非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂以及調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂和粘結(jié)樹(shù)脂分散物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其特征在于，在滿足下述式(1)、(2)和(3)的條件下使聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)而得到，滿足下述式(4)，其中，該聚酯樹(shù)脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反應(yīng)得到，該聚酯樹(shù)脂(A)具有6,000～40,000的重均分子量和15～70mgKOH/g的羥基值。(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7(2)MwB/MwA＝1.1～2.0(3)OHVB/AVB＝1.0～6.0(4)MwB/MnB＝3.0～15.0[AVB、OHVB、MwB和MnB分別表示非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的酸值、羥基值、重均分子量和數(shù)均分子量，AVA和MwA分別表示聚酯樹(shù)脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理論酸值。]
【專利說(shuō)明】非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂以及調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂和粘結(jié)樹(shù)脂分散物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂以及調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂和粘結(jié)樹(shù)脂分散物。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，伴隨著OA設(shè)備的發(fā)展、計(jì)算機(jī)的普及，以往在專門(mén)的印刷所中進(jìn)行的高析像清晰度的彩色相片印刷、海報(bào)和小冊(cè)子等高析像清晰度商業(yè)用印刷開(kāi)始在一般家庭、個(gè)人事務(wù)所和各辦公單位中進(jìn)行，要求更高品位、更高速度的印刷技術(shù)。
[0003]作為這樣的印刷技術(shù)，使用了電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等采用靜電荷像顯像的印刷技術(shù)。一般地，利用光導(dǎo)電性物質(zhì)，通過(guò)各種手段在感光體上形成靜電荷像，接下來(lái)，利用調(diào)色劑使該靜電荷像顯像，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印于紙等印刷介質(zhì)后，通過(guò)利用輥的加熱、加壓等使圖像定影，經(jīng)過(guò)這樣的多個(gè)工序，形成定影圖像。將感光體上殘留的調(diào)色劑根據(jù)需要采用各種方法清潔，通過(guò)反復(fù)上述多個(gè)工序來(lái)進(jìn)行印刷。
[0004]近年來(lái)，在電子照相領(lǐng)域中，隨著裝置的高速化和高可靠性，越來(lái)越嚴(yán)格地要求復(fù)印物具有印刷物同等的高畫(huà)質(zhì)和色相，要求能夠應(yīng)對(duì)其的熱偏置發(fā)生溫度高(耐熱偏置性優(yōu)異)、圖像光澤性(光澤性)優(yōu)異的調(diào)色劑。最近，節(jié)能變得重要，在電子照相工藝中電力消耗最多的定影工序中的消耗電力削減也成為了大的課題。因此，要求定影溫度低的調(diào)色劑，即低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0005]目前為止，為了提高調(diào)色劑的低溫定影性等，使用了聚酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑(參照專利文獻(xiàn)I和2)。此外，為了獲得優(yōu)異的低溫定影性等，提出了包含結(jié)晶性聚酯和非結(jié)晶性聚酯的粘結(jié)樹(shù)脂(參照 專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)而，為了確保OHP透光性、定影性和耐偏置性，公開(kāi)了圖像定影方法，其使用了彩色調(diào)色劑，該彩色調(diào)色劑含有由凝膠滲透色譜(以下稱為GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為1，000-4, 000、重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比即Mw/Mn為45以上的樹(shù)脂作為粘結(jié)劑成分(參照專利文獻(xiàn)4)。
[0006]另一方面，隨著高畫(huà)質(zhì)化發(fā)展，調(diào)色劑的小粒徑化發(fā)展，調(diào)色劑的保管時(shí)的粘連成為問(wèn)題。定影溫度低的調(diào)色劑的情形下，在耐粘連性方面變得更為不利。對(duì)于熱保管性優(yōu)異的靜電荷像顯像用調(diào)色劑，目前為止也進(jìn)行了研究。例如，公開(kāi)了如下方法:在適合調(diào)色劑的小粒徑的、所謂化學(xué)調(diào)色劑的制造中，使在有機(jī)溶劑中溶解的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在水性介質(zhì)中進(jìn)行相逆轉(zhuǎn)乳化，使得到的樹(shù)脂粒子分散液凝聚合一，從而制造調(diào)色劑(參照專利文獻(xiàn)5)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)昭62-78568號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭62-178278號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2003-337443號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平4-240660號(hào)公報(bào)[0013]專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2008-33057號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]但是，為了應(yīng)對(duì)裝置的進(jìn)一步的高速化和節(jié)能化以及圖像的高畫(huà)質(zhì)化，即使是上述現(xiàn)有的粘結(jié)樹(shù)脂也尚不足。例如，為了提高低溫定影性，必須降低聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度，因此，必須降低聚酯樹(shù)脂的平均分子量。相反地，為了獲得良好的耐熱偏置性，必須在高溫下也保持適度的熔融粘度，必須提高聚酯樹(shù)脂的平均分子量。這樣以聚酯樹(shù)脂的平均分子量I個(gè)為例，要求相反的特性。因此，高度地兼顧調(diào)色劑的耐熱偏置性和保管性以及低溫定影性困難。
[0016]本發(fā)明的目的在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)異的低溫定影性以及耐熱偏置性和保管性(耐粘連性)、具有優(yōu)異的圖像光澤性(光澤性)的靜電荷像顯像用調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂以及使用了其的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂和粘結(jié)樹(shù)脂分散物。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):特定的聚酯樹(shù)脂能夠滿足上述特性，完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明提供非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其特征在于，通過(guò)在滿足下述式(I)、(2)和
(3)的條件下使聚酯樹(shù)脂(A)和第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)而得到，滿足下述式(4)，其中該聚酯樹(shù)脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分(即，3元以上的多元醇成分、和/或3元以上的多元羧酸成分)的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反應(yīng)得到，該聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量為6，000~40，000，羥基值為15~70mgK0H/g。
[0020](I) (AVb-AVa) /AVa = 0.5 ~0.7 [0021](2)Mwb/Mwa = 1.1 ~2.0
[0022](3) 0HVb/AVb = 1.0 ~6.0
[0023](4) MwB/MnB = 3.0 ~15.0
[0024][其中，AVb、OHVb、Mwb和MnB分別表示非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的酸值、羥基值、重均分子量和數(shù)均分子量，AVa和Mwa分別表示聚酯樹(shù)脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理論酸值。]
[0025]本說(shuō)明書(shū)中，所謂“多元羧酸成分”包含多元羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯，含有這些中的I種或2種以上。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)異的低溫定影性以及耐熱偏置性和保管性(耐粘連性)、具有優(yōu)異的圖像光澤性(光澤性)的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。
[0027]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂優(yōu)選重均分子量為8，000~50，000。
[0028]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選上述聚酯樹(shù)脂(A)是在滿足下述(5)和(6)中的至少一方的條件下使上述多元醇成分和上述第一多元羧酸成分反應(yīng)而得到的。
[0029](5)多元醇成分以多元醇成分總量為基準(zhǔn)，包含0.3~15摩爾％的3元以上的多元醇
[0030](6)第一多元羧酸 成分以第一多元羧酸成分總量為基準(zhǔn)，包含0.3~20摩爾％的3元以上的多元羧酸成分
[0031]在上述條件下得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂能夠具有適度的交聯(lián)點(diǎn)間分子量，作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂使用的情況下，能夠以更高的水平同時(shí)具有低溫定影性和耐熱偏置性等相反的特性。
[0032]上述聚酯樹(shù)脂(A)與上述第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)中，優(yōu)選上述聚酯樹(shù)脂(A)與上述第二多元羧酸成分(a)的質(zhì)量比為99.5/0.5~90/10。根據(jù)在該條件下得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂使用的情形下，能夠更確實(shí)地得到具有優(yōu)異的低溫定影性、圖像光澤性(光澤性)，具有良好的耐熱偏置性和保管性的調(diào)色劑。
[0033]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選具有4~25mgK0H/g的酸值，并且具有10~60mgK0H/g的羥基值。如果非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的酸值在上述范圍內(nèi)，使樹(shù)脂乳化.再凝聚而制作化學(xué)調(diào)色劑的情形下，粒徑的控制變得容易。此外，如果非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的羥基值為上述范圍內(nèi)，在調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂分散物中不僅能使非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂自身的分散性提高，而且也能使調(diào)色劑粒子的造粒時(shí)的結(jié)晶性樹(shù)脂、顏料和蠟等其他成分的分散性提高，因此存在調(diào)色劑的保管性(耐粘連性)變得良好的傾向。而且，通過(guò)滿足兩者的條件，能夠得到低溫定影性和帶電特性更優(yōu)異的調(diào)色劑。[0034]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選具有55~75°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且熔融粘度成為10，OOOPa.s時(shí)的溫度為95~125°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，得到具有優(yōu)異的保管性、低溫定影性和光澤性的調(diào)色劑變得容易。此外，如果熔融粘度成為
10,OOOPa.S時(shí)的溫度在上述范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)低溫定影性和耐熱偏置性良好的調(diào)色劑變得容易。
[0035]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選上述多元醇成分包含雙酚A的氧化烯加成物和/或雙酚S的氧化烯加成物。根據(jù)在該條件下得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，作為調(diào)色劑的粘結(jié)樹(shù)脂使用的情況下，實(shí)現(xiàn)耐熱偏置性和保管性進(jìn)一步提高的調(diào)色劑成為可能。
[0036]本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選上述第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物。根據(jù)該條件，在非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的制造時(shí)，芳香族多元羧酸成分的升華得到抑制，而且反應(yīng)系變得均一，因此容易控制樹(shù)脂的高次結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的制造成為可能。此外，根據(jù)具備上述構(gòu)成的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂使用的情況下，更高度地同時(shí)具有低溫定影性和耐熱偏置性這樣的相反的性能成為可能。
[0037]本發(fā)明還提供包含上述本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂。
[0038]本發(fā)明還提供將上述本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在水系介質(zhì)中分散或乳化而成的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂分散物。
[0039]發(fā)明的效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠?qū)崿F(xiàn)下述靜電荷像顯像用調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和使用了其的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂和粘結(jié)樹(shù)脂分散物，該靜電荷像顯像用調(diào)色劑同時(shí)具有優(yōu)異的低溫定影性以及耐熱偏置性和保管性(耐粘連性)，具有優(yōu)異的圖像光澤性(光澤性)。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明中，所謂“非結(jié)晶性”的聚酯樹(shù)脂，是指不顯示明確的結(jié)晶熔解吸熱峰、由DSC(示差掃描熱量測(cè)定)曲線中的熔解吸熱峰面積求出的熔解熵為5mJ/mg以下的聚酯樹(shù)月旨。與其相對(duì)地，所謂“結(jié)晶性”的聚酯樹(shù)脂，是指顯示明確的結(jié)晶熔解吸熱峰、其熔解熵比5mJ/mg大的聚酯樹(shù)脂。應(yīng)予說(shuō)明，上述熔解熵的值是以銦作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)求出的值。
[0042]具有明確的熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，由于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的儲(chǔ)能模量在熔點(diǎn)以下的溫度下急劇地下降，因此如果作為靜電荷像顯像用調(diào)色劑的粘結(jié)樹(shù)脂單獨(dú)地使用，則有時(shí)浸透于印刷介質(zhì)，引起定影不良或圖像的洇滲。
[0043]另一方面，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂由于具有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度區(qū)域中不顯示明確的熔點(diǎn)的橡膠狀區(qū)域，因此具有直至樹(shù)脂的流動(dòng)開(kāi)始前即刻容易保持儲(chǔ)能模量的性質(zhì)。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂是這樣的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。
[0044]本發(fā)明中的“低溫定影性”，是指在低溫、即130°C左右以下加熱定影時(shí)的、調(diào)色劑成為主要原因的問(wèn)題(例如起因于調(diào)色劑的熔融不足、熔融斑等的印刷的搭色和拔白、色斑以及定影不良等)的難以發(fā)生性。調(diào)色劑的定影下限溫度(也有時(shí)稱為最低定影溫度)越低，低溫定影性越良好。
[0045]本發(fā)明中的“耐熱偏置性”，是指在高溫狀態(tài)下的印刷時(shí)調(diào)色劑成為主要原因的問(wèn)題(例如在印刷介質(zhì)和調(diào)色劑和輥之間調(diào)色劑自身斷裂所引起的、定影不良導(dǎo)致的印刷搭色和不均、洇滲、調(diào)色劑污染以及調(diào)色劑在輥上的熔融粘著等)的難以發(fā)生性。再有，作為高溫狀態(tài)下的印刷，有因連續(xù)印刷或高速印刷而印刷機(jī)內(nèi)部蓄熱，由此轉(zhuǎn)印、加熱和定影輥等部位成為高溫的狀態(tài)下的印刷等。調(diào)色劑的定影上限溫度越高，耐熱偏置性越良好。
[0046]此外，本發(fā)明中的“保管性(耐粘連性)”是指調(diào)色劑的保管穩(wěn)定性。如果如搬運(yùn)時(shí)或夏季的保管等那樣將調(diào)色劑盒置于嚴(yán)酷的環(huán)境，則存在調(diào)色劑的粒子之間合著、凝聚的傾向，這些顯著時(shí)即使給 予振動(dòng)，有時(shí)調(diào)色劑也不流動(dòng)，不能作為調(diào)色劑使用。保管性(耐粘連性)表示這些問(wèn)題的難以發(fā)生性。
[0047]以下對(duì)本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。
[0048]本實(shí)施方式涉及的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(以下也有時(shí)稱為非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B))，其特征在于，在滿足下述式(I)、(2)和(3)的條件下使聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)而得到，滿足下述式(4)，其中該聚酯樹(shù)脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反應(yīng)得到，該聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量為6，000~40，000，羥基值為 15 ~70mgK0H/g。
[0049](I) (AVb-AVa) /AVa = 0.5 ~0.7
[0050](2)Mwb/Mwa = 1.1 ~2.0[0051 ] (3) 0HVb/AVb = 1.0 ~6.0
[0052](4) MwB/MnB = 3.0 ~15.0
[0053]其中，AVb, OHVb, Mwb和MnB分別表示非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的酸值、羥基值、重均分子量和數(shù)均分子量，AVa和Mwa分別表示聚酯樹(shù)脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理論酸值。
[0054]聚酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的多元醇成分，從容易調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使耐熱偏置性和保管性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含作為雙酚A的氧化烯加成物的多元醇。
[0055]這種情況下，多元醇成分，相對(duì)于多元醇成分總量(構(gòu)成聚酯樹(shù)脂(A)的來(lái)自醇的結(jié)構(gòu)單元的總量)100摩爾％，優(yōu)選包含50摩爾％以上的雙酚A的氧化烯加成物，更優(yōu)選包含60摩爾％以上。此外，多元醇成分可以為雙酚A的氧化烯加成物100摩爾％。
[0056]雙酚A的氧化烯加成物中的氧化烯優(yōu)選為碳數(shù)2~4的氧化烯。此外，氧化烯的加成摩爾數(shù)，相對(duì)于雙酚Al摩爾，優(yōu)選為2~5摩爾，更優(yōu)選為2~4.5摩爾。氧化烯的加成方式可以是I種氧化烯的單獨(dú)加成，也可以是將2種以上的氧化烯組合的加成。再有，如果加成摩爾數(shù)不到2摩爾，酚性羥基容易殘留，有可能阻礙多元醇成分與第一多元羧酸成分的反應(yīng)，如果超過(guò)5摩爾，存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，耐熱偏置性和保管性降低的傾向。
[0057]再有，本實(shí)施方式中，從調(diào)整非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選將雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物并用，對(duì)于此時(shí)的使用比例，優(yōu)選(環(huán)氧乙烷加成物):(環(huán)氧丙烷加成物)(摩爾比)為10:90~50:50,更優(yōu)選為20:80~40:60。
[0058]此外，多元醇成分，從容易調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使耐熱偏置性和保管性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含雙酚S的氧化烯加成物。進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高耐熱偏置性和保管性(耐粘連性)，多元醇成分更優(yōu)選包含雙酚A的氧化烯加成物和雙酚S的氧化烯加成物。
[0059]多元醇成分包含雙酚S的氧化烯加成物的情形下，多元醇成分，相對(duì)于多元醇成分總量(構(gòu)成聚酯樹(shù)脂(A)的來(lái)自醇的結(jié)構(gòu)單元的總量)100摩爾％，優(yōu)選包含2~40摩爾％的雙酚S的氧化烯加成物，更優(yōu)選包含5~30摩爾％。雙酚S的氧化烯加成物中的氧化烯的碳數(shù)和加成摩爾數(shù)等的優(yōu)選的范圍與雙酚A的氧化烯加成物同樣。
[0060]作為上述以外的多元醇成分，能夠?qū)⒗缫叶?、二甘醇、三甘醇、丙二醇、I，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇 、己二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇和新戊二醇等2元的脂肪族醇；氫化雙酚A、氫化雙酚S、以及這些的氧化烯加成物；環(huán)己烷二甲醇等2元的脂環(huán)式醇；甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇等3元以上的多元醇并用。
[0061]多元醇成分包含3元以上的多元醇的情形下，以多元醇成分總量為基準(zhǔn)，多元醇成分優(yōu)選包含0.3~15摩爾％的上述3元以上的多元醇，更優(yōu)選包含3~10摩爾％。作為上述3元以上的多元醇，從非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的分子量分布和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)整的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選三羥甲基丙烷。
[0062]聚酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的第一多元羧酸成分能夠包含從多元羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯中選擇的一種以上的化合物。上述第一多元羧酸成分優(yōu)選為芳香族多元羧酸成分。其中，所謂芳香族多元羧酸成分，是包含從芳香族多元羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯中選擇的一種以上的化合物的成分。作為芳香族多元羧酸，可列舉鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、和萘二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、和均苯四甲酸等3元以上的芳香族多元羧酸。
[0063]此外，第一多元羧酸成分可包含芳香族多元羧酸成分與碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物。芳香族多元羧酸成分與上述同義。作為芳香族多元羧酸，可例示與上述同樣的化合物。
[0064]第一多元羧酸成分包含上述反應(yīng)物的情形下，供給反應(yīng)的上述芳香族多元羧酸成分優(yōu)選為芳香族二羧酸成分。所謂芳香族二羧酸成分，是包含從芳香族二羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯中選擇的一種以上的化合物的成分。作為芳香族二羧酸，可例示與上述同樣的化合物。
[0065]作為碳數(shù)2~4的二醇，可列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇等亞烷基二醇、二甘醇等二醇。為了使聚酯樹(shù)脂(A)的制造時(shí)的反應(yīng)性、即酯交換反應(yīng)的效率良好，更優(yōu)選使用碳數(shù)2~3的亞烷基二醇。
[0066]芳香族二羧酸成分與碳數(shù)2~3的亞烷基二醇的反應(yīng)物能夠用以下的通式[I]表
/Jn ο
[0067]R1-O(CO-R2-COO-R3-O)n-R4 [I]
[0068](上述式[I]中，R1表示碳數(shù)2~3的亞烷基二醇?xì)埢?即，羥基乙基、羥基丙基等從碳數(shù)2~3的亞烷基二醇去除了 I個(gè)羥基的基團(tuán))、氫原子或低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)，R2表示芳香族二羧酸的殘基(即，亞苯基、亞萘基等從芳香族二羧酸去除了 2個(gè)羧基的基團(tuán))，R3表示碳數(shù)2~3的亞烷基，R4表示氫原子或芳香族二羧酸成分形成的單酯基(即，從芳香族二羧酸中去除了 I個(gè)羥基的基團(tuán)、或、從芳香族二羧酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯中去除了 I個(gè)烷氧基的基團(tuán))，η為重復(fù)單元數(shù)，表示I~12的整數(shù)。)
[0069]第一多元羧酸成分為芳香族多元羧酸成分的情形下，第一多元羧酸成分，相對(duì)于第一多元羧酸成分總量100摩爾％，優(yōu)選包含60摩爾％以上的芳香族多元羧酸成分，更優(yōu)選包含70~98摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選包含80~95摩爾％。此外，第一多元羧酸成分可為芳香族多元羧酸成分100摩爾％。如果上述比例不到60摩爾％，得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度容易成為55°C以下，其結(jié)果，存在耐熱偏置性和耐粘連性變得不充分的傾向。
[0070]再有，第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物的情形下，第一多元羧酸成分中的芳香族多元羧酸成分的含量通過(guò)將供給用于得到上述反應(yīng)物的反應(yīng)的芳香族多元羧酸成分的摩爾數(shù)加入上述第一多元羧酸成分中的芳香族多元羧酸成分的含量而算出。
[0071]作為其他的多元羧酸成分，`在不損害本發(fā)明的效果的程度上，也能夠使用草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-乙基己基琥珀酸、油基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸、和四丙烯基琥珀酸等直鏈或分支鏈狀的脂肪族多元羧酸；1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4，5_環(huán)己烷四羧酸、和1，2，3，4，5，6_環(huán)己烷六羧酸等脂環(huán)式多元羧酸；以及這些酸的酸酐和這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯等。不過(guò)，上述其他的多元羧酸的配合量，相對(duì)于聚酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的多元羧酸成分的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為40摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。如果上述比例超過(guò)40摩爾％，存在非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的傾向。
[0072]第一多元羧酸成分包含3元以上的多元羧酸成分的情形下，第一多元羧酸成分，以第一多元羧酸成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選包含0.3~20摩爾％的上述3元以上的多元羧酸成分，更優(yōu)選包含3~10摩爾％。
[0073]此外，從耐熱偏置性的觀點(diǎn)出發(fā)，3元以上的多元羧酸成分優(yōu)選為3元以上的芳香族多元羧酸成分。作為3元以上的芳香族多元羧酸成分，優(yōu)選偏苯三酸、偏苯三酸酐和偏苯
二酸烷基酷。
[0074]如上所述，聚酯樹(shù)脂(A)的制造中使用3元以上的多元羧酸成分和/或3元以上的多元醇，但3元以上的成分的含有率不到上述范圍的情形下，存在聚酯樹(shù)脂(A)與后述的第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)時(shí)的分子量的擴(kuò)展變小，MwB/MwA的控制變難的傾向。相反，如果含有率超過(guò)上述范圍，存在聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)時(shí)的分子量的擴(kuò)展變大，控制變得困難，或者反應(yīng)時(shí)的粘度上升，制造變得困難的傾向。此外，通過(guò)含有率為上述范圍內(nèi)，存在得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)具有適度的交聯(lián)點(diǎn)間分子量，能夠同時(shí)具有低溫定影性和耐熱偏置性等相反的性能的傾向。
[0075]本實(shí)施方式的聚酯樹(shù)脂(A)的制造中，多元醇成分的羥基[0H]與第一多元羧酸成分的羧基[C00H]的當(dāng)量比[OH]: [C00H]優(yōu)選為100:50~100:90，更優(yōu)選為100:60~100:80。再有，羧基除了 -COOH以外，也指具有酸酐結(jié)構(gòu)的部分和具有低級(jí)烷基酯結(jié)構(gòu)的部分。調(diào)整多元醇成分與第一多元羧酸成分的配合比以使羥基與羧基的當(dāng)量比滿足上述范圍。
[0076]本實(shí)施方式的聚酯樹(shù)脂(A)的制造中，多元醇成分與第一多元羧酸成分的反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)速度的調(diào)整的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠使用溶劑。不過(guò)，使用乙二醇等二醇類作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)的情形下，從容易調(diào)整羥基值和酸值的觀點(diǎn)出發(fā)，不是將全部都餾去，而是能夠使使用量的0.1~20質(zhì)量％、優(yōu)選地3~15質(zhì)量％進(jìn)入聚酯樹(shù)脂(A)骨格中。
[0077]再有，使用乙二醇等二醇類作為溶劑的情形下，或者使用芳香族多元羧酸成分和碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物的情形下，上述當(dāng)量比[OH]: [C00H]優(yōu)選為100:50~100:115，更優(yōu)選為100:60~100:100。其中，[0H]是沒(méi)有考慮作為溶劑使用的二醇成分而算出的值，[C00H]是考慮芳香族多元羧酸成分和碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物而算出的值。
[0078]聚酯樹(shù)脂(A)，通過(guò)在催化劑的存在下、按規(guī)定的比例將上述多元醇成分與上述第一多元羧酸成分混合、加熱，使其縮合反應(yīng)而得到。上述反應(yīng)通常在催化劑的存在下，在130°C~280°C、優(yōu)選地150°C~270°C的溫度條件下，在常壓下、減壓下、或加壓下，優(yōu)選地進(jìn)行5~15小時(shí)。
[0079]再有，聚酯樹(shù)脂(A)的制造中，作為上述催化劑，能夠使用三氧化銻、二丁基氧化錫等有機(jī)錫系聚合催化劑、鍺系催化劑、無(wú)機(jī)鈦系催化劑、有機(jī)鈦系催化劑、有機(jī)鈷系催化劑、以及醋酸鋅和醋酸錳等酯交換催化劑等以往公知的催化劑，能夠特別優(yōu)選地使用鍺系催化劑、無(wú)機(jī)鈦系催化劑和有機(jī)鈦系催化劑等。
[0080]作為有機(jī)鈦系催化劑，可列舉鈦的醇鹽、草酸鈦鉀、對(duì)苯二甲酸鈦、特開(kāi)2006-243715號(hào)公報(bào)中記載的催化劑(二羥基雙(三乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦和這些的分子內(nèi)縮合物等)、以及特開(kāi)2007-11307號(hào)公報(bào)中記載的催化劑(三丁氧基對(duì)苯二甲酸鈦、三異丙氧基對(duì)苯二甲酸鈦、和二異丙氧基對(duì)苯二甲酸鈦等)等。
[0081]本發(fā)明中，在聚酯樹(shù)脂(A)的制造的前后，為了防止著色或熱分解，可加入抗氧化劑。作為這樣的抗氧化劑，并無(wú)特別限定，可列舉例如受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、含硫系抗氧化劑等。
[0082]使上述多元醇成分與第一多元羧酸成分反應(yīng)而得到的聚酯樹(shù)脂(A)，從與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)控制的觀點(diǎn)出發(fā)，具有15~70mgK0H/g的羥基值(OHVa)，優(yōu)選具有15~50mgK0H/g的羥基值。聚酯樹(shù)脂(A)的羥基值不到15mgK0H/g或超過(guò)70mgK0H/g的情形下，存在將非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的重均分子量控制在優(yōu)選的范圍變得困難的傾向。
[0083]聚酯樹(shù)脂(A)，從與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有5mgK0H/g以下的酸值(AVa)，更優(yōu)選具有4mgK0H/g以下的酸值。如果酸值超過(guò)5mgK0H/g，由于聚酯樹(shù)脂(A)之間容易反應(yīng)，因此存在控制與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)后的分子量和酸值變得困難的傾向。[0084]聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量(Mwa)為6，000~40，000，優(yōu)選為8，000~40，000,更優(yōu)選為9，000~38，000，進(jìn)一步優(yōu)選為10，000~35，000 Jwa不到6，000時(shí)，存在(AVb-AVa) /AVa(改性度)降低，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的耐熱偏置性降低的傾向，如果超過(guò)40，000，存在低溫定影性和圖像光澤性(光澤性)降低的傾向。
[0085]此外，聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量500以下的成分的含量?jī)?yōu)選為10.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0質(zhì)量％以下。由此，聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)控制變得容易，而且存在將得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)中的重均分子量500以下的成分的含量控制得少變得容易的傾向。
[0086]本實(shí)施方式的聚酯樹(shù)脂⑶由上述聚酯樹(shù)脂㈧與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)得到。
[0087]第二多元羧酸成分(a)能夠包含從2元或3元的多元羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的碳數(shù)I~3的烷基酯中選擇的一種以上的化合物。
[0088]作為第二多元羧酸成分(a)，能夠例示與用于制造上述聚酯樹(shù)脂(A)的第一多元羧酸成分同樣的成分。從得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制的容易性出發(fā)，第二多元羧酸成分(a)優(yōu)選包含芳香族多元羧酸成分，即，從芳香族多元羧酸、這些酸的酸酐、和這些酸的碳數(shù)I~3的烷基酯中選擇的一種以上的化合物，更優(yōu)選包含芳香族多元羧酸的酸酐。
[0089]為了制造非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)而使用的、上述聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)的配合比⑷:(a),以質(zhì)量比表示,優(yōu)選為99.5:0.5~90:10(反應(yīng)質(zhì)量比[(A)/(a)] =99.5/0.5 ~90/10)，更優(yōu)選為 99:1 ~95:5(反應(yīng)質(zhì)量比[(A) / (a) ] = 99/1 ~95/5)。如果反應(yīng)質(zhì)量比[(A)/(a)]超過(guò)99.5/0.5，存在非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的0HVB/AVB增加，調(diào)色劑的耐熱偏置性降低的傾向。如果反應(yīng)質(zhì)量比[(A)/(a)]比90/10小，由于第二多元羧酸成分(a)的量增多，調(diào)色劑的吸濕性增大，因此帶電特性降低，而且由于第二多元羧酸成分(a)的未反應(yīng)物增多，因此存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，保管性降低的傾向。
[0090]用于制造非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的反應(yīng)，在優(yōu)選地130°C~250°C、更優(yōu)選地170°C~230°C的溫度條件下，在常壓下、減壓下或加壓下，優(yōu)選進(jìn)行30~150分鐘。從反應(yīng)控制的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，根據(jù)需要可在苯甲酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、甲苯羧酸、醋酸、丙酸和硬脂酸等單羧酸、這些的酸酐(例如苯甲酸酐)、或者這些酸的低級(jí)烷基(優(yōu)選地，碳數(shù)I~3)酯(例如苯甲酸乙酯)的存在下進(jìn)行，也可在上述聚酯樹(shù)脂(A)的制造時(shí)使用的催化劑的存在下進(jìn)行。此外，可將制造上述聚酯樹(shù)脂(A)時(shí)的反應(yīng)生成物加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度，冷卻，向其中加入第二多元羧酸成分(a)而使其反應(yīng)。
[0091]本實(shí)施方式中，在滿足下述式(I)、(2)和(3)的條件下使聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)，得到滿足下述式(4)的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)。
[0092](I) (AVb-AVa) /AVa = 0.5 ~0.7
[0093](2)Mwb/Mwa = 1.1 ~2.0
[0094](3) 0HVb/AVb = 1.0 ~6.0
[0095](4) MwB/MnB = 3.0 ~15.0
[0096]其中，AVb, OHVb, Mwb和MnB分別表示非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的酸值、羥基值、重均分子量和數(shù)均分子量，AVa和Mwa分別表示聚酯樹(shù)脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理論酸值。
[0097]上述理論酸值A(chǔ)Va由下述式算出。
[0098]AVa = AV/ X V (WA+Wa)
[0099]AV/ = ffa/MwaX 價(jià)數(shù)(元數(shù))X 56.1 X 1000/ffa
[0100]其中，AV/表示第二多元羧酸成分(a)的酸值，Wa表示供給反應(yīng)的第二多元羧酸成分(a)的重量，Wa表示供給反應(yīng)的聚酯樹(shù)脂(A)的重量。
[0101]上述式(I)中的(AVb-AVa)/AVa能夠認(rèn)為是第二多元羧酸成分(a)的未反應(yīng)率，上述式(I)表示第二多元羧酸成分(a)具有的羧基中的50~70%的羧基為未反應(yīng)。再有，羧基除了 -COOH以外，也指具有酸酐結(jié)構(gòu)的部分和具有低級(jí)烷基酯結(jié)構(gòu)的部分。第二多元羧酸成分(a)的未反應(yīng)率不到50%的情況下，由于交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，存在樹(shù)脂的粘彈性過(guò)度升高，低溫定影性和光澤性降低的傾向。第二多元羧酸成分(a)的未反應(yīng)率比70%大的情形下，由于交聯(lián)部少，因此耐熱偏置性和保管性降低，而且由于未反應(yīng)的第二多元羧酸成分(a)的量增多，因此存在在調(diào)色劑粒子表面發(fā)生析出，其結(jié)果耐粘連性降低的傾向。通過(guò)使第二多元羧酸成分(a)的未反應(yīng)率為50~70%，不是形成高度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而是形成一部分輕度地交聯(lián)的結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)。因此，能夠使得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)中的四氫呋喃不溶分為0.5質(zhì)量％以下 ，能夠得到聚酯的主鏈中具有羧基的聚合物、或聚合物每I分子的羧基多的聚合物，因此存在乳化性變得良好的傾向。(AVb-AVa) /AVa優(yōu)選為0.55~0.67。
[0102]上述式(2)中的Mwb/Mwa能夠認(rèn)為是反應(yīng)前后的分子伸長(zhǎng)度，表示上述聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)，重均分子量增大到何種程度。1.1的情形下，耐熱偏置性、保管性降低，超過(guò)2.0的情形下，存在低溫定影性或圖像光澤性(光澤性)降低的傾向。Mwb/Mwa優(yōu)選為1.2~1.6。
[0103]上述式(3)中的0HVb/AVb為得到的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的羥基值與酸值之比，作為用于滿足式(3)的條件的具體的方法，可列舉根據(jù)聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量(Mwa)和酸值(AVa)，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整第二多元羧酸成分(a)的配合比例和未反應(yīng)率。如果0!1%/^%不到
1.0，調(diào)色劑的流動(dòng)性變差，保管性(耐粘連性)降低，如果超過(guò)6.0，制成調(diào)色劑時(shí)的顏料的分散性變得不良，存在著色性(色的再現(xiàn)性或彩度)或圖像光澤性(光澤性)降低的傾向。
[0104]上述聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)中，通過(guò)滿足上述式(I)、(2)和(3)，能夠得到能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異的低溫定影性、圖像光澤性(光澤性)、耐熱偏置性和保管性的調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)。進(jìn)而，采用乳化凝聚法等制造化學(xué)調(diào)色劑的情形下，通過(guò)滿足上述(I)和(2)，制作微粒子變得容易。
[0105]進(jìn)而，通過(guò)非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)滿足上述式(3)和(4)，能夠得到低溫定影性、耐熱偏置性和保管性優(yōu)異的調(diào)色劑。MwB/MnB不到3.0的情形下，高溫定影時(shí)的調(diào)色劑的粘度降低變得顯著，耐熱偏置性降低，如果超過(guò)15.0，分子量分布過(guò)寬，存在難以得到平滑的定影像表面，圖像光澤性(光澤性)降低的傾向。
[0106]如上所述，上述聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)的反應(yīng)中，通過(guò)以滿足上述式(I)~(4)的方式控制反應(yīng)，制造非結(jié)晶性聚酯(B)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)異的低溫定影性以及耐熱偏置性和保管性(耐粘連性)，具有優(yōu)異的圖像光澤性(光澤性)的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。
[0107]本實(shí)施方式的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的重均分子量Mwb優(yōu)選為8，000~50，000,更優(yōu)選為10，000~50，000。如果重均分子量(Mwb)不到8，000，存在耐熱偏置性或保管性變得不充分的傾向，如果超過(guò)50，000，容易招致低溫定影性或光澤性的降低。
[0108]此外，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的動(dòng)態(tài)粘彈性中的溫度分散測(cè)定所求出的交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc優(yōu)選為1.0XlO5~1.0 X 108，更優(yōu)選為3.0XlO5~8.0 X 107，進(jìn)一步優(yōu)選為
5.0X IO5~4.0XlO70如果交聯(lián)點(diǎn)間分子量不到1.0X 105，存在非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的剛直性增大，低溫定影性或圖像光澤性降低的傾向。如果交聯(lián)點(diǎn)間分子量超過(guò)1.0X 108，存在剛直性降低，低溫定影性和圖像光澤性變得良好，但耐熱偏置性和圖像強(qiáng)度降低的傾向。
[0109]此外，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)優(yōu)選重均分子量為500以下的成分的含有率為5.0質(zhì)量％以下。如果重均分子量為500以下的成分(所謂聚酯低聚物)的含量多，存在這些成分容易在調(diào)色劑粒子表面析出，耐粘連性無(wú)法充分提高的傾向。這樣的成分，通過(guò)控制聚酯樹(shù)脂㈧的制造條件，例如，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，進(jìn)一步減壓、或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能夠使其減少。
[0110]此外，可將重均分子量不同的2種以上的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)混合使用。將2種以上混合的情況下，優(yōu)選重均分子量為8，000~25，000的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B-1)與重均分子量為25，000~50，000的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B-2)的組合。上述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B-1)與非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B-2)的混合比，以質(zhì)量比表示，優(yōu)選為95:5~5:95，更優(yōu)選為90:10~40:60，進(jìn)一步優(yōu)選為80:20~50:50。如果混合比為95:5~5:95的范圍，能夠得到具有更優(yōu)異的低溫定影性和圖像光澤性(光澤性)，具有良好的耐熱偏置性和保管性的調(diào)色劑。
[0111]非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的酸值優(yōu)選為4~25mgK0H/g，更優(yōu)選為5~15mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5~13mgK 0H/g。如果酸值不到4mgK0H/g,調(diào)色劑表面的電荷引起的粒子間的離子排斥力變小，在保管時(shí)等高溫狀態(tài)下長(zhǎng)期暴露的情況下，容易發(fā)生調(diào)色劑之間的合著或凝聚這樣的問(wèn)題，存在保管性降低的傾向。另一方面，如果酸值超過(guò)25mgK0H/g，存在離子性官能團(tuán)引起的吸濕性增大，耐粘連性降低的可能性，此外，還存在調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性(即，溫度或濕度變化時(shí)的帶電特性的穩(wěn)定性)降低，導(dǎo)致圖像形成不良引起的畫(huà)質(zhì)的降低的可能性。進(jìn)而，如果酸值在4~25mgK0H/g的范圍內(nèi)，使樹(shù)脂乳化?再凝聚而制作的化學(xué)調(diào)色劑的情形下存在粒徑的控制變得容易的傾向。
[0112]非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的羥基值優(yōu)選為10~60mgK0H/g，更優(yōu)選為10~40mgK0H/go如果羥基值不到10mgK0H/g，存在調(diào)色劑的帶電特性降低，具體地，調(diào)色劑的帶電的累積變差的傾向，如果超過(guò)60mgK0H/g，存在調(diào)色劑的吸濕性極端地增加，調(diào)色劑的帶電特性降低，具體地，對(duì)調(diào)色劑的帶電保持產(chǎn)生不良影響的傾向。
[0113]非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為55~75°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不到55°C，保管性變得不充分，如果超過(guò)75°C，容易招致低溫定影性和圖像光澤性(光澤性)的降低。
[0114]非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶的熔融粘度成為10，OOOPa-s時(shí)的溫度優(yōu)選為95~125°C。如果為該溫度范圍，低溫定影性和耐熱偏置性變得更良好。更具體地，該溫度比95°C低的情形下，存在定影時(shí)粘結(jié)樹(shù)脂的粘度過(guò)度降低，容易產(chǎn)生向印刷介質(zhì)的過(guò)度的浸透引起的圖像的洇滲，耐熱偏置降低的傾向。另一方面，該溫度比125°C高的情形下，存在低溫下的定影時(shí)粘結(jié)樹(shù)脂的粘度過(guò)度升高，容易發(fā)生定影不良，低溫定影性降低的傾向。[0115]非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)在溫度25°C、濕度65% RH的條件下的外加頻率IkHz下的介電損耗正切tan δ優(yōu)選為0.0015~0.0060。介電損耗正切tan δ值如果在該范圍內(nèi)，作為調(diào)色劑用的粘結(jié)樹(shù)脂使用時(shí)的帶電特性變得適合，不易發(fā)生帶電不足引起的圖像未形成、帶電過(guò)多引起的樹(shù)脂的熔融以及感光輥的污染等問(wèn)題。
[0116]如上所述制造的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)，能夠直接地或者與以往公知的聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯系聚合物、苯乙烯丙烯酸系聚合物、和聚酯等非結(jié)晶性樹(shù)脂、或結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂并用，作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂使用。這些非結(jié)晶性樹(shù)脂可進(jìn)行尿烷、脲或環(huán)氧改性。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供包含本實(shí)施方式涉及的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂。上述調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂可適合用于靜電荷像顯像。
[0117]作為能夠與非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂⑶并用的上述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，可列舉由從碳數(shù)4~12 (優(yōu)選地，碳數(shù)8~12)的脂肪族二羧酸中選擇的至少I種的二羧酸與從碳數(shù)2~12 (優(yōu)選地，碳數(shù)8~12)的脂肪族二醇中選擇的至少I種的二醇的反應(yīng)制造的樹(shù)脂。此外，這樣的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂更優(yōu)選采用DSC得到的熔點(diǎn)為65~75°C的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。
[0118]作為包含本發(fā)明涉及的調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂的調(diào)色劑中的粘結(jié)樹(shù)脂以外的成分，并無(wú)特別限制，可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，可列舉例如顏料等著色劑、無(wú)機(jī)微粒子、有機(jī)微粒子、帶電控制劑和脫模劑等以往公知的成分。
[0119]此外，通過(guò)將本實(shí)施方式的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在水系介質(zhì)中分散或乳化，能夠得到調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂分散物。作為上述水系介質(zhì)，可列舉水、和、與水有混合性的溶劑(例如碳數(shù)I~4的低級(jí)醇或二醇、或、甲乙酮和丙酮等酮)與水的混合溶劑等。作為分散或乳化的方法，可列舉例如使用介質(zhì)型分散機(jī)(珠磨機(jī))或高壓型分散機(jī)(均化器、y ^ V—)的方法，在使非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)在有機(jī)溶劑中溶解的溶液中添加水、從油相向水相相逆轉(zhuǎn)的相逆轉(zhuǎn)乳化法等。
[0120]使用本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂作為粘結(jié)樹(shù)脂，制造調(diào)色劑時(shí)，可采用以往公知的采用混煉粉碎法、噴霧干燥法和乳化凝聚法等得到的化學(xué)調(diào)色劑等，此外，用于調(diào)色劑制造的成分也能夠使用以往公知的成分。乳化凝聚法是為了使調(diào)色劑的微粒子徑變細(xì)并且控制粒度分布而優(yōu)選的方法。本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(B)，適合如上所述制成調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂分散物，能夠適合在乳化凝聚法中使用。
[0121]實(shí)施例
[0122]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些限制。
[0123](評(píng)價(jià)方法)
[0124]再有，實(shí)施例中按照下述的方法進(jìn)行了各評(píng)價(jià)。
[0125](I)羥基值
[0126]聚酯樹(shù)脂的羥基值采用JIS K1557-1 (2007)的B法的酞酰(7夕 > )化法測(cè)定。
[0127](2)酸值
[0128]聚酯樹(shù)脂的酸值按照J(rèn)IS K0070 (1992)的3.1的中和滴定法，作為測(cè)定滴定液，使用0.1摩爾/L氫氧化鈉水溶液，而且作為測(cè)定溶劑，使用四氫呋喃:水=10:1(容積比)的混合溶劑，在該混合溶劑60mL中使試料3g溶解而測(cè)定。
[0129](3)平均分子量
[0130]按照以下的方法測(cè)定聚酯樹(shù)脂的重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布。即，在聚酯樹(shù)脂2mg中加入四氫呋喃5mL混合,用GPC、以聚苯乙烯換算求出四氫呋喃可溶化分的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。校正曲線使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試料(^一二 >寸^ 二株式會(huì)社制)作成。此外，聚酯樹(shù)脂的重均分子量Mw為500以下的成分的比例(％)由重均分子量Mw為500以下的聚酯樹(shù)脂的檢測(cè)峰和基線所圍成的面積Mw5tltl與聚酯樹(shù)脂全體的檢測(cè)峰和基線所圍成的面積Mwtotal的面積比率(Mw5cicZMwttrtalX 100)算出。
[0131]<測(cè)定裝置>
[0132]HLC-8220GPC (東"一株式會(huì)社制)
[0133]<檢測(cè)裝置>
[0134]RI檢測(cè)器
[0135]<測(cè)定條件>
[0136]移動(dòng)相:四氫呋喃
[0137]柱:將2 根 Tsk-gel Super HZ2000 和 I 根 Tsk-gel Super HZ4000 串聯(lián)地連接。
[0138]樣品注射器和柱的溫度:40°C
[0139]RI檢測(cè)器的溫度:35°C
[0140]樣品注入量:5 μ L
[0141]流速:0.25mL/分
[0142]測(cè)定時(shí)間:40分 鐘
[0143](4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0144]按照J(rèn)IS K7121 (1987)的9.3 (3)測(cè)定聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為測(cè)定裝置，使用示差掃描熱量計(jì)DSC-6220(工m 、?于77 口夕一株式會(huì)社制)，在下述條件下測(cè)定。在縱軸為熱流(Heat Flow)、橫軸為測(cè)定溫度的測(cè)定數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖中，將低溫側(cè)的基線延長(zhǎng)到高溫側(cè)的直線與玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大的點(diǎn)處的切線的交點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0145]<測(cè)定條件>
[0146]升溫和降溫速度:10°C /分鐘
[0147]升溫程序:從室溫升溫到150°C后，在150°C下保持I分鐘。接下來(lái)，降溫到0°C，在0°c保持I分鐘，進(jìn)而升溫到150°C。
[0148]氣氛:氮?dú)饬髦? 50mL/分)
[0149]池:密閉鋁
[0150]試料量:5mg
[0151](5)熔融粘度成為10，OOOPa.s的溫度
[0152]使用高架式7 口一 ^ 7夕一 CFT_500(株式會(huì)社島津制作所制)，在安裝有模頭(長(zhǎng)1.0mm、直徑Φ0.5πιπι)的料筒內(nèi)裝入非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂1.0g，在90°C下保持5分鐘后，邊以3°C /分鐘升溫，邊通過(guò)活塞施加25kg的載荷，測(cè)定熔融粘度，測(cè)定熔融粘度成為10，OOOPa.S 的溫度。
[0153](6)粒度分布
[0154]使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920、堀場(chǎng)制作所制)如下所述測(cè)定非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液中的樹(shù)脂粒子的體積平均粒徑(D50v)和體積粒度分布指標(biāo)(GSDv)。將成為了分散液的狀態(tài)的試料投入池中以成為適當(dāng)?shù)臐舛?，等待約2分鐘，在池內(nèi)的濃度穩(wěn)定時(shí)，測(cè)定平均粒徑。對(duì)于得到的連同槽(channel)的體積平均粒徑從體積平均粒徑小的一方累積，將成為累積50體積％時(shí)的粒徑作為體積平均粒徑(D50v)。此外，將成為累積16體積％的粒徑記為D16v、將成為累積84體積％的粒徑記為D84v時(shí)的、D84v/D16v的值作為體積粒度分布指標(biāo)(GSDv)。
[0155](7)交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mc)
[0156]使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置ARES 才J一夕一— ?工4 ^y卜.>株式會(huì)社制)，在下述測(cè)定條件下測(cè)定了溫度T下的聚酯樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量G’。
儲(chǔ)能模量G’通過(guò)將試料固定在平行板間，由一方施加振動(dòng)頻率6.28rad/秒的扭曲往復(fù)振動(dòng)的變形，在另一方檢測(cè)對(duì)于該變形的應(yīng)力而測(cè)定。在該狀態(tài)下從室溫依次使溫度上升，進(jìn)行粘彈性的溫度依賴性的測(cè)定。
[0157]<測(cè)定條件>
[0158]振動(dòng)頻率:6.28rad/秒
[0159]測(cè)定溫度:0~200°C
[0160]平行板:Φ15_
[0161]測(cè)定CAP:1.0mm
[0162]變形量:由0.1%自動(dòng)可變
[0163]升溫速度:3°C/分鐘
[0164]然后，基于下述式算出交`聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc。
[0165]Mc = dRT/G’
[0166](其中，d表示樹(shù)脂的密度(g/cm3)，R表示氣體常數(shù)，T表示顯示橡膠狀平坦區(qū)域的中心溫度，G’表示橡膠狀平坦區(qū)域的中心溫度T的儲(chǔ)能模量(Pa)。)
[0167]-聚酯樹(shù)脂(A)的制造-
[0168][制造例I]
[0169]在預(yù)先充分干燥的反應(yīng)容器中加入雙酚A的環(huán)氧乙烷2.2摩爾加成物35摩爾份、雙酚A的環(huán)氧丙烷2.3摩爾加成物65摩爾份、乙二醇84摩爾份、對(duì)苯二甲酸42摩爾份、對(duì)苯二甲酸二甲酯42摩爾份、四丙烯基琥珀酸酐8摩爾份和偏苯三酸酐4摩爾份，在氮通氣中邊攪拌邊加熱直至成為180°C。其中，作為催化劑，加入正-四丁氧基鈦0.05摩爾份，升溫到250°C。然后，減壓直至最終反應(yīng)容器內(nèi)的壓力成為2kPa以下，在250°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)直至成為規(guī)定的重均分子量，得到了聚酯樹(shù)脂(A-1)。
[0170][制造例2~9和比較制造例I~3]
[0171]除了將原料和組成(摩爾比)如表1所示改變以外，與制造例I同樣地得到了聚酯樹(shù)脂(A-2)~(A-9)和(C-1)~(C-3)。再有，表1中，EO和PO分別意味著環(huán)氧乙烷和
環(huán)氧丙烷。
[0172]此外，表1中的DMT-EG反應(yīng)物如下所述制造。在預(yù)先干燥的反應(yīng)容器中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯100摩爾份、乙二醇220摩爾份和作為催化劑的醋酸鋅0.004摩爾份，邊攪拌邊在氮通氣下升溫，均一地溶解。接下來(lái)，將該溶解液慢慢地升溫到170°C，得到了 DMT-EG反應(yīng)物。采用U-3410型自記分光光度計(jì)(日立制作所制)，測(cè)定DMT-EG反應(yīng)物Ig中所含的對(duì)苯二甲酸殘基的濃度(摩爾/g)，算出DMT-EG反應(yīng)物的平均分子量為250。此外，通過(guò)UV (吸光度)測(cè)定DMT-EG反應(yīng)物Ig中所含的對(duì)苯二甲酸殘基的含量，結(jié)果為0.004摩爾。再有，表1中的DMT-EG反應(yīng)物的欄中記載的數(shù)值表示配合的DMT-EG反應(yīng)物中的對(duì)苯二甲酸殘基的含量(摩爾份)。制造例5中，以成為表1中所示的對(duì)苯二甲酸殘基的含量(摩爾份)的方式配合DMT-EG反應(yīng)物。
[0173]將各制造例中得到的聚酯樹(shù)脂(A)的物性示于表1。
[0174] [表1]
【權(quán)利要求】
1.非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其特征在于，通過(guò)在滿足下述式(I)、(2)和(3)的條件下使聚酯樹(shù)脂(A)與第二多元羧酸成分(a)反應(yīng)而得到，滿足下述式(4)，該聚酯樹(shù)脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反應(yīng)得到，該聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量為6，OOO~40，000，該聚酯樹(shù)脂(A)的羥基值為15~70mgK0H/g，
(1)(AVb-AVa)/AVa = 0.5 ~0.7
(2)Mwb/Mwa= 1.1 ~2.0
(3)OHVb/AVb = 1.0 ~6.0
(4)MwB/MnB= 3.0 ~15.0 其中，AVb, OHVb, Mwb和MnB分別表示非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的酸值、羥基值、重均分子量和數(shù)均分子量，AVa和Mwa分別表示聚酯樹(shù)脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理論酸值。
2.權(quán)利要求1所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其中，重均分子量為8，000~50，000。
3.權(quán)利要求1或2所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其中，上述聚酯樹(shù)脂(A)是在滿足下述(5)和(6)中的至少一方的條件下使上述多元醇成分和上述第一多元羧酸成分反應(yīng)而得到的， (5)多元醇成分以多元醇成分總量為基準(zhǔn)，包含0.3~15摩爾％的3元以上的多元醇 (6)第一多元羧酸成分以第一多元羧酸成分總量為基準(zhǔn)，包含0.3~20摩爾％的3元以上的多元羧酸成分。
4.權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其中，上述聚酯樹(shù)脂(A)與上述第二多元羧酸成分(a)的質(zhì)量比為99.5/0.5~90/10。
5.權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其具有4~25mgK0H/g的酸值，并且具有10~60mgK0H/g的羥基值。
6.權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其具有55~75°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且熔融粘度成為10，OOOPa.s時(shí)的溫度為95~125°C。
7.權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其中，上述多元醇成分包含雙酚A的氧化烯加成物和/或雙酚S的氧化烯加成物。
8.權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其中，上述第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳數(shù)2~4的二醇的反應(yīng)物。
9.調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂，其包含權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。
10.調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂分散物，其通過(guò)將權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在水系介質(zhì)中分散或乳化而成。
【文檔編號(hào)】C08G63/12GK103890035SQ201280051998
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】小川晃司, 細(xì)田正昭, 森山恭道, 西野正和 申請(qǐng)人:日華化學(xué)株式會(huì)社