本發(fā)明涉及一種耐高溫粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)七十年代問世以來，粉末涂料因其不含有機(jī)溶劑，100％為固體成分，相比常規(guī)涂料，具有無污染、節(jié)省能源和資源、涂膜機(jī)械強(qiáng)度高以及過量涂料可完全回收等優(yōu)點(diǎn)，正越來越廣泛地應(yīng)用于家用電器、汽車工業(yè)、辦公用具、金屬材料、戶外建筑等外殼的涂裝。耐熱性粉末涂料是指可以長期經(jīng)受200℃以上的溫度，涂膜良好，并能使保護(hù)對(duì)象在高溫環(huán)境中正常發(fā)揮作用的粉末涂料。從聚合物結(jié)構(gòu)分析，聚合物的耐熱性主要取決于其分子結(jié)構(gòu)。聚酯樹脂由于其主鏈結(jié)構(gòu)是以C-O鍵為主，耐熱性較差，在一定高溫的條件下使用后容易老化，支撐的粉末涂料在經(jīng)過高溫烘烤后涂層會(huì)有粉化、脫落現(xiàn)象，因此在一些特殊環(huán)境下使用的聚酯粉末涂層材料需要進(jìn)行改性來提升器耐熱性能。

全氟聚醚(PFPE)具有耐熱、抗氧化、抗輻射、耐腐蝕、不燃等特性，在材料領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。采用PFPE-聚氨酯、PFPE-聚酯、PFPE-環(huán)氧樹脂等制備的涂料應(yīng)用廣泛，取得很好的效果。如制成自清潔型涂料，用于高層建筑和跨海大橋，使用10～20a仍有保護(hù)和裝飾作用；用于海洋石油開采平臺(tái)和鉆井設(shè)備，耐久性達(dá)10a以上。杜邦公司曾將PFPE氟涂料用于鋁幕墻上，涂層在光氧化過程中呈現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐候性和優(yōu)越的耐沾污性，易擦拭或通過雨水進(jìn)行清潔。PFPE氟樹脂可制成高固體分涂料，不僅具有很好的戶外耐候性、耐磨性和耐化學(xué)藥品性，同時(shí)符合環(huán)保要求，因此PFPE氟涂料的研究引起人們極大的關(guān)注。利用全氟聚醚進(jìn)行改性的粉末涂料也已經(jīng)有大量的研究，但是使用全氟聚醚改性聚酯粉末添加到粉末涂料中，會(huì)大幅降低涂層的附著力，并且其固化溫度會(huì)大幅上升。

目前通常的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料在固化時(shí)都需要較高的溫度，一般在200℃左右。過高的固化溫度不僅導(dǎo)致其在工程塑料、木材及金屬合金材料領(lǐng)域中應(yīng)用受到限制，而且增加了能源的消耗,同時(shí)也影響了生產(chǎn)效率。因此，開發(fā)在低溫下(140-160℃)就能充分固化的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料體系,不僅可以大幅減少能源消耗和浪費(fèi)，而且可以極大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,具有非常廣闊的市場前景。

CN102010501A公開了一種β-羥烷基酰胺低溫固化耐候型粉末涂料用聚酯樹脂，由包括以下重量百分比含量的組分經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到：多元醇25～45％、芳香多元酸40～55％、脂肪多元酸0～8％、支化劑0～5％、酸解劑5～15％、酯化催化劑0.01～0.15％。所述聚酯樹脂具有較低的固化溫度，較好的流平性能、機(jī)械性能和良好的抗厚膜針孔。

CN103396537A公開了一種耐高溫黃變熱固型聚酯樹脂制備方法。該方法引入分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的環(huán)乙烷二甲醇和環(huán)乙烷二甲酸來提高聚合物的熱穩(wěn)定性，同時(shí)采用新型多元受阻酚型抗氧劑及亞磷酸型抗氧劑復(fù)合使用，抗氧劑在樹脂中的百分比為0.3～1％。所制備的粉末涂料的板面流平和機(jī)械性能良好，特別是耐高溫黃變性能優(yōu)異，在300℃下烘烤2小時(shí)后檢測其色差值(ΔΕ＜1.0)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，具體來說，就是對(duì)聚酯樹脂在制備的過程中加入端羥基全氟聚醚以進(jìn)一步提高涂料的物理性能，同時(shí)為了克服端羥基全氟聚醚在反應(yīng)體系中的分散度不佳的問題，加入磷酸酯衍生物，使端羥基全氟聚醚與多元醇在酯化過程中進(jìn)行交叉組合，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。申請人意外的發(fā)現(xiàn)，在高酸值聚酯樹脂中加入端羥基全氟聚醚與多元醇共同作為酯化原料，得到的混合聚酯的固化溫度大大低于端羥基全氟聚醚單獨(dú)酯化得到的聚酯產(chǎn)品；此外，由于磷酸酯衍生物的加入避免了酯化過程中出現(xiàn)分散不均勻而影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的問題。得到的聚酯樹脂產(chǎn)物化學(xué)穩(wěn)定性高，相對(duì)于端羥基全氟聚醚樹脂酯降低了固化溫度，而且還克服了聚酯樹脂涂層的附著力不佳的問題，取得了意料不到的技術(shù)效果。

一種耐高溫粉末涂料用聚酯樹脂，所述聚酯樹脂主要由以下重量份的組分聚合而成：端羥基全氟聚醚20-60份，多元酸30-70份，多元醇10-50份，磷酸酯衍生物1-5份，封端劑5-15份，酯化催化劑0.05-0.3份；所述聚酯樹脂酸值為65～75mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55～65℃，熔融粘度為1500～5500mPa.s(200℃)，原料中羥基與羧基的摩爾比為0.80-0.95:1。

其中所述多元醇是新戊二醇、己二醇、甘油5-10％、三羥甲基乙烷、葡萄糖中的一種或多種，優(yōu)選所述多元醇包含以下組分，新戊二醇20-55mol％、己二醇20-35mol％、甘油5-10％、三羥甲基乙烷5-25mol％、葡萄糖5-10mol％。

所述多元酸是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸、均苯四甲酸二酐、馬來海松酸中的一種或多種；優(yōu)選所述多元酸包含以下組分，間苯二甲酸20-45mol％、對(duì)苯二甲酸15-35mol％、丁二酸酐15-30mol％、己二酸15-35mol％、均苯四甲酸二酐5-10mol％、馬來海松酸5-15％。

所述封端劑是偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來海松酸、己二酸中的一種或多種。

所述酯化催化劑是草酸錫、二月桂酸二丁基錫或鈦酸四丁酯。

所述聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：將端羥基全氟聚醚、多元醇、多元酸、催化劑等反應(yīng)物全部加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至180-220℃脫水酯化，然后升溫至240-260℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物pH值降至9以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。在反應(yīng)物溫度降至180-190℃時(shí)，加入封端劑并反應(yīng)1～1.5h，制得聚酯樹脂。

其中所述端羥基全氟聚醚和多元醇的摩爾比是0.2-3:1，優(yōu)選是1-2:1。

所述磷酸酯衍生物是磷酸酯類表面活性劑。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種使用了上述聚酯樹脂的粉末涂料。除上述聚酯樹脂之外，粉末涂料還包括固化劑、固化促進(jìn)劑、流平劑、紋理劑、脫氣劑、抗氧化劑、顏料和其它填料等等。其中，固化劑可以是β-羥烷基酰胺和異氰脲酸三縮水甘油酯TGIC。固化促進(jìn)劑可以是異佛爾酮異氰酸酯與咪唑的加成產(chǎn)物。流平劑可以是帶有羥基和羧基的聚丙烯酸酯共聚物。紋理劑可以是含氟聚合物。脫氣劑可以是改性的微粉化蠟?？寡趸瘎┛梢允嵌郊淄惢衔锘虮脚家龌衔铩ｎ伭峡梢允氢伆追?、碳黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、群青等等。其它填料也是本領(lǐng)域中通常使用的填料。各種成分的含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的耐高溫粉末涂料用聚酯樹脂具有以下有益效果：

(1)可以在160-180℃低溫下較好地固化成膜，降低了全氟聚醚樹脂的使用成本，提高了樹脂的附著力和穩(wěn)定性，不僅減少了對(duì)能源的消耗和浪費(fèi)，而且大大擴(kuò)寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，既能對(duì)金屬等可耐熱的基材進(jìn)行噴涂,還可以對(duì)木材或塑料等熱敏性材質(zhì)進(jìn)行噴涂；

(2)粉末涂料的流平性好且固化成膜優(yōu)良，能夠滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)要求。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

全氟聚醚改性聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：將端羥基全氟聚醚、多元醇、多元酸、酯化催化劑、封端劑、磷酸酯衍生物加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至180-220℃脫水酯化，然后升溫至240-260℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物pH值降至9以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。在反應(yīng)物溫度降至180-190℃時(shí)，加入封端劑并反應(yīng)1～1.5h，制得全氟聚醚改性聚酯樹脂。端羥基全氟聚醚和多元醇的摩爾比是3-5:1。

聚酯樹脂與固化劑、固化促進(jìn)劑、流平劑、紋理劑、脫氣劑、抗氧化劑、顏料混合后放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到粉末涂料。

對(duì)比例1

本發(fā)明所述聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：將端羥基全氟聚醚、多元酸、酯化催化劑、封端劑、磷酸酯衍生物加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至180-220℃脫水酯化，然后升溫至240-260℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物pH值降至9以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。在反應(yīng)物溫度降至180-190℃時(shí)，加入封端劑并反應(yīng)1～1.5h，制得本發(fā)明所述聚酯樹脂。

聚酯樹脂與固化劑、固化促進(jìn)劑、流平劑、紋理劑、脫氣劑、抗氧化劑、顏料混合后放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到粉末涂料。

對(duì)比例2

普通聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：將多元酸、酯化催化劑、封端劑、磷酸酯衍生物加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至180-220℃脫水酯化，然后升溫至240-260℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物pH值降至9以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。在反應(yīng)物溫度降至180-190℃時(shí)，加入封端劑并反應(yīng)1～1.5h，制得普通聚酯樹脂。

普通聚酯樹脂與固化劑、固化促進(jìn)劑、流平劑、紋理劑、脫氣劑、抗氧化劑、顏料混合后放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到粉末涂料。

對(duì)比例3

未添加磷酸酯衍生物的全氟聚醚改性聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：將端羥基全氟聚醚、多元酸、酯化催化劑、封端劑、磷酸酯衍生物加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至180-220℃脫水酯化，然后升溫至240-260℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物pH值降至9以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。在反應(yīng)物溫度降至180-190℃時(shí)，加入封端劑并反應(yīng)1～1.5h，制得全氟聚醚樹脂。

未添加磷酸酯衍生物的全氟聚醚改性聚酯樹脂，與固化劑、固化促進(jìn)劑、流平劑、紋理劑、脫氣劑、抗氧化劑、顏料混合后放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到粉末涂料。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概括。本發(fā)明的所有實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不是限制，凡是根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容所作出的任何細(xì)微修改或等同替換，都屬于本發(fā)明的技術(shù)方案之內(nèi)。