本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鑭系金屬穴醚配合物及其制備方法與用途。
背景技術(shù)：
：目前研究較多的熒光標(biāo)記物可以分為以下幾種：有機(jī)化合物型熒光標(biāo)記物、熒光量子點(diǎn)和稀土配合物等。有機(jī)化合物型熒光標(biāo)記物具有很好的生物相容性，但存在猝滅率高、在光照條件下不穩(wěn)定、對pH值敏感和發(fā)射波普寬等缺點(diǎn)；熒光量子點(diǎn)作為生物標(biāo)記物具有激發(fā)光譜寬而且連續(xù)、發(fā)射光譜窄而對稱發(fā)光效率高、光化學(xué)穩(wěn)定性好、不易發(fā)生光漂白等優(yōu)點(diǎn)，但存在細(xì)胞毒性太大的缺點(diǎn)；穴醚稀土配合物具有與細(xì)胞相容性較好、對細(xì)胞毒性小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)?？捎糜诎┘?xì)胞標(biāo)記的稀土配合物主要有有冠醚[16]，β-二酮[15]，穴醚[17]等配體與稀土金屬形成的配合物，這些配合物具有如下幾個(gè)性質(zhì)：1)具有較長的熒光壽命，排除背景熒光的干擾；2)具有高的熒光量子產(chǎn)率，提高光能量的利用率；3)配合物中具有可以與受體結(jié)合的基團(tuán)(如：氨基、羧基、磺酸基等)，保證稀土金屬配合物可以與受體標(biāo)記物能夠很好的結(jié)合；4)穴醚具有三維空腔，可將金屬離子強(qiáng)烈地拉入空間格子內(nèi)部，形成比較穩(wěn)定的稀土配合物，保證標(biāo)記分子在細(xì)胞環(huán)境中的穩(wěn)定性；5)在穴醚主體框架結(jié)構(gòu)不變的情況下，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椧胍恍┛梢杂糜诘鞍讟?biāo)記的基團(tuán)(如：含氨基等類型的基團(tuán))。上述性質(zhì)使得穴醚稀土配合物在癌細(xì)胞標(biāo)記中具有極大的應(yīng)用價(jià)值。中國專利文獻(xiàn)CN105218570A公開了一種鑭系化合物，該鑭系化合物不存在反演中心，有利于化合物產(chǎn)生更高亮度的熒光，其最強(qiáng)發(fā)射峰可用于時(shí)間分辨熒光免疫分析的熒光分析峰；同時(shí)該化合物有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，放置一定時(shí)間后仍然可用于標(biāo)記測試。然而，上述鑭系化合物存在熒光強(qiáng)度較弱、熒光壽命較短、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，從而限制了其作為熒光標(biāo)記物的應(yīng)用。因此，研究新型的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)、熒光壽命較長、穩(wěn)定性較強(qiáng)的穴醚稀土配合物具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明提出一種鑭系金屬穴醚配合物及其制備方法與用途。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明提供一種鑭系金屬穴醚配合物，具有式(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：其中，R1、R2彼此獨(dú)立地選自NH2、OH、OR5；n選自1～10的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、烷氧基、鹵素、取代或未取代的氨基、硝基、取代或未取代的酰胺基、羧基、酯基；R5選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物，R1、R2彼此獨(dú)立地選自O(shè)R5；n選自2～5的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、氨基、甲氧基；R5選自取代或未取代的C1～C5的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物，R1、R2彼此獨(dú)立地選自O(shè)CH3。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物，所述鑭系金屬穴醚配合物為：或者或者或者或者或者或者或者或者本發(fā)明還提供一種制備上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體，具有式(Ⅱ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：本發(fā)明還提供一種上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體的制備方法，包括以下步驟：在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，式(Ⅲ)所示的中間體與EuCl3在極性非質(zhì)子性溶劑中加熱回流反應(yīng)，即得；優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體的制備方法，式(Ⅲ)所示的中間體與EuCl3的摩爾比為1:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體的制備方法，式(Ⅲ)所示的中間體由以下方法制備而成：在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，在極性非質(zhì)子性溶劑中，式(Ⅳ)所示的中間體和式(Ⅴ)所示的中間體在無機(jī)堿的作用下加熱回流反應(yīng)，即得；進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體的制備方法，式(Ⅳ)所示的中間體和式(Ⅴ)所示的中間體的摩爾比為2：1。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體的制備方法，所述極性非質(zhì)子性溶劑選自二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的至少一種；所述無機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈉、氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、氨水中的至少一種。本發(fā)明還提供一種上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，包括以下步驟：式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，先在-78℃下緩慢滴加R1H，再在-78℃下緩慢滴加R2H，即得；其中，R1、R2彼此獨(dú)立地選自NH2、OH、OR5；n選自1～10的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、烷氧基、鹵素、取代或未取代的氨基、硝基、取代或未取代的酰胺基、羧基、酯基；R5選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％；所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種；式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比為1:1；式(Ⅱ)所示的中間體與R2H的摩爾比為1:1。本發(fā)明還提供一種上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，包括以下步驟：式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后在-78℃下緩慢滴加R1H，即得；其中，R1選自NH2、OH、OR5；n選自1～10的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、烷氧基、鹵素、取代或未取代的氨基、硝基、取代或未取代的酰胺基、羧基、酯基；R5選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％；所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種；式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比為1:1。本發(fā)明還提供一種上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，包括以下步驟：式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后室溫下緩慢加入R1H，即得；其中，R1選自NH2、OH、OR5；n選自1～10的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、烷氧基、鹵素、取代或未取代的氨基、硝基、取代或未取代的酰胺基、羧基、酯基；R5選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。優(yōu)選地，本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％；所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種；式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比至少為1:2。本發(fā)明還提供上述鑭系金屬穴醚配合物或上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體在制備熒光探針中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種熒光探針，包括上述鑭系金屬穴醚配合物或上述鑭系金屬穴醚配合物的中間體。本發(fā)明上述鑭系金屬穴醚配合物的合成路線如下：制備方法如下：在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，式(Ⅲ)所示的中間體與EuCl3在極性非質(zhì)子性溶劑中加熱回流反應(yīng)，即得；式(Ⅲ)所示的中間體與EuCl3的摩爾比為1:1；所述極性非質(zhì)子性溶劑選自二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的至少一種；式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，先在-78℃下緩慢滴加R1H，再在-78℃下緩慢滴加R2H，即得；其中，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％，所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種，式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比為1:1，式(Ⅱ)所示的中間體與R2H的摩爾比為1:1；或者式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后在-78℃下緩慢滴加R1H，即得；其中，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％，所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種，式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比為1:1；或者式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，用醚類溶劑洗滌，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后室溫下緩慢加入R1H，即得；其中，式(Ⅱ)所示的中間體與CF3COOH的摩爾比為1：1％，所述醚類溶劑選自C2-C10的醚中的至少一種，式(Ⅱ)所示的中間體與R1H的摩爾比至少為1:2；其中，R1、R2彼此獨(dú)立地選自NH2、OH、OR5；n選自1～10的整數(shù)；R3、R4彼此獨(dú)立地選自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、烷氧基、鹵素、取代或未取代的氨基、硝基、取代或未取代的酰胺基、羧基、酯基；R5選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。本發(fā)明上述式(Ⅲ)所示的中間體的合成路線如下：制備方法如下：在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，在極性非質(zhì)子性溶劑中，式(Ⅳ)所示的中間體和式(Ⅴ)所示的中間體在無機(jī)堿的作用下加熱回流反應(yīng)，即得。本發(fā)明上述式(Ⅳ)所示的化合物的合成路線如下：本發(fā)明上述式(Ⅳ)所示的化合物的制備方法可參考文獻(xiàn)HelveticaChimicaActa，1992，75，1578，具體如下：在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，在甲苯中，式(1-1)所示的化合物在t-BuOH、t-BuLi的作用下，加熱回流反應(yīng)，即得式(1-2)所示的化合物；在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，在CCl4中，式(1-2)所示的化合物在NBS和亞磷酸二乙酯的作用下，加熱回流反應(yīng)，即得式(Ⅳ)所示的化合物。本發(fā)明上述式(Ⅴ)所示的化合物的合成路線如下：本發(fā)明上述式(Ⅴ)所示的化合物的制備方法可參考文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.2010，132，14334，具體如下：在氯仿中，式(1-3)所示的化合物與六次亞甲基四胺加熱回流反應(yīng)3h，即得式(Ⅴ)所示的化合物。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型的鑭系金屬穴醚配合物，通過選擇特定的取代基，使得制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜的強(qiáng)度較強(qiáng)(均達(dá)到400000)、熒光壽命較長(均大于0.2ms)、穩(wěn)定性較強(qiáng)，因而在熒光探針、時(shí)間分辨能量轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域中將有較好的應(yīng)用前景；(2)本發(fā)明鑭系金屬穴醚配合物的制備方法，合成路線較短，操作步驟簡便，產(chǎn)率較高。附圖說明為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中：圖1是本發(fā)明將實(shí)施例5制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜圖；圖2是本發(fā)明將實(shí)施例6制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜圖；圖3是本發(fā)明將實(shí)施例7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜圖；圖4是本發(fā)明將實(shí)施例5制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖；圖5是本發(fā)明將實(shí)施例6制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖；圖6是本發(fā)明將實(shí)施例7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1式(Ⅳ)所示的中間體的制備參考文獻(xiàn)HelveticaChimicaActa，1992，75，1578.在無水、無氧條件下，先取1mmol的6,6-二甲基-4,4-二甲酯-2，2-聯(lián)吡啶(即：式(1-1)所示的化合物)加入至100mL兩口燒瓶中，然后加入約40mL無水、無氧的甲苯，加熱至80℃，滴加t-BuLi的t-BuOH溶液；加完后，繼續(xù)回流反應(yīng)30min，即得化合物6,6-二甲基-4,4-二叔丁酯-2,2-聯(lián)吡啶(即：式(1-2)所示的中間體)，產(chǎn)率58％。先取0.5mmol的6,6-二甲基-4,4-二叔丁酯-2,2-聯(lián)吡啶(即：式(1-2)所示的化合物)加入至圓底燒瓶中，然后依次加入CCl4、2.1mmolNBS和催化量的亞磷酸二乙酯，在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，加熱回流反應(yīng)過夜；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻、過濾，減壓濃縮得淡黃色固體；固體真空抽干，然后在氬氣保護(hù)下用無水四氫呋喃溶解，在冰浴條件下緩慢滴加0.5mmol亞磷酸二乙酯至四氫呋喃溶液中，然后加入0.5mmolN,N’-二異丙基乙胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min，撤掉冰浴、室溫下攪拌20h；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液抽干，乙酸乙酯和水萃取，有機(jī)層減壓濃縮，用甲醇洗，過濾，濾餅用氯仿重結(jié)晶，黃色溶液中第二天有晶體生成，過濾，用甲醇洗，即得式(Ⅳ)所示的中間體；產(chǎn)率為50％。式(Ⅳ)所示的中間體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：1HNMR(CDCl3):1.51(s,C(CH3)3,18H)；4.49(s,-CH2Br,4H)；7.73(s,Hbpy,2H)；8.93(s,Hbpy,2H)；MS：541.03(C22H26N2O4+H+)+(M/z＝541.03)；元素分析(％)：C，48.74；H，4.86；N，5.14.實(shí)施例2式(Ⅴ)所示的中間體的制備參考文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.2010，132，14334.取0.3mmol式(1-3)所示的化合物，加入至3mL氯仿溶液中，加熱回流至全清，隨后慢慢滴加0.66mmol六次亞甲基四胺的氯仿溶液(1.5mL×2)，然后繼續(xù)加熱回流3h；反應(yīng)結(jié)束后，靜置、冷卻，過濾，濾餅用氯仿洗，真空抽濾；然后，向?yàn)V餅中加入H2O：EtOH：47％HBr水溶液三者體積比為1.4：5.8：1.0的混合溶劑，75℃下加熱攪拌至固體全部溶解，隨后溶液變澄清；停止反應(yīng)，冷卻、靜置1h，然后冰浴30min，淡黃色的晶體析出，過濾，濾餅用乙醇洗，真空抽濾，即得式(Ⅴ)所示的中間體，產(chǎn)率為54％。式(Ⅴ)所示的中間體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：1HNMR(CDCl3):3.98(m,4H,-CH2NH2),4.50(m,4H,-CH2NH2),4.73(s,6H,-COOCH3),7.98(s,Hbpy,2H)；8.85(s,Hbpy,2H)；MS:331.14(C16H18N4O4+H+)+(M/z＝331.14).元素分析(％)：C，58.17；H，5.49；N，16.96.實(shí)施例3式(Ⅲ)所示的中間體的制備在無水、無氧的兩口燒瓶中，加入300mL乙腈，然后依次加入20mmol式(Ⅳ)所示的化合物和10mmol式(Ⅴ)所示的化合物和0.26mmol碳酸鈉，加熱回流反應(yīng)2～3天，反應(yīng)結(jié)束后，靜置、冷卻，過濾，濾液減壓濃縮，然后用乙醚洗，即得式(Ⅲ)所示的中間體，產(chǎn)率為48％。式(Ⅲ)所示的中間體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：1HNMR(Acetone-d6):8.73(s,1H,Hbpy),8.28(m,2H,Hbpy),7.76(s,2H,Hbpy),7.58(s,1H,Hbpy),3.95(s,9H,-OCH3),1.54(s,9H,-C(CH3)3)；MS：557..23(C60H66NaN8O12+H+)2+(M/z＝557.23)；元素分析(％)：C,62.68；H,5.79；N,9.75.實(shí)施例4式(Ⅱ)所示的中間體的制備在無水、無氧并采用氬氣保護(hù)的條件下，將10mmolEuCl3和脫水脫氧處理過的乙腈加入至兩口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)，然后加入10mmol的式(Ⅲ)所示的配合物，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置、冷卻，過濾，濾餅用無水甲醇和氯仿洗滌；然后加入1％的三氟乙酸，室溫下攪拌反應(yīng)，固體慢慢溶解，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過濾，用乙醚洗滌，抽濾，濾餅即為式(Ⅱ)所示的中間體，產(chǎn)率為65％。式(Ⅱ)所示的中間體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：804.13(C60H66EuN8O12+CH3COO-)2+(M/z＝804.13)；元素分析(％)：C,43.58；H,4.02；N,6.78.實(shí)施例5式(Ⅰ-1)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ-1)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后室溫下緩慢加入20mmol乙二胺，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-1)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為12％左右。式(Ⅰ-1)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：567.12(C46H42EuN12O10+CH3COO-)2+(M/z＝567.12)；元素分析：(％)：C，46.77；H，3.58；N，14.23.實(shí)施例6式(Ⅰ-2)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后室溫下緩慢加入20mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-2)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為17％。式(Ⅰ-2)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：MS：628.14(C58H48EuN10O10+CH3COO+)2+(M/z＝628.14)；元素分析：(％)：C，53.45；H，3.71；N，10.75.實(shí)施例7式(Ⅰ-3)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后室溫下緩慢加入20mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-3)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為20％。式(Ⅰ-3)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：615.24(C54H42EuN12O10+CH3COO-)2+(M/z＝615.24)；元素分析(％)：C，50.78；H，3.31；N，13.16.實(shí)施例8式(Ⅰ-4)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后-78℃下緩慢滴加10mmol乙二胺，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-4)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為18％。式(Ⅰ-4)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：553.10(C45H38EuN10O11+CH3COO-)2+(M/z＝553.10)；元素分析(％)：C，46.87；H，3.32；N，12.15.實(shí)施例9式(Ⅰ-5)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后-78℃下緩慢滴加10mmo反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-5)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為15％。式(Ⅰ-5)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：583.61(C51H41EuN9O11+CH3COO-)2+(M/z＝583.61)；元素分析(％)：C，50.45；H，3.40；N，10.38.實(shí)施例10式(Ⅰ-6)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，然后-78℃下緩慢滴加10mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-6)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為14％。式(Ⅰ-6)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：557.10(C48H38EuN10O11+CH3COO-)2+(M/z＝557.10)；元素分析(％)：C，48.99；H，3.19；N，11.66.實(shí)施例11式(Ⅰ-7)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，先在-78℃下緩慢滴加10mmol乙二胺、再在-78℃下緩慢滴加10mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-7)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為16％。式(Ⅰ-7)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：605.65(C53H41EuN11O10+CH3COO-)2+(M/z＝605.65)；元素分析(％)：C，50.59；H，3.92；N，12.24.實(shí)施例12式(Ⅰ-8)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，先在-78℃下緩慢滴加10mmol乙二胺、再在-78℃下緩慢滴加10mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-8)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為18％。式(Ⅰ-8)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：599.14(C51H46EuN12O10+CH3COO-)2+(M/z＝599.14)；元素分析(％)：C，49.19；H，3.72；N，13.50.實(shí)施例13式(Ⅰ-9)所示的鑭系金屬穴醚配合物的制備10mmol式(Ⅱ)所示的中間體，加入1％CF3COOH，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用乙醚洗滌3次，再抽濾，然后用甲醇溶解，先-78℃下緩慢滴加10mmol再在-78℃下緩慢滴加10mmol反應(yīng)完成后，反應(yīng)液抽濾，用1％的三氟乙酸甲醇溶液中和至pH為5，攪拌，用HPLC-MS檢測反應(yīng)和分離純化，式(Ⅰ-9)所示的鑭系金屬穴醚配合物，產(chǎn)率為21％。式(Ⅰ-9)所示的鑭系金屬穴醚配合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)：質(zhì)譜：629.65(C57H49EuN11O10+CH3COO-)2+(M/z＝629.65)；元素分析(％)：C，52.40；H，3.78；N，11.79.實(shí)驗(yàn)例熒光實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜圖分別如圖1-3所示。由于鑭系三價(jià)稀土離子Eu3+內(nèi)部配置4f-4f躍遷被禁止，導(dǎo)致其吸收光譜強(qiáng)度非常弱，而由圖1-3可知，將實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的激發(fā)光譜圖中，其熒光強(qiáng)度均達(dá)到400000。將實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖分別如圖4-6所示。由圖4-6可知，將實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物用波長為340nm的固定發(fā)射光激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖中，590nm、620nm處的具有非常強(qiáng)的發(fā)射光強(qiáng)度，這屬于Eu3+特有的發(fā)射光譜。實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物的量子產(chǎn)率和熒光壽命如表1所示。表1實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物的量子產(chǎn)率和熒光壽命實(shí)施例量子產(chǎn)率(％)熒光壽命(ms)實(shí)施例5570.20實(shí)施例6490.27實(shí)施例7520.21由表1可知，實(shí)施例5-7制備得到的鑭系金屬穴醚配合物量子產(chǎn)率較高(均大于45％)，熒光壽命較長(均大于0.2ms)。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3