本發(fā)明屬于無機(jī)功能薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土摻雜的不同形貌的鈦酸鉍納米晶薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵電存儲器以其優(yōu)越的存儲特性得到了人們的廣泛關(guān)注，其中應(yīng)用和研究最為廣泛的鐵電材料是鋯鈦酸鉛Pb(Zr_1-xTi_x)O₃(簡稱PZT)，它具有較低處理溫度和很高的自發(fā)極化強(qiáng)度，但是PZT薄膜也存在抗疲勞特性差、含重金屬鉛、易揮發(fā)，會對環(huán)境和人體造成危害等問題。近年來，鉍層狀材料以SrBi₂Ta₂O₉(SBT)、Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂(BLT)為代表，特別是后者在制備溫度、鐵電特性和抗疲勞方面都明顯優(yōu)于前者，被廣泛認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的鐵電材料之一，引起了人們更多的關(guān)注。

鈦酸鉍(Bi₄Ti₃O₁₂，BIT)是一種鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，具有優(yōu)良的壓電鐵電性能，但是顯著的疲勞特性限制了其發(fā)展，通過摻雜可以穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而增加其抗疲勞特性。因此，深入研究摻雜對鈦酸鉍性能的影響，對其在非揮發(fā)性存儲器、光存儲器、壓電及光電器件的發(fā)展具有重要意義。本發(fā)明采用溶膠凝膠法在基片上形成一層晶種層，接著采用水熱法在含有晶種層的基底上制備出了稀土摻雜鈦酸鉍薄膜(Bi_4-xR_xTi₃O₁₂，BRT)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種稀土摻雜的不同形貌的鈦酸鉍納米(微米)晶薄膜及其制備方法。該方法工藝過程簡單、易控，成本低廉，可重復(fù)性強(qiáng)，純度高，制備得到的薄膜可廣泛應(yīng)用于非揮發(fā)性存儲器、光存儲器、壓電及光電器件等技術(shù)領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種稀土摻雜的鈦酸鉍納米晶薄膜，該鈦酸鉍納米晶薄膜由稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜形成，化學(xué)式為Bi_4-xR_xTi₃O₁₂，其中0≤x≤0.85，R為稀土元素鑭或鐠或釹中的一種。

上述稀土摻雜的鈦酸鉍納米晶薄膜的制備方法，包括以下步驟：(a)將基片清洗干凈，封存?zhèn)溆茫?b)將硝酸鉍和硝酸R溶解在乙二醇甲醚中得A溶液，將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮混合液中得B溶液，將B溶液滴入A溶液中攪拌均勻得BRT溶膠；(c)將制得的BRT混合溶膠旋涂在基片上，高溫退火處理后在基片上制得晶種層；(d)配制硝酸鉍-硝酸R溶液，配制四氯化鈦溶液，將硝酸鉍-硝酸R溶液滴入四氯化鈦溶液中，攪拌均勻并調(diào)節(jié)pH至堿性得前驅(qū)物溶液；(e)將表面制有晶種層的基片置于裝有前驅(qū)物溶液的反應(yīng)器中，進(jìn)行水熱反應(yīng)即得。

按照上述方案，步驟(a)中基片分別用丙酮、乙醇以及去離子水超聲清洗，接著用濃硝酸、氟化銨、尿素的混合溶液清洗，最后用去離子水沖洗干凈后封存在無水乙醇中備用。

按照上述方案，步驟(b)制得的BRT溶膠中乙二醇甲醚與乙酰丙酮的體積比為6-8:4-2，BRT溶膠的濃度為0.05-0.4mol/L，BRT溶膠中Bi、R、Ti的摩爾比為4-x:x:3，0≤x≤0.85。

按照上述方案，步驟(c)中首先將BRT混合溶膠甩涂在基片上，接著將基片置于100-200℃熱處理，然后再次甩涂1-29次，甩涂完成后將基片置于400-800℃高溫退火1-30min。

按照上述方案，步驟(d)中制備硝酸鉍-硝酸R溶液時首先向水中滴加少量硝酸，再將硝酸鉍和硝酸R溶于水溶液得硝酸鉍-硝酸R溶液，制備四氯化鈦溶液時將四氯化鈦溶于冰水中。

按照上述方案，步驟(d)中采用濃度為0.1-6mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)前驅(qū)物溶液的pH值至9-14，前驅(qū)物溶液中Bi、R、Ti的摩爾比為4-x:x:Y，其中Y的取值在1.5-3之間。

按照上述方案，步驟(e)中反應(yīng)器水熱釜的填充度為50-90％，水熱反應(yīng)溫度為150-240℃，反應(yīng)時間為2-48h。

按照上述方案，所述基片為鈦片、鉑片、硅片、石英片中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)采用溶膠凝膠-水熱法在基片制備了純相BRT薄膜，結(jié)合了兩種制備方法的優(yōu)點(diǎn)，降低了反應(yīng)溫度；(2)制備的稀土摻雜鐵電薄膜具有優(yōu)良的電性能，可用于非揮發(fā)性存儲器、光存儲器、壓電及光電器件方面制作；(3)工藝過程簡單、易控，成本低廉，薄膜的純度高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的BLT薄膜樣品的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的BLT薄膜樣品的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的BLT薄膜樣品的P-E曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的BLT薄膜樣品的XRD圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的BLT薄膜樣品的SEM圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的BLT薄膜樣品的P-E曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種稀土摻雜的鈦酸鉍納米晶薄膜，其化學(xué)式為Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(0≤x≤0.85)，該鈦酸鉍納米晶薄膜的制備方法包括：

一、鈦基片的預(yù)處理

將鈦片裁剪成10mm×20mm的長方形，分別用丙酮、乙醇以及去離子水進(jìn)行超聲清洗，每次超聲5min。隨后將鈦片放入濃硝酸、氟化銨、尿素的混合溶液中清洗，直至鈦片恢復(fù)光亮的銀白色表面。最后取出鈦片用去離子水將殘留液體沖洗干凈，放入無水乙醇中封存?zhèn)溆谩?/p>

二、溶膠制備

將硝酸鉍、硝酸鑭按化學(xué)計量比3.25:0.75溶解于適量乙二醇甲醚中，保持溫度為45℃，直至混合物完全溶解，為補(bǔ)償Bi在后續(xù)薄膜退火過程中的損失，補(bǔ)加10％過量的硝酸鉍。在室溫下把鈦酸四丁酯溶入乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中攪拌均勻。將該鈦酸四丁酯溶液滴入到前述制得的硝酸鹽溶液中，攪拌1h靜置24h后過濾，得到橙黃色透明的BLT溶膠。溶膠中乙二醇甲醚與乙酰丙酮的體積比為7:3，BLT溶膠的濃度為0.1mol/L，溶膠中Bi、La、Ti的摩爾比為3.25:0.75:3。

三、晶種層的制備

將制備的橙黃色透明溶膠以3000r/min的轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)時間30s)甩涂在預(yù)處理后的鈦基片上(鈦片必須保持干燥)，在150℃低溫?zé)崽幚?min，重復(fù)3次上述甩膠-熱處理過程，最后在600℃高溫退火處理5min。

四、水熱前驅(qū)物的制備

將硝酸鉍、硝酸鑭按化學(xué)計量比3.25:0.75溶于水中(溶解前水中需加1-2ml濃硝酸)，攪拌直至充分溶解，再繼續(xù)攪拌15min得硝酸鉍-硝酸鐠混合溶液。量取TiCl₄并在冰水浴中溶解得TiCl₄溶液，冰水浴是為了避免TiCl₄過分水解。將硝酸鉍-硝酸鐠溶液滴入TiCl₄溶液中，攪拌15min，然后用濃度為1.5mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值至12，繼續(xù)攪拌15min得到水熱前驅(qū)物溶液。水熱前驅(qū)物溶液中Bi、La、Ti的摩爾比為3.25:0.75:1.5。

五、水熱反應(yīng)

將第三步制備的鈦基片垂直插入反應(yīng)釜中，再將白色懸濁狀的水熱前驅(qū)物溶液注入反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)釜的填充度為70％，水熱反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24h。

實(shí)施例2

一種稀土摻雜的鈦酸鉍納米晶薄膜，其化學(xué)式為Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(0≤x≤0.85)，該鈦酸鉍納米晶薄膜的制備方法如下：

一、鈦基片的預(yù)處理

將鈦片裁剪成10mm×20mm的長方形，分別用丙酮、乙醇以及去離子水進(jìn)行超聲清洗，每次超聲5min。隨后將鈦片放入濃硝酸、氟化銨、尿素的混合溶液中清洗，直至鈦片恢復(fù)光亮的銀白色表面。最后取出鈦片用去離子水將殘留液體沖洗干凈，放入無水乙醇中封存?zhèn)溆谩?/p>

二、溶膠制備

將硝酸鉍、硝酸鑭按化學(xué)計量比3.25:0.75溶解于適量的乙二醇甲醚中，保持溫度為45℃，直至混合物完全溶解，為補(bǔ)償Bi在后續(xù)薄膜退火過程中的損失，補(bǔ)加10％過量的硝酸鉍。在室溫下把鈦酸四丁酯溶入乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中攪拌均勻。將該鈦酸四丁酯溶液滴入到前述制得的硝酸鹽溶液中，攪拌1h靜置24h后過濾，得到橙黃色透明的BLT溶膠。BLT溶膠中乙二醇甲醚與乙酰丙酮的體積比為7:3，BLT溶膠的濃度為0.1mol/L。溶膠中Bi、La、Ti的摩爾比為3.25:0.75:3。

三、晶種層的制備

將制備的橙黃色透明溶膠以3000r/min的轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)時間30s)甩涂在預(yù)處理后的鈦基片上(鈦片必須保持干燥)，在150℃低溫?zé)崽幚?min，重復(fù)9次上述甩膠-熱處理過程，最后在700℃高溫退火處理5min。

四、水熱前驅(qū)物的制備

將硝酸鉍、硝酸鑭按化學(xué)計量比3.25:0.75溶于水中(溶解前水中需加1-2ml濃硝酸)，攪拌直至充分溶解，再繼續(xù)攪拌15min得硝酸鉍-硝酸鑭混合溶液。量取TiCl₄并在冰水浴中溶解得TiCl₄溶液。將硝酸鉍-硝酸鑭溶液滴入TiCl₄溶液中，攪拌15min，然后用濃度為1.5mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值至12，繼續(xù)攪拌15min得到水熱前驅(qū)物溶液。水熱前驅(qū)物溶液中Bi、La、Ti的摩爾比為3.25:0.75:1.5。

五、水熱反應(yīng)

將第三步制備的鈦基片垂直插入反應(yīng)釜中，再將白色懸濁狀的水熱前驅(qū)物溶液注入反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)釜的填充度為70％，水熱反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時間為24h。

為充分了解本發(fā)明實(shí)施例制備的鈦酸鉍納米晶薄膜的結(jié)構(gòu)及性能，我們分別對其進(jìn)行了XRD、SEM和P-E分析測試，結(jié)果如圖1-6所示。實(shí)施例1制備得到的鑭摻雜鈦酸鉍納米晶薄膜樣品的XRD、SEM和P-E測試結(jié)果分別如圖1-3所示，實(shí)施例2制備得到的鑭摻雜鈦酸鉍納米晶薄膜樣品的XRD、SEM和P-E測試結(jié)果分別如圖4-6所示。

從圖1和圖4可以看到實(shí)施例一和實(shí)施例二均能制得單一相的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BLT薄膜，其中實(shí)施例二的BLT產(chǎn)物結(jié)晶度較高。圖2和圖5為實(shí)施例一和實(shí)施例二樣品的掃描電鏡圖，可以看到圖2中產(chǎn)物形貌為塊狀小顆粒，晶粒大小比較均勻，晶粒空隙不大，比較致密；圖4產(chǎn)物形貌為帶狀和棒狀。圖3和圖6為實(shí)施例一和實(shí)施例二樣品的P-E測試結(jié)果，可以看到圖3產(chǎn)物的剩余極化強(qiáng)度為4.5μC/cm²，而圖6產(chǎn)物的剩余極化強(qiáng)度明顯高于圖3，為20.1μC/cm²。