環(huán)氧樹脂組合物及其反應(yīng)型阻燃劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物及其反應(yīng)型阻燃劑。環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑為三巰基乙基磷酸酯。環(huán)氧樹脂組合物包含按預(yù)定比例混合均勻并固化的三巰基乙基磷酸酯、固化劑和環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂組合物包含上述反應(yīng)型阻燃劑，使得環(huán)氧樹脂組合物具有較佳的透光率、折射率和阻燃性。
【專利說明】環(huán)氧樹脂組合物及其反應(yīng)型阻燃劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，尤其是一種環(huán)氧樹脂組合物及其反應(yīng)型阻燃劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的粘結(jié)性、耐腐蝕性、耐化學(xué)性、耐熱和耐寒性、電絕緣性能及 物理機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于包裝材料、涂料、土木、建筑、膠粘劑、電子及航空等領(lǐng)域。但普通 環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19. 8%左右，屬于易燃物質(zhì)，其易燃性及離火后的持續(xù)自燃使其在 很多的領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。因此，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能已經(jīng)引起了國內(nèi)外研 究者的廣泛關(guān)注。
[0003] 由于對生態(tài)環(huán)境的擔(dān)心，鹵化阻燃劑己受到密切注意。此時(shí)，阻燃劑行業(yè)面臨著要 求轉(zhuǎn)向被認(rèn)為更環(huán)保的阻燃劑（例如有機(jī)磷阻燃劑）的壓力。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中有許多種有機(jī)磷化合物可對聚合物賦予阻燃性。大多數(shù)含磷阻燃劑是 通過氣相反應(yīng)和凝聚相反應(yīng)、聚合物碳化促進(jìn)和成焦作用的組合提供阻燃活性。
[0005] 有機(jī)磷系阻燃劑大都屬于添加型阻燃劑。而添加型磷系阻燃劑存在與樹脂基體相 容性差、易于滲出、添加量大和降低樹脂基體力學(xué)性能的缺點(diǎn)；且制品丟棄后磷易溶出，對 環(huán)境造成污染等。
[0006] 此外，目前大多數(shù)含磷阻燃劑加入環(huán)氧樹脂中會降低環(huán)氧樹脂的透明性和折射 率。
[0007] 以在發(fā)光二極管（LED)技術(shù)中的應(yīng)用為例，由于LED芯片與封裝樹脂的折射率差 異較大，其界面全反射會帶來嚴(yán)重的光損失。目前LED總的電光轉(zhuǎn)換效率只有20?30%左 右，主要原因是光取出效率較低。以白光LED為例，芯片折射率約為2?4,如GaN(n = 2. 5) 及GaP (n = 3. 45)均遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂或娃氧燒樹脂封裝材料的折射率（n = 1. 40?1. 53)， 折射率差異過大導(dǎo)致全反射的發(fā)生，光線被反射回芯片內(nèi)部而無法有效導(dǎo)出，其會帶來非 常嚴(yán)重的發(fā)熱問題。發(fā)熱問題嚴(yán)重影響LED的性能和壽命，帶來著火危險(xiǎn)。隨著LED應(yīng)用 的增加，LED引起的火災(zāi)事故時(shí)有報(bào)道。
[0008] 因此，制備出高折射率LED封裝樹脂阻燃劑，可以提高封裝樹脂的折射率及LED的 光取出效率，降低芯片發(fā)熱，延長壽命，同時(shí)提高封裝樹脂的阻燃性能，降低火災(zāi)事故風(fēng)險(xiǎn)， 具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 鑒于上述狀況，有必要提供一種新的環(huán)氧樹脂組合物及其反應(yīng)型阻燃劑。
[0010] 一種環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其為三巰基乙基磷酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其為三巰基乙基磷酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其特征在于：該三巰基乙基磷酸 酯是由以下方法的其中之一來制備：硫氫化鈉法，硫脲法和硫代硫酸鈉法。
3. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其特征在于：該硫氫化鈉法依次 包括以下步驟： 在反應(yīng)容器中加入三氯乙基磷酸酯； 向該三氯乙基磷酸酯中加入硫氫化鈉水溶液，其中硫氫化鈉的摩爾量為該三氯乙基磷 酸酯3?7倍； 進(jìn)行恒溫反應(yīng)； 降溫至室溫，用氯仿萃取獲得萃取液；以及 減壓分餾該萃取液。
4. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其特征在于：該硫脲法依次包括 以下步驟： 在反應(yīng)容器中加入硫脲與乙醇，然后恒溫在70°C，使硫脲溶解； 加入三氯乙基磷酸酯進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生白色結(jié)晶體，其中該三氯乙基磷酸酯的摩爾量為 該硫脲的〇. 1?〇. 3倍； 蒸發(fā)乙醇，獲得該白色結(jié)晶體； 在該白色結(jié)晶體中加入氫氧化鈉水溶液，在70°C反應(yīng)2小時(shí)后，加入鹽酸調(diào)整至微酸 性，其中該氫氧化鈉的摩爾量為該硫脲的3倍； 降溫至室溫，用氯仿萃取獲得萃取液；以及 減壓分餾該萃取液。
5. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂用的反應(yīng)型阻燃劑，其特征在于：該硫代硫酸鈉法依 次包括以下步驟： 在反應(yīng)容器中加入甲醇，升溫到50°C ; 加入硫代硫酸鈉，并攪拌至溶解均勻； 加入三氯乙基磷酸酯進(jìn)行反應(yīng)，其中該三氯乙基磷酸酯的摩爾量為該硫代硫酸鈉的 0· 1 ?0· 3 倍； 進(jìn)行回流反應(yīng)，然后回收甲醇； 冷卻反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，加入濃鹽酸，升溫至90°C，進(jìn)行水解反應(yīng)； 冷卻至50°C,加入鋅粉，進(jìn)行還原反應(yīng)； 降溫至室溫，用氯仿萃取獲得萃取液；以及 減壓分餾該萃取液。
6. -種環(huán)氧樹脂組合物，包含按預(yù)定比例混合均勻并固化的三巰基乙基磷酸酯、固化 劑和環(huán)氧樹脂，其中，該三巰基乙基磷酸酯的結(jié)構(gòu)式為 ：
7. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：該固化劑為乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4,4' 一二胺基二苯基甲烷、4,4' 一二 胺基二苯基丙烷、4,4' 一二胺基二苯醚、4,4' 一二胺基二苯基砜、4,4' 一二胺基二環(huán)己烷、 雙（4 一氨基苯基）苯基甲烷、1，5-二胺基萘、間苯二甲胺、對苯二甲胺、咪唑、雙氰胺、苯 酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、聯(lián)苯改性的、甲苯改性的、二甲 苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三 嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或它們的混合物。
8. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：該環(huán)氧樹脂為雙酚A型酚醛樹 月旨、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、環(huán)氧化線型酚醛樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基 環(huán)氧樹脂、氨基四官能環(huán)氧樹脂、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷4, 5-二甲酸二縮水甘油酯、雙（2, 3-環(huán) 氧基環(huán)戊基）醚或它們的混合物。
9. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：該固化劑量是基于固化劑及三 巰基乙基磷酸酯中的固化官能團(tuán)的總摩爾對環(huán)氧樹脂中未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比值，其 比值為〇· 8 : 1?1. 6 : 1。
10. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：該三巰基乙基磷酸酯、固化劑 和環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化的溫度是70?200°C，固化的時(shí)間是0. 5?5小時(shí)。
【文檔編號】C08L63/00GK104292421SQ201410494052
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】羅超云, 左建東, 趙雷, 林雪春, 徐志娟, 林峰, 趙建青 申請人:深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院