專利名稱：三種選擇性離子液體及合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及三種基于室內空氣中SVOCs有選擇性的新型咪唑類離子液體的合成方法，尤其涉及以N-甲基咪唑和帶有特定官能團的鹵代烴衍生物為原料，合成三種1，3_二位取代的咪唑陽離子和NTf2為陰離子的新型選擇性離子液體，目的是用于室內空氣中痕量污染物SVOCs的萃取富集及后續(xù)的儀器聯(lián)用測定，屬于離子液體技術領域。
背景技術：
半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)是指沸點在240 400°C范圍內的有機化合物，雖然飽和蒸氣壓較低，但是吸附性很強，與VOCs相比，SVOCs在環(huán)境中較穩(wěn)定，不易降解，可在室內環(huán)境中存在數(shù)年或更長時間，這一特性與大氣環(huán)境中的持久性有機物污染物(persistent organic pollutants, POPs)具有明顯的相似性。SVOCs主要包括阻燃劑多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚；增塑劑；有機殺蟲劑；多環(huán)芳烴(PAHs);多氯二苯并二噁英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)等等。其中多環(huán)芳烴(PAHs)是強致癌物質，據(jù)估計每年因接觸多環(huán)芳烴而診斷為癌癥的患者約26萬。國內外合作者組成的團隊在云南經(jīng)過22年的實驗病因學以及人群流行病學研究，在《Science》上報道了這一發(fā)現(xiàn)，即室內苯并(a)芘濃度的增高和肺癌發(fā)病率明顯升高存在顯著相關性?！禘nvironmental HealthPerspectives》等國際重要學術期刊報道，主要的增塑劑鄰苯二甲酸酯可使兒童產(chǎn)生過敏癥狀，造成內分泌失調和女童乳房發(fā)育早熟，影響男性生殖系統(tǒng)的發(fā)育甚至造成生殖系統(tǒng)畸形以及代謝功能紊亂等，嚴重危害人體健康。研究發(fā)現(xiàn)阻燃劑如多溴聯(lián)苯(PBBs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)可危害神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟、腎臟，抑制甲狀腺激素，還可能導致人類癌癥；多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)可損害嚙齒類動物(大、小鼠)的學習和運動能力，引起肝臟毒性，內分泌失調甚至產(chǎn)生生殖毒性。流行病學和毒理學研究已證實半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)的確會對人體健康產(chǎn)生重大不利影響，可以傷害人體生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和內分泌系統(tǒng)，損害DNA，不僅危害我們當代而且影響后代并且這種危害是長遠的代際的，因此對室內環(huán)境中半揮發(fā)性有機污染物( SVOCs)進行選擇性富集分離并測定具有重要意義。室溫離子液體(Roomtemperature ionic liquids,簡寫:RTILS),是指由有機陽離子和無機陰離子或有機陰離子組成的在室溫或室溫附近溫度(<100°c)呈液態(tài)的離子化合物。自1992年Wilkes報道了第一個相對水和空氣穩(wěn)定的四氟硼酸鹽咪唑類離子液體以來，離子液體得到了迅猛發(fā)展。與傳統(tǒng)的有機溶劑、水和超臨界流體等相比，離子液體具有以下突出優(yōu)點:(I)較寬液態(tài)溫度范圍，其熔點大多<100°C，甚至可低至_90°C ；(2)極低的蒸氣壓，無揮發(fā)性，不可燃；(3)良好的溶解性，可以溶解有機物、無機物、有機金屬化合物和高聚物等，很少發(fā)生溶劑化和溶劑解現(xiàn)象；(4)較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(5)良好的導電性和較寬的電化學穩(wěn)定電位窗；(6)具有可設計性，通過選擇合適的陰、陽離子組合或嫁接適當?shù)墓倌軋F，可以調節(jié)離子液體的性質，設計出具有各種功能的離子液體，因此又被稱為“可設計溶劑”。離子液體具有的獨特性質使其在電化學、催化、分離、有機合成、功能材料和摩擦潤滑等領域受到廣泛關注。這不僅為傳統(tǒng)的化工反應提供了改造空間，也為綠色化學的發(fā)展開辟了新的領域，對于解決現(xiàn)代化工中傳統(tǒng)有機溶劑所帶來的環(huán)境污染問題將有突破性進展，是一種可設計的理想的綠色有機溶劑。離子液體發(fā)展迅速，先后經(jīng)歷了對水和空氣不穩(wěn)定的第一代離子液體-氯鋁酸鹽離子液體，抗水解、穩(wěn)定性強的第二代離子液體以及功能化的第三代離子液體。離子液體種類繁多，但到目前為止研究最多、應用最廣泛、技術更成熟的是咪唑類離子液體。文獻中報道合成較多的是烷烴取代的咪唑類離子液體，我們根據(jù)自己的實際需求針對室內空氣中的SVOCs設計合成了新型選擇性咪唑類離子液體，即通過改變陽離子支鏈結構引入新的特定官能團，以改善離子液體理化性能使其可滿足某種特定需求，進一步表現(xiàn)出離子液體用途專一性、針對性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對室內空氣中半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)提供三種新型選擇性咪唑類離子液體的制備方法，且溫和的條件有利于規(guī)?；a(chǎn)的實現(xiàn)。本合成以N-甲基咪唑、鹵代烴類衍生物為反應起始原料，經(jīng)季胺化、離子交換兩步反應制得，終產(chǎn)物的陰離子為NTf2'本發(fā)明提供的選擇性咪唑類離子液體的結構式為:
權利要求
1.選擇性離子液體，其特征在于，選擇性離子液體為1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽或1-對甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽，其結構式如下:
2.制備權利要求1所述的離子液體的方法，其特征在于，包括以下步驟:在N2保護下，向反應容器中加入溶劑乙腈和N-甲基咪唑，將鹵代烴衍生物溴乙酸乙酯或溴乙酸正丙酯或4-溴甲基苯甲酸乙酯分別與N-甲基咪唑按摩爾配比1: (I 1.5)加入到反應容器中，室溫下不斷攪拌至混合均勻后，加熱升溫至55°C回流反應12h，反應完畢體系分為兩層，下層是得到的鹵素類離子液體粗產(chǎn)物，上層為反應溶劑及過量的未反應的反應原料，分離得到鹵素類離子液體粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次，減壓蒸餾除去溶劑和乙酸乙酯，真空干燥得純化后的離子液體中間體；以水作溶劑，繼續(xù)在N2保護下，向離子液體中間體中加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)水溶液，離子液體中間體和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)的摩爾比為1: (I 1.5)，室溫攪拌12h，反應結束后溶液分兩層，棄去上層水相，用蒸餾水洗滌下層離子液體多次，直至水層呈中性，去除多余水分，真空干燥得雙三氟甲基磺酰亞胺鹽離子液體終產(chǎn)物。
全文摘要
選擇性離子液體及合成方法，屬于離子液體技術領域，離子液體為1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-對甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽。制備過程在N2保護下，將N-甲基咪唑與鹵代烴按摩爾比1:1～1.5加入反應容器中并加乙腈，55℃回流12h，分離得鹵素類離子液體粗產(chǎn)物，乙酸乙酯洗滌、干燥得純化后的鹵素類離子液體；在此離子液體中加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽水溶液室溫攪拌，用蒸餾水洗滌有幾層多次，干燥,即可。此制備過程簡單可操控，且整個反應過程穩(wěn)定，可以考慮應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C311/48GK103232396SQ20131013435
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權日2013年4月17日
發(fā)明者劉潮清, 王小逸, 任海榮 申請人:北京工業(yè)大學