一種咪唑基離子液體及其在堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種咪唑基離子液體和利用上述咪唑基離子液體制備堿性陰離子交換膜，包括咪唑鎓鹽的合成、咪唑基交聯(lián)共聚物的合成和咪唑基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備三個(gè)制備步驟，同時(shí)可在此基礎(chǔ)上增加氫氧型咪唑基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備步驟，以進(jìn)一步提高該膜的電導(dǎo)率。本發(fā)明所述離子液體對(duì)咪唑環(huán)的2位進(jìn)行取代，避免了在受到氫氧根離子攻擊時(shí)出現(xiàn)的咪唑基團(tuán)的開環(huán)降解；增強(qiáng)了咪唑基團(tuán)的穩(wěn)定性。而將其應(yīng)用于制備堿性陰離子交換膜具有制備方法環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；制備得到的咪唑基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜表面均勻、平滑、緊湊，具有較好的導(dǎo)電性能、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于堿性直接醇類燃料電池時(shí)單體電池性能較高，性能優(yōu)勢(shì)明顯等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】-種咪睡基離子液體及其在堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域，具體的說涉及一種咪哇基交聯(lián)型堿性陰離子交 換膜；本發(fā)明還涉及上述膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜在堿性陰離子交換膜燃料電池、超級(jí)電容器、水的處理W及物質(zhì)的 分離等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。但目前公開的堿性陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)一般為季饋鹽型的。 中國專利CN 101850218 A公開了一種季饋鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，是將單體、 溶劑和引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，回流反應(yīng)，然后將共聚物用有機(jī)溶劑溶 解配成溶液，用相轉(zhuǎn)化法德鑄成膜，最后將德鑄成的膜浸泡在低級(jí)叔胺水溶液中，季饋化反 應(yīng)，洗涂后得到季饋鹽型陰離子交換膜。中國專利200910248539. 8公開了一種燃料電池用 復(fù)合陰離子交換膜及其制備方法，是將由可季饋化的自由基聚合單體、二己帰基苯、過氧化 苯甲醜組成的單體溶液在經(jīng)預(yù)處理的高性能聚合物多孔基膜內(nèi)進(jìn)行原位熱聚合，同時(shí)施加 外壓，再經(jīng)季饋化和氨氧化處理得到復(fù)合陰離子交換膜。但是，季饋基團(tuán)在較高溫度下容易 被氨氧根離子攻擊而發(fā)生親核取代或消除反應(yīng)而使膜降解，大大限制了陰離子交換膜的使 用范圍。
[0003] 具有五元雜環(huán)的咪哇基團(tuán)，由于其鹽能夠形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)在催化載體、膜分離、 燃料電池等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
[0004] 中國專利201010111470. 7公開了一種咪哇鐵鹽型陰離子交換膜及其制備方法， 是將高能射線福照后的薄膜浸沒在氮?dú)怙柡偷膯误w中實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)，然后在季饋化試劑中 浸泡，去離子水中洗涂得到咪哇鐵鹽型陰離子交換膜。
[0005] 中國專利201010185161. 4公開了一種基于離子液體的陰離子交換膜的制備方 法，是將咪哇型離子液體單體、丙帰酸醋類單體、溶劑W及引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，在惰性 氣體的保護(hù)下回流反應(yīng)，然后將得到的聚合物沉淀溶解在有機(jī)溶劑中配成溶液，采用相轉(zhuǎn) 化法成膜，得到基于離子液體的陰離子交換膜。
[0006] 中國專利CN 102050911 B公開了 一種聚合物陰離子交換膜及其制備方法，是將聚 合物單體和聚合型離子液體W摩爾比為1:2-1:9的比例混合后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，然后 將混合液超聲均勻，進(jìn)行原位聚合制備得到聚合物陰離子交換膜。
[0007] 但W上方法制備的陰離子交換膜中咪哇基團(tuán)的2位碳上沒有取代基，在受氨氧根 離子攻擊時(shí)，可能容易形成卡賓，最后造成咪哇基團(tuán)的開環(huán)降解。同時(shí)采用相轉(zhuǎn)化法的鑄膜 工藝不能很好地實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?，只能小面積、小批量德鑄。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)W上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較好化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和較 高離子電導(dǎo)率的，環(huán)境友好的咪哇基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜；同時(shí)提供一種環(huán)境友好、工 藝簡(jiǎn)單、能實(shí)現(xiàn)小型規(guī)?；倪渫刍宦?lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下方案來實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種咪哇基離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種咪唑基離子液體，其特征在于：其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
其中，R1為C2-C9的直鏈烷烴、或?yàn)镃3、C4的環(huán)狀烷烴；R2為C1-C8的直鏈或支鏈的鏈 狀燒經(jīng)。
2. -種權(quán)利要求1所述咪唑基離子液體在堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用，其特征在于： 堿性陰離子交換膜的制備包括以下制備步驟： 1) 咪唑基交聯(lián)共聚物的合成： 于溶劑中依次加入咪唑鐵鹽、苯乙烯和二乙烯基苯、自由基引發(fā)劑，磁力攪拌均勻后， 在氮?dú)鈿夥障聦?duì)所得反應(yīng)溶液進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)2次以上，之后于65-KKTC氮?dú)鈿夥障?對(duì)經(jīng)過冷凍-解凍循環(huán)的反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)至溶液變?yōu)槟z狀固體； 2) 咪唑基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備： 將步驟1)所得凝膠狀固體置于80-120°C真空干燥箱中干燥3h以上，將其平鋪于兩層 薄膜基體之間，用鋼板夾緊熱壓后，得到咪唑基交聯(lián)型堿性陰離子交換膜。
3. 按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：將權(quán)利要求2步驟2)所得咪唑基交聯(lián)型 堿性陰離子交換膜置于氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中浸泡，得到氫氧型咪唑基交聯(lián)型陰離子 交換膜。
4. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于： 步驟1)中所述溶劑為二甲基亞砜、氯仿、乙醇中的一種； 步驟1)中所述自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二 異丁酸二甲酯中的一種； 步驟2)中所述薄膜基體為聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯酰胺中的一種。
5. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于： 所述步驟1)中咪唑鎗鹽與苯乙烯的物質(zhì)量的比為1:4-4:1 ; 所述二乙烯基苯的物質(zhì)的量占咪唑鎗鹽和苯乙烯物質(zhì)量之和的〇. 5-10% ; 所述自由基引發(fā)劑的物質(zhì)的量占咪唑鎗鹽和苯乙烯物質(zhì)量之和的〇. 5-5% ; 所述咪唑鐵鹽與所述溶劑的質(zhì)量比為1:2-1:10。
6. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：所述步驟1)中冷凍-解凍循環(huán)，其操作過程 為將裝有反應(yīng)液的密封反應(yīng)管放在液氮中冷凍成固體后對(duì)反應(yīng)管抽真空，抽氣時(shí)間為5-60 分鐘；之后將反應(yīng)管從液氮中取出解凍至反應(yīng)管中的固體變?yōu)橐后w，即完成一次冷凍-解 凍循環(huán)；按上述冷凍-解凍過程反復(fù)進(jìn)行2-3次。
7. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：所述步驟2)中熱壓溫度為100-200°C;熱壓 時(shí)間為0· 5h以上；熱壓壓力為10-15MPa。
8. 如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液的濃度為 0. 5-4M;浸泡時(shí)間為24h以上。
9. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于： 1)咪唑鎗鹽的合成： .韁、I 于溶劑中，依次加入物質(zhì)的量比為1:2-2:1 攪拌使之混合均勻 后，使其在40-75°C條件下反應(yīng)至溶液變?yōu)槌壬?，將所得橙色溶液加入乙酸乙酯沉淀，過濾 并干燥至恒重后得咪唑鎗鹽；即權(quán)利要求1所述咪唑基離子液體； 其中，R1為或?yàn)镃2-C9的直鏈烷烴，或?yàn)镃3、C4的環(huán)狀烷烴；R2為C1-C8直鏈或支鏈的 鏈狀烷烴。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：制備過程中， 所述溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種；所 述與溶劑的體積比為1:1-1:15 ;步驟1)中所述橙色溶液與乙酸乙酯的體積比 為 1:10-1:30。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK104447560SQ201310418490
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】孫公權(quán), 楊叢榮, 王素力, 胡金波 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所