為500-5000r/min，所述的成球時間為 O. 5-2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述步驟(2)的醇為甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇中的任意ー種或者ー種以上的混合，所述的醇超聲洗滌時間為2-4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在干，所述步驟(3)溶脹處理時間為O. 5-2h，所述步驟(3)的磺化試劑為濃硫酸、氯磺酸中的任意ー種或ニ種的混合。
10.權(quán)利要求I所述的強(qiáng)酸型聚苯こ烯陽離子交換樹脂在吸附稀土金屬離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂、其制備方法及其應(yīng)用。一種強(qiáng)酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，其特征在于它是以苯乙烯為單體，以亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑，所述單體苯乙烯與交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰的質(zhì)量比為10.01-0.5，在致孔劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)成球、定型老化得到微球，然后在醇溶劑中超聲洗滌脫除致孔劑，再經(jīng)磺化處理得到磺化產(chǎn)物，后直接倒入冰水中洗滌、過濾而得。其具有合格率高，交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻，含水率高，離子交換容量大的優(yōu)點；原料成本低，合成工藝簡便可控，環(huán)保；應(yīng)用于稀土金屬離子的吸附中，無需經(jīng)過預(yù)處理或添加其他試劑，無污染且不產(chǎn)生任何廢棄物，吸附效果好。
文檔編號B01J39/20GK102626661SQ201210104629
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 暴峰, 曹曉秋, 李福建, 栗海峰, 梁玉軍, 王永錢, 王莉, 葛文, 謝志宏, 郭小斌, 陳濤, 馬睿, 高潔 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢), 贛州稀土礦業(yè)有限公司