β–二亞胺基二價稀土硼氫配合物在催化醛與硼烷硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種β–二亞胺基二價稀土硼氫配合物在催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，利用β–二亞胺稀土二氯化物與NaBH4在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)，并通過原位Na/K還原得到β–二亞胺基二價稀土硼氫配合物：[2,6?ipr2?(C6H3)?NC(Me)CHC(Me)N?(C6H3)?2,6?ipr2]Ln?BH4.2THF。本發(fā)明公開的β–二亞胺基二價稀土硼氫配合物可在溫和的條件下高活性地催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)，具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，且后處理方法簡單、方便。
【專利說明】
β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物在催化醛與硼烷硼氫化反應(yīng) 中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土金屬配合物催化反應(yīng)，具體涉及一種β-二亞胺基二價稀土硼 氫配合物在催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硼酸酯因具有穩(wěn)定，無毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，它是一類重要的工 業(yè)原料。早期硼酸酯主要作為增塑劑和焊接助熔劑。20世紀(jì)后期，硼酸酯的應(yīng)用得到了快速 的發(fā)展，如硼酸三甲酯被大量用于制備高能燃料。此外，它還用作潤滑油的減摩抗摩添加 劑、橡膠-金屬粘合促進(jìn)劑、聚合物中的穩(wěn)定劑等。有機(jī)硼酸酯在有機(jī)合成中還是一類非常 重要的合成原料。因此，有機(jī)硼酸酯的合成一直是研究熱點(diǎn)。
[0003] 最早，硼酸酯的合成主要是由三氯化硼與醇或者酚的反應(yīng)來制備，該反應(yīng)幾乎是 定量反應(yīng)的，但是三氯化硼比較難得。之后人們用硼酸取代了三氯化硼，將其直接與醇或者 是酚反應(yīng)。該法具有原料易得，操作簡便，這也是目前制備正硼酸酯最好的方法。除此之外， 還有用硼酸酐或者硼砂與醇反應(yīng)制得相應(yīng)的硼酸酯，以及硼酸酯與醇進(jìn)行酯交換用于制備 位阻較大的硼酸酯，如硼酸叔烷基酯。但是這些方法要么是原料難得，要么對設(shè)備要求高， 產(chǎn)物難分離等缺點(diǎn)。隨著有機(jī)硼酸酯在很多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，尋找和探索一種便捷、 溫和、高效地合成有機(jī)硼酸酯的方法，引起了化學(xué)研究工作者的關(guān)注。
[0004] 硼烷與羰基化合物（比如醛）的還原反應(yīng)，是合成含有不同取代基的硼酸酯最直 接、最原子經(jīng)濟(jì)的方法。但是該反應(yīng)在沒有催化劑的存在下反應(yīng)條件比較苛刻。因此，探索 新的催化體系，能夠溫和，高效合成有機(jī)硼酸酯的需求變得更加迫切。目前文獻(xiàn)報道關(guān)于羰 基化合物與硼烷的硼氫化反應(yīng)的催化體系較少，主要有甲硼烷（乙硼烷）、金屬氧化物以及 金屬有機(jī)化合物等;作為催化體系的一類，金屬有機(jī)化合物通過自組裝形成一類具有功能 性的催化劑得到了廣泛運(yùn)用。
[0005] 已報道的可催化該反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物有:主族金屬配合物、第二副族金屬鋅 配合物、過渡金屬鉬、鈦以及釕配合物。近幾年關(guān)于該類反應(yīng)的報道主要有:2012年，Hill課 題組發(fā)現(xiàn)二亞胺基穩(wěn)定的堿土金屬烷基化物能夠高效催化該反應(yīng)的進(jìn)行，2015年， Gunanathan課題組用釕配合物作為催化劑，高效催化醛的硼氫化反應(yīng)，但對酮的硼氫化反 應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度(60 °C )，更長的反應(yīng)時間（15小時）。2016年，Lin小組發(fā)現(xiàn)，以聯(lián)吡 啶-鈷為框架的MOF材料也能高效催化硼烷與羰基化合物的硼氫化反應(yīng)。
[0006] 在現(xiàn)代稀土金屬有機(jī)化學(xué)中，自組裝的稀土金屬配合物因具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的配體以 及高效可控的引發(fā)基團(tuán)使其成為一類高活性的催化體系，到目前為止還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于稀土 配合物催化硼烷與羰基化合物的硼氫化反應(yīng)的報道，鑒于該類配合物高活性的催化效果， 拓展這一類配合物的應(yīng)用不僅具有重要應(yīng)用價值，同時也對有機(jī)硼化學(xué)的研究有著重要的 理論意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物在催化硼烷與醛的硼 氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物在 催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用;所述β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式 如下所示：
其中Ln為稀土金屬鐿或釤。
[0009] 上述β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物的分子式可表示為：DJ-iPr2-(C 6H3)-NC (Me) CHC (Me) N- (C6H3) -2，] Ln-BHr 2THF，Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鐿、釤中 的一種，THF為四氫呋喃。
[0010]上述β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物可以催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)，所述硼烷 為頻哪醇硼烷或者兒荼酚硼烷:所述醛為3-吡啶基甲醛、異戊醛、異丁醛;或者所述醛的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式戈
其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。
[0011]上述技術(shù)方案中，按摩爾比，二亞胺基二價稀土硼氫配合物:醛:硼烷為(0.01~ 0.1%):1:1〇
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述硼氫化反應(yīng)的溫度為室溫，時間為5~15分鐘。
[0013] 本發(fā)明還公開了 β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)的 方法，包括以下步驟： 無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次將催化劑、硼烷與醛混合均勻;反應(yīng)5~15分 鐘；用⑶Cl3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩余液加入正己烷(3 X 2 mL)以帶走高沸點(diǎn)溶 劑，得到產(chǎn)物，為不同取代硼酸酯;所述催化劑為β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物。
[0014] 本發(fā)明還公開了上述β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物作為催化劑在合成硼酸酯 中的應(yīng)用。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷或者兒荼酚硼烷;所述醛為3-吡啶基甲 醛、異戊醛、異丁醛；或者化學(xué)結(jié)構(gòu)式?
其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲 基、甲氧基或者二甲氨基。；所述催化劑的重73Θ全厚小數(shù)的U. 01~0.1%;硼烷的用量和醛用 量的摩爾比為I: I;所述反應(yīng)的溫度為室溫。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種合成硼酸酯的方法，無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛 中，依次將催化劑、硼烷與醛混合均勻;反應(yīng)5~15分鐘；用CDCl 3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去 溶劑，剩余液加入正己烷(3X2 mL)以帶走高沸點(diǎn)溶劑，得到產(chǎn)物，為不同取代硼酸酯;所述 催化劑為二亞胺基二價稀土硼氫配合物。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷或者兒茶酚硼烷;所述醛為3-吡啶基甲 醛、異戊醛、異丁醛；或者化學(xué)結(jié)構(gòu)式?
其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲 基、甲氧基或者二甲氨基。所述催化劑的量為醛摩爾數(shù)的0.01~0.1%;硼烷的用量和醛用量 的摩爾比為1:1;所述反應(yīng)的溫度為室溫。
[0018] 上述技術(shù)方案可表示如下：
R1來自于原料醛。
[0019] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明首次以稀土配合物催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)，從而開發(fā)出一類新型高效的 催化硼氫化反應(yīng)的稀土金屬催化劑，β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物；不僅拓展了稀土配 合物的應(yīng)用，而且豐富了硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)的方法。
[0020] 2.本發(fā)明公開的二亞胺基二價稀土硼氫配合物可以在溫和條件下（室溫）高活 性的催化醛和硼烷合成硼酸酯，與文獻(xiàn)報道的幾種催化劑相比，在達(dá)到相同收率的情況下， 催化劑用量僅需醛摩爾量的〇 .01~〇. 1%;反應(yīng)時間很短，反應(yīng)5分鐘最高可得99%的收率，反 應(yīng)效率極高。
[0021] 3.本發(fā)明公開的β-二亞胺基二價稀土硼氫配合物對底物的適用范圍寬，適用于 不同取代基位置、不同電子效應(yīng)的醛，以及頻哪醇硼烷和兒茶酚硼烷;并且反應(yīng)過程簡單可 控，收率高，產(chǎn)物后處理容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例一：Dj-iPn-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Yb-BH4.2THF 催化苯 甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑[2 A-1Pr2-(06Η3)-Ν(ΧΜθ)ακΧΜ θ)Ν-((：6Η3)-2,6」ρ?]Υ?3-ΒΗ4·2ΤΗΡ 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼燒(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, I mmol)。反 應(yīng)15min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，加 入正己烷（3 X 2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH 3)2C(CH3)20)。產(chǎn)物的 核磁數(shù)據(jù)： 1H (400 MHz, CDCl3): 7.35-7.29 (m, 4H, Ar^), 7.27-7.22 (m, 1H, Ar^ ),4.92 (s, 2H, krCH ), 1.25 (s, 12H, C(C^3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm〇
[0023] 實(shí)施例二：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.01 mL催化劑口'-1?^-(C6H3) -NC (Me) CHC (Me)N- (C6H3) -2，6」pr2 ] Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，隨后用注射 器加入0.09 mL甲苯，然后用注射器加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入 苯甲醛(0.101 mL，I mmol),反應(yīng)15 min后，加入0.5 mL CDCl3,核磁產(chǎn)率為90%，之后減 壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，以及除去未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到 相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH 3)2C(CH3)2O)13產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實(shí)施例一。
[0024] 實(shí)施例三：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.05 mL催化劑口'-1?。-(C6H3) -NC (Me) CHC (Me)N- (C6H3) -2，6」pr2 ] Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，隨后用注射 器加入0.05 mL甲苯，然后用注射器加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入 苯甲醛(0.101 mL，I mmol)。反應(yīng)10 min后，加入0.5 mL CDCl3,核磁產(chǎn)率為94%，之后減壓 抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以及除去未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng) 頻哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH 3)2C(CH3)2O)13產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實(shí)施例一。
[0025] 實(shí)施例四：DjJpr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Jj-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼燒(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, I mmol)。反 應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，加 入正己烷（3 X 2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH 3)2C(CH3)20)。產(chǎn)物的 核磁數(shù)據(jù)同實(shí)施例一。
[0026] 實(shí)施例五：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化苯甲醛和兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射 器加入兒茶酸硼燒(0.106 mL, I mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, I mmol)。反 應(yīng)10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為97%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以 及除去未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)兒茶酚硼酸酯，C6H5CH2OBd,2-OC 6H4〇)〇
[0027] 實(shí)施例六：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化鄰甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入鄰甲基苯甲醛（0.116 mL，1 mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為98%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液以及除去少量的未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，〇-MeC6H4CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)： 1HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.32-7.29 (m, 1H, krH), 7.10-7.08 (m, 2H, krH ), 7.06-7.04 (m, 1H, krH ), 4.84 (s, 2H, ArC"), 2.22 (s, 3H, ArCV3), 1.20 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B 匪R (128 MHz, CDCI3): 26·2 ppm〇
[0028] 實(shí)施例七：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化鄰甲基苯甲醛和兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4'2THF (0.01 M)，然后用注射器加入兒茶 酸硼燒(0.106 mL, I mmol)，再用注射器加入鄰甲基苯甲醛(0.116 mL, I mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以及除去 未反應(yīng)的苯甲醛，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)兒茶酚硼酸酯，C6H5CH2OBd,2-OC 6H4〇)〇
[0029] 實(shí)施例八：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化鄰氯苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入鄰氯苯甲醛（0.113 mL，1 mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液，加入正己烷（3 X 2 mL )，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，o-CI-C6H4CH2OB (OC (CH3) 2C (CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.51 (d, 1H, Ar"), 7.32 (td, 1H, krH), 7.25 (td, 1H, krH), 7.19 (td, 1H, krH), 5.02 (s, 2H, krCH )，1.27 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.0 ppm。
[0030] 實(shí)施例九：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化鄰氯苯甲醛和兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4'2THF (0.01 M)，然后用注射器加入兒茶 酸硼燒(0.106 mL, I mmol)，再用注射器加入鄰氯苯甲醛(0.113 mL, I mmol)。反應(yīng)5 min 后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷 (3 X 2 mL)，抽干，得到相應(yīng)兒茶酚硼酸酯，C6H5CH20B( I，2-〇C6H4〇)。
[0031] 實(shí)施例十：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化對甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入對甲基苯甲醛（0.118 mL，I mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為98%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液以及除去未反應(yīng)的醛，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，/7 -MeC6H4CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.23 (d， 2H, krH), 7.13 (d, 2H, krH), 4.88 (s, 2H, krCH), 2.32 (s, 3H, ArCV3), 1.25 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.8 ppm。
[0032] 實(shí)施例^-一 ： [2，6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)-2，] Sm-BH4.2THF 催化對甲基苯甲醛和兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4'2THF (0.01 M)，然后用注射器加入兒茶 酸硼燒(0.106 mL, I mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.118 mL, I mmol)。反應(yīng)5 min后， 加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3 X 2 mL)，抽干，得到相應(yīng)兒茶酚硼酸酯，C6H5CH20B( I，2-〇C6H4〇)。
[0033] 實(shí)施例十二：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)JJ-iPr2] Sm-BH4.2THF 催化對氟苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入對氟苯甲醛（0.107 mL，1 mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為98%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液以及除去少量未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，/7 -F-C6H4CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.30 (t， 2H， Ar"), 7.00 (t， 2H， Ar" ),4.87 (s， 2H， ArC")， 1.25 (s， 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm。
[0034] 實(shí)施例十三：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)_2,] Sm-BH4.2THF 催化對氟苯甲醛和兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3) -NC (Me) CHC (Me)N- (C6H3) -2，6」pr2 ] Sm-BH4· 2THF的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入兒茶酸硼燒(0.106 mL, I mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.107 mL, I mmol)。反 應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為97%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以及 除去少量未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)兒茶酚硼酸酯，C6H5CH2OBd, 2-0C 6_〇
[0035] 實(shí)施例十四：Dj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)IJ-iPr2] Sm-BH4.2THF 催化鄰甲氧基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入鄰甲氧基苯甲醛(0.121 mL，1 mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為96%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液以及除去少量未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，〇-MeOC6H4CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)： 1HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.41 (d， 1H, krH), 7.23 (t, 1H, krH ), 6.95 (t, 1H, krH ), 6.83 (d, 1H, krH ), 4.99 (s, 2H, krCH), 3.80 (s, 3H, OC^3), 1.27 (s, 12H, C(C^3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm〇
[0036] 實(shí)施例十五：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)_2,] Sm-BH4.2THF 催化對甲氧基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入對甲氧基苯甲醛(0.122 mL，1 mmol)。反應(yīng)5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為96%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合 溶液以及除去少量未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，/7 -MeOC6H4CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.27 (d， 1H, krH), 6.84 (d, 1H, krH), 4.95 (s, 2H, krCH ), 3.73 (s, 3H, OC^3), 1.24 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.1 ppm。
[0037] 實(shí)施例十六：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)-2,] Sm-BHr 2THF 催化2，4，6-三甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入2,4,6_三甲基苯甲醛(0.150 mL， I mmol)。反應(yīng)10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為98%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的 混合溶液以及除去少量未反應(yīng)的醛，加入正己烷(3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯， 2,4,6-Me3C6H2CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)： 1HNMR (400 MHz, CDCl3): 6.83 (s, 2H, krH), 4.95 (s, 2H, krCH ), 2.38 (s, 3H, ArC^3), 2.25 (s, 3H, ArCV3), 1.25 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.1 ppm。
[0038] 實(shí)施例十七：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)-2,] Sm-BH4.2THF 催化4-二甲氨基苯甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me) CHCMe)N-(C6H3) -2，6」pr2 ] Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器 加入頻哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用分析天平稱量4-二甲氨基苯甲醛(0.1492 mL， I mmol)加入上述反映液中。反應(yīng)10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓 抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，4-Me2N-C6H4CH 2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O) 15產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1HMffi (400 MHz, CDCl3): 7.23 (d, 2H, krH), 6.67 (d, 2H, krH), 4.84 (s, 2H, ArC^), 2.87 (s, 6H, N (C"3)2), 1.24 (s, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.2 ppm〇
[0039] 實(shí)施例十八：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)_2,] Sm-BH4.2THF 催化3-吡啶基甲醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入3-吡啶基甲醛（0.094 mL，1 mmol)。反應(yīng)10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混 合溶液，加入正己烷（3 X 2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，3-C5H5NCH2OB (OC (CH3) 2C (CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.56 (d，2H，Ar"), 7.72 (d， 1H, krH), 7.33-7.26 (m, 1H, krH ), 4.95 (s, 2H, krCH ), 1.28 (s, 12H, C (C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm〇
[0040]實(shí)施例十九：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)_2,] Sm-BH4.2THF 催化異戊醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼燒（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入異戊醛（0.107 mL, I mmol)。反 應(yīng)15 min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為97%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以 及除去未反應(yīng)的異戊醛，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，（CH3) 2CHCH2CH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)： 1HNMR (400 MHz, CDCl3): 3.86 (t， 2H, krH), 1.70 (m, 1H, krH ), 1.44 (m, 2H, krH ), 1.23 (s, 12H, C(C^3)2), 0.89 (d, 6H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.7 ppm。
[0041 ]實(shí)施例二十：[2,6」ρΓ2_(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H 3)_2,] Sm-BH4.2THF 催化異丁醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.1 mL催化劑口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入頻哪醇硼燒(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入異丁醛(0.091 mL, I mmol)。反 應(yīng)14 min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以 及除去未反應(yīng)的異丁醛，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，（CH3) 2CHCH2〇B(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)：1HNMR (400 MHz, CDCl3): 3.62 (d, 2H， krH), 1.81 (m, 1H, krH), 1.24 (s, 12H, C(C^3)2), 0.89 (d, 6H, C(C^3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.7 ppm。
[0042]實(shí)施例二^-一： [2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6- ipr2] Sm-BH4' 2THF催化異丁醛和頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.11 mL催化劑口'-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 Μ)，然后用注射 器加入頻哪醇硼燒(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入異丁醛(0.091 mL, I mmol)。反 應(yīng)15 min后，加入0.5 mL⑶Cl3，核磁產(chǎn)率為99%，之后減壓抽干⑶Cl3和甲苯的混合溶液以 及除去未反應(yīng)的異丁醛，加入正己烷（3X2 mL)，抽干，得到相應(yīng)頻哪醇硼酸酯，（CH3) 2CHCH2OB(OC(CH 3) 2C(CH3)20)。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實(shí)施例二十。
[0043]本發(fā)明的反應(yīng)都在室溫下進(jìn)行，根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果，可以證實(shí)，本發(fā)明公開的二 亞胺基二價稀土硼氫配合物催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)效率很高，而且催化劑用量極少、 反應(yīng)溫和，底物適用范圍廣，是一種高效、簡易、溫和的制備硼酸酯的方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.0- 二亞胺基二價稀土硼氫配合物在催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用;所述二 亞胺基二價稀土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述Ln選自鐿、釤中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述硼烷為頻哪醇硼烷或者兒茶酚硼烷；所述醛為3-吡啶基甲醛、異戊醛、異丁醛，或者所述醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：按摩爾比，二亞胺基二價稀土硼氫配合 物:醛:硼烷為(0.01~0.1%): 1:1;所述硼氫化反應(yīng)的溫度為室溫，時間為5~15分鐘。 5.0- 二亞胺基二價稀土硼氫配合物作為催化劑在制備硼酸酯中的應(yīng)用；所述二亞胺 基二價稀土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：6.0- 二亞胺基二價稀土硼氫配合物催化硼烷與醛的硼氫化反應(yīng)的方法，包括以下步 驟： 無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次將二亞胺基二價稀土硼氫配合物、硼烷與 醛混合均勻；反應(yīng)5~15分鐘；用⑶Cl3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩余液加入正己烷 中，得到產(chǎn)物;所述二亞胺基二價稀土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述Ln選自鐿、釤中的一種;所述硼烷為頻 哪醇硼烷或者兒茶酚硼烷;所述醛為3-吡啶基甲醛、異戊醛、異丁醛;或者所述醛的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化劑的量為醛摩爾數(shù)的0.01~ 0.1%;硼烷的用量和醛用量的摩爾比為1:1;所述反應(yīng)的溫度為室溫。9. 一種合成硼酸酯的方法，包括以下步驟，無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次 將催化劑、硼烷與醛混合均勻;反應(yīng)5~15分鐘；用CDC1 3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩 余液加入正己烷中，得到硼酸酯；所述二亞胺基二價稀土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下 所示：10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述合成硼酸酯的方法，其特征在于:所述Ln選自鐿、釤中的一種； 所述硼烷為頻哪醇硼烷或者兒茶酚硼烷;所述醛為3-吡啶基甲醛、異戊醛、異丁醛;或者所 述醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其中R選自：氫、鹵素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲 氨基;所述催化劑的量為醛摩爾數(shù)的〇. 01~〇. 1%;硼燒的用量和醛用量的摩爾比為1:1;所 述反應(yīng)的溫度為室溫。
【文檔編號】C07F5/04GK106040304SQ201610502171
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】薛明強(qiáng), 洪玉標(biāo), 陳素芳, 沈琪
【申請人】蘇州大學(xué)