本發(fā)明涉及生物柴油領(lǐng)域，具體而言，涉及生物柴油的酯化方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是清潔的可再生能源，它以生物質(zhì)資源作為原料為基礎(chǔ)加工而成的一種柴油（液體燃料），主要化學(xué)成分是脂肪酸甲酯。具體而言，動(dòng)植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及動(dòng)植物油下腳料酸化油，脂肪酸；動(dòng)物油：豬油、雞油、鴨油、動(dòng)物骨頭油等經(jīng)一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化，精制而成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重大的戰(zhàn)略意義。

現(xiàn)有的生物柴油主要有堿催化法、酸催化法、脂肪酶或生物酶法、超臨界萃取法，但是考慮到各方面的因素，商業(yè)化生產(chǎn)大多采用堿催化法與酸催化法，而在我國(guó)目前的國(guó)情和當(dāng)前的油價(jià)下，使用食品級(jí)油脂作為原料來生產(chǎn)生物柴油還不太現(xiàn)實(shí)，餐飲廢油和部分工業(yè)用油脂相對(duì)來說成本較低。但是，這些廢棄油脂通常含有較高的游離脂肪酸，所以對(duì)于這些廢棄油脂要先用酸催化法進(jìn)行酯化，然后通過堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。堿催化法和酸催化法又被稱為化學(xué)法。

酯化反應(yīng)過程中均伴隨有攪拌以保障甲醇與油脂充分接觸、加快反應(yīng)速度、保證反應(yīng)完全，而常規(guī)的攪拌下酯化反應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間，導(dǎo)致采用化學(xué)法制備生物柴油周期較長(zhǎng)，常規(guī)攪拌下酯化反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)左右。

在酯化過程中大多采用磷酸或硫酸作為催化劑，硫酸或磷酸隨水蒸氣與甲醇混合形成組合氣體，進(jìn)入甲醇循環(huán)系統(tǒng)，經(jīng)過冷凝、得到pH為4左右的廢甲醇酸液，再進(jìn)入甲醇精餾罐將甲醇與廢液分離，分離后的甲醇繼續(xù)使用，廢液經(jīng)處理后排放。但是由于廢液中含大量硫酸或磷酸、屬于危化廢水，處理難度大、消耗高；同時(shí)整個(gè)過程中硫酸的存在導(dǎo)致設(shè)備要求高，各儲(chǔ)罐需要用不銹鋼材質(zhì)，泵需要用磁力泵等，導(dǎo)致工程所需投資高；精餾所得甲醇顯酸性，不適用于酯交換反應(yīng)，精餾時(shí)甲醇濃度較低，精餾消耗大、且甲醇損失較大，一般而言精餾廢水中含5～7%的甲醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種生物柴油的酯化方法，可以有效處理由酸、水、甲醇為主的該氣體，從而降低生產(chǎn)消耗與投資成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種生物柴油的酯化方法包括循環(huán)混合與氣體處理。

所述的氣體處理包括以下步驟：

①氣體堿化：對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)釋放出的氣體采用原始?jí)A液進(jìn)行噴霧，使氣體pH≥9；

②冷凝：堿化后的氣體進(jìn)行冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐；

③配料：儲(chǔ)罐內(nèi)的液體進(jìn)入配料罐中與堿進(jìn)行混合配料，得到循環(huán)堿液；

④循環(huán)：采用循環(huán)堿液代替步驟①中的原始?jí)A液重復(fù)步驟①—③1次或多次；

⑤甲醇精餾：經(jīng)過1次或多次循環(huán)后，在儲(chǔ)罐液體中甲醇含量≥65wt%時(shí)，對(duì)儲(chǔ)罐液體進(jìn)行甲醇精餾，得到甲醇與廢水。

所述的循環(huán)混合包括以下步驟：

a水力空化：利用泵抽取反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，進(jìn)入真空度為-0.085～-0.095MPa的真空環(huán)境中；

b文丘里反應(yīng)：將通過真空環(huán)境的反應(yīng)混合物通過一段先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道；

c射油：通過步驟b的反應(yīng)混合物射到位于反應(yīng)釜內(nèi)的固態(tài)靶上。

所述的反應(yīng)混合物為生物柴油酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)。

進(jìn)一步，所述步驟①中的堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀中的一種或混合。

進(jìn)一步，所述步驟③種的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或混合。

作為優(yōu)選，所述步驟①中堿液的溶質(zhì)與所述步驟③中的堿為同種物質(zhì)，為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。

進(jìn)一步，所述步驟③中的循環(huán)堿液pH≥10。

作為優(yōu)選，所述步驟⑤在儲(chǔ)罐液體中甲醇含量≥75wt%時(shí)，對(duì)儲(chǔ)罐液體進(jìn)行甲醇精餾。

進(jìn)一步，所述步驟a中泵的揚(yáng)程為40～50m。

進(jìn)一步，所述步驟a中真空環(huán)境的真空度為-0.09～-0.092MPa。

進(jìn)一步，所述步驟c中固態(tài)靶為圓錐形，反應(yīng)混合物射擊中心位于圓錐頂部。

作為優(yōu)選，所述的真空環(huán)境、先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道均位于固態(tài)靶正上方。

進(jìn)一步，所述的固態(tài)靶固定于反應(yīng)釜內(nèi)液面上方

作為優(yōu)選，所戶的固態(tài)靶位于反應(yīng)釜中心。

采用本發(fā)明所述的方法處理酯化反應(yīng)中的混合氣體可以有效解決后續(xù)處理過程中作為催化劑的酸對(duì)設(shè)備的腐蝕問題，使原本的不銹鋼儲(chǔ)罐更換為普通碳鋼材質(zhì)、將原本的磁力泵更換為常規(guī)泵，投資成本不足原投資成本的1/5；精餾所得甲醇顯堿性可用于后續(xù)酯交換反應(yīng)使用，且甲醇儲(chǔ)罐；精餾所得廢水中為硫酸鈉與不超過1wt%甲醇、為常規(guī)廢水，處理方便、廢水處理成本低；采用多次循環(huán)后，甲醇含量高，精餾損耗小，耗能更少，同時(shí)本發(fā)明通過水力空化反應(yīng)、文丘里反應(yīng)、環(huán)路循環(huán)反應(yīng)并配以撞擊作用，可以有效的加速反應(yīng)物混合與接觸，其混合效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于攪拌作用，從而有效的加快酯化反應(yīng)的反應(yīng)速度，從而有效的縮短生物柴油的生產(chǎn)周期，可以將原本需要12個(gè)小時(shí)左右的酯化反應(yīng)縮短至3.5小時(shí)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：一種生物柴油的酯化方法包括循環(huán)混合與氣體處理。

所述的氣體處理包括以下步驟：

①氣體堿化：對(duì)氣體采用氫氧化鉀溶液進(jìn)行噴霧，使氣體pH≥9；

②冷凝：堿化后的氣體進(jìn)行冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐；

③配料：儲(chǔ)罐內(nèi)的液體進(jìn)入配料罐中與氫氧化鈉及氫氧化鉀進(jìn)行混合配料，得到循環(huán)堿液，循環(huán)堿液pH≥10；

④循環(huán)：采用循環(huán)堿液代替步驟①中的原始?jí)A液重復(fù)步驟①—③1次；

⑤甲醇精餾：經(jīng)過1次循環(huán)后，在儲(chǔ)罐液體中甲醇含量≥65wt%時(shí)，對(duì)儲(chǔ)罐液體進(jìn)行甲醇精餾，得到甲醇與廢水。

所述的循環(huán)混合包括以下步驟：

a水力空化：利用揚(yáng)程為45m的泵抽取酯化反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，進(jìn)入真空度為-0.09～-0.092MPa的真空環(huán)境中；

b文丘里反應(yīng)：將通過真空環(huán)境的反應(yīng)混合物通過一段先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道；

c射油：通過步驟b的反應(yīng)混合物射到固定于酯化反應(yīng)釜內(nèi)液面上方，位于酯化反應(yīng)釜中心的圓錐形固態(tài)靶上，反應(yīng)混合物射擊中心位于圓錐頂部。

所述的真空環(huán)境、先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道均位于固態(tài)靶正上方。

經(jīng)過檢驗(yàn)得甲醇顯弱堿性，廢水中主要成分為硫酸鈉，甲醇含量為1wt%。3.5h后酯化反應(yīng)充分反應(yīng)完全。

實(shí)施例2:一種生物柴油的酯化方法包括循環(huán)混合與氣體處理。

所述的氣體處理包括以下步驟：

①氣體堿化：對(duì)氣體采用氫氧化鉀溶液與氫氧化鉀溶液的混合液進(jìn)行噴霧，使氣體pH≥9；

②冷凝：堿化后的氣體進(jìn)行冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐；

③配料：儲(chǔ)罐內(nèi)的液體進(jìn)入配料罐中與氫氧化鈉進(jìn)行混合配料，得到循環(huán)堿液，循環(huán)堿液pH≥10；

④循環(huán)：采用循環(huán)堿液代替步驟①中的原始?jí)A液重復(fù)步驟①—③3次；

⑤甲醇精餾：經(jīng)過3次循環(huán)后，在儲(chǔ)罐液體中甲醇含量≥75wt%時(shí)，對(duì)儲(chǔ)罐液體進(jìn)行甲醇精餾，得到甲醇與廢水。

所述的循環(huán)混合包括以下步驟：

a水力空化：利用揚(yáng)程為50m的泵抽取酯化反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，進(jìn)入真空度為-0.085～-0.09MPa的真空環(huán)境中；

b文丘里反應(yīng)：將通過真空環(huán)境的反應(yīng)混合物通過一段先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道；

c射油：通過步驟b的反應(yīng)混合物射到位于酯化反應(yīng)釜內(nèi)的固態(tài)靶上。

所述步驟c中固態(tài)靶為圓錐形，反應(yīng)混合物射擊中心位于圓錐頂部，所述的真空環(huán)境、先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道均位于酯化反應(yīng)釜正上方，所述的固態(tài)靶固定于反應(yīng)釜內(nèi)液面上方、位于酯化反應(yīng)釜中心。

經(jīng)過檢驗(yàn)得甲醇顯弱堿性，廢水中主要成分為硫酸鈉，甲醇含量為0.8wt%。3.6h后酯化反應(yīng)反應(yīng)完全。

實(shí)施例3：一種生物柴油的酯化方法包括循環(huán)混合與氣體處理。

所述的氣體處理包括以下步驟：

①氣體堿化：對(duì)氣體采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行噴霧，使氣體pH≥9；

②冷凝：堿化后的氣體進(jìn)行冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐；

③配料：儲(chǔ)罐內(nèi)的液體進(jìn)入配料罐中與氫氧化鈉進(jìn)行混合配料，得到循環(huán)堿液，循環(huán)堿液pH≥10；

④循環(huán)：采用循環(huán)堿液代替步驟①中的原始?jí)A液重復(fù)步驟①—③多次；

⑤甲醇精餾：經(jīng)過多次循環(huán)后，在儲(chǔ)罐液體中甲醇含量≥75wt%時(shí)，對(duì)儲(chǔ)罐液體進(jìn)行甲醇精餾，得到甲醇與廢水。

所述的循環(huán)混合包括以下步驟：

a水力空化：利用揚(yáng)程為40m的泵抽取酯化方法反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，進(jìn)入真空度為-0.085～-0.09MPa的真空環(huán)境中；

b文丘里反應(yīng)：將通過真空環(huán)境的反應(yīng)混合物通過一段先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道；

c射油：通過步驟b的反應(yīng)混合物射到位于酯化方法反應(yīng)釜內(nèi)的固態(tài)靶上。

所述步驟c中固態(tài)靶為圓錐形，反應(yīng)混合物射擊中心位于圓錐頂部，所述的真空環(huán)境、先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道均位于酯化方法反應(yīng)釜正上方，所述的固態(tài)靶固定于反應(yīng)釜內(nèi)液面上方、位于酯化方法反應(yīng)釜中心。

經(jīng)過檢驗(yàn)得甲醇顯弱堿性，廢水中主要成分為硫酸鈉，甲醇含量為0.5wt%。3.3h后，酯化反應(yīng)完成。

實(shí)施例4：與實(shí)施例3基本相似，其不同之處在于：采用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的精神和原則內(nèi)可以有各種更改和變化，這些等同的變型或替換等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。