微乳液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題涉及微乳液，其含有：a）至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物，b）至少一種非極性有機(jī)化合物，c）至少一種有效地使所述化合物a）和b）構(gòu)成微乳液的無鹵素化合物，其含有至少一種選自非離子型表面活性劑、聚合物及其混合物的兩親化合物ci），和至少一種化合物cii），其不為ci），并且選自具有碳鏈長度為6或更長的非極性部分和一個(gè)或多個(gè)OH或NH基團(tuán)作為極性部分的化合物及其混合物。
【專利說明】微乳液
[0001]本發(fā)明特別涉及用于制備聚氨酯泡沫的微乳液。
[0002]聚氨酯及其制備方法是長久以來就已知的。通常，其可以通過聚異氰酸酯與具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物在發(fā)泡劑存在下反應(yīng)而獲得。
[0003]通常在反應(yīng)前將發(fā)泡劑加入至一種反應(yīng)物組分。通常，將發(fā)泡劑加入至具有兩個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物中。
[0004]通常使用物理發(fā)泡劑。其通常為對聚氨酯合成的起始化合物為惰性并且在室溫下為液體并且在形成聚氨酯的溫度下汽化的化合物。
[0005]使用的物理發(fā)泡劑通常為非極性化合物，特別是烴。這些通常混合至具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物中。由于烴的非極性特性，這些化合物與具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物(通常為多元醇)的溶解度經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)問題。
[0006]這些問題可以使用例如增溶劑而解決。然而，增溶劑對泡沫加工和特性具有不利的影響。
[0007]發(fā)泡劑在具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物中的溶解度還可以通過選擇這些化合物的特定代表而改進(jìn)。例如，用胺起始的聚醚醇將提高溶解度。然而，該類多元醇不適于所有應(yīng)用領(lǐng)域并且，此外，額外溶解的發(fā)泡劑的量是有限的。
[0008]將非極性化合物納入至多元醇組分的一個(gè)方法為形成乳液。
[0009]乳液為兩種或多種互相不混溶的液體的分散體系。一個(gè)液相形成分散介質(zhì)(還稱為外部相、連續(xù)相或相干相)，其中另一相(還稱為內(nèi)部相或分散相)以細(xì)液滴形式分散。根據(jù)分散顆粒的尺寸和動(dòng)力學(xué) 或熱力學(xué)穩(wěn)定性，存在宏觀分散乳液或粗的分散乳液和微觀或膠體分散乳液。顆粒直徑或結(jié)構(gòu)尺寸在10_4至10_8cm之間變化，即在納米范圍至微米范圍，大部分乳液具有非單一的粒徑并且為多分散性。根據(jù)分散顆粒的尺寸和連續(xù)相和分散相之間的折射率之差，乳液為乳白色不透明(粗乳液)至澄清的(微乳液)。
[0010]微乳液特別有用。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)已知用于所述目的的乳液。
[0012]DE69213166記載了氟化惰性有機(jī)液體如全氟丁基四氫呋喃與含氟表面活性劑如購自3M的FC430結(jié)合用于制備乳液/微乳液的用途，其中使用異氰酸酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物通過PMDI與低分子量乙二醇反應(yīng)而獲得。然而，該類的鹵化化合物存在昂貴的問題和生態(tài)的問題。
[0013]DE4121161記載了使用乙烯基全氟烷烴如乙烯基全氟正丁烷和1_H_全氟己烷的混合物制備剛性聚氨酯泡沫，其中氟化化合物例如在多元醇混合物中在兩個(gè)組分中的一個(gè)中形成乳液。這提供了具有更細(xì)的孔和更低的導(dǎo)熱性的泡沫。獲得乳白色乳液，而不是微乳液。關(guān)于其缺點(diǎn)，適用上述評述。
[0014]DE19742011記載了特定的多元醇用于制備用作制備剛性泡沫的多元醇混合物的無鹵素乳液的用途。該多元醇為具有環(huán)氧乙烷末端并且OH數(shù)為10至IOOmg KOH/g的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物。其中未涉及微乳液。[0015]DE19742010記載了特定的多元醇用于制備用作制備剛性泡沫的多元醇混合物的無鹵素乳液的用途。多元醇為聚酯多元醇。未涉及微乳液。
[0016]DE69212342記載了氟化烷烴用于形成用于制備用作特定的非常細(xì)的孔和開孔剛性泡沫的多元醇混合物的用途，該剛性泡沫用于制備真空絕緣板的芯材料。細(xì)的孔特征通過氟添加劑而實(shí)現(xiàn)并且開孔特征通過環(huán)狀羧酸酯如碳酸甘油酯(Fixapret CNF)而實(shí)現(xiàn)。氟-添加劑包括例如全氟戊烷或全氟-2- 丁基四氫呋喃。關(guān)于氟化化合物的缺點(diǎn)，適用上述評述。
[0017]EP0824123記載了叔丁醇作為乳化劑用于制備用作制備剛性泡沫(例如冰箱應(yīng)用)的相穩(wěn)定多元醇混合物的用途，其含有環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。同樣，沒有涉及微乳液。
[0018]US4826623記載了制備用于含有微乳液的剛性聚氨酯泡沫的多元醇混合物以消除鹵化多元醇(用作阻燃劑)和鹵化發(fā)泡劑之間的不相容性。使用的乳化劑為例如甲基磷酸二甲酯(MeP(OMe)2)和乙氧基化單醇或具有環(huán)氧丙烷骨架和在鏈中具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的典型的聚醚二醇的混合物。在此沒有涉及非極性發(fā)泡劑的乳液。
[0019]“Making polyurethane foams from mi croemu I s ions，，，C.Li gour e等，Polymer46(2005)6402-6410記載了基于多元醇中的正戊烷的乳液的剛性聚異氰酸酯(PIR)泡沫。不加入表面活性劑或加入氟化表面活性劑沒有獲得穩(wěn)定的乳液；硅酮表面活性劑(L6900，購自Union Carbide的PDMS聚醚接枝共聚物)聲稱得到微乳液，但是僅在小的中間相中。即使用8.5重量份表面活性劑，該制劑相分離為發(fā)泡的多元醇和中間體相。該體系不具有工業(yè)應(yīng)用。 [0020]“Polyurethanes via Microemulsion Polymerization，，, J.Texter 和P.Ziemer, Macromolecules37 (2004), 5841-5843記載了通過由不混溶的單體的微乳液進(jìn)行的聚氨酯的聚合。使用的表面活性劑為雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉鹽(Α0Τ)。在最后提及水基泡沫。在此所提及的產(chǎn)品不是聚氨酯泡沫。
[0021]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供與非極性化合物(例如非極性發(fā)泡劑)形成穩(wěn)定體系的聚氨酯泡沫制備組分。使用這些組分制備的聚氨酯泡沫應(yīng)該具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)、小尺寸的孔和良好的機(jī)械特性。
[0022]出人意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)非極性化合物和具有兩個(gè)或更多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物為微乳液形式時(shí)，可實(shí)現(xiàn)該目的。
[0023]微乳液為水-油-表面活性劑混合物，即極性化合物、非極性化合物和表面活性劑的混合物，其不同于其他乳液，其是熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的。其為光學(xué)透明的并且其形成不需要乳液生成時(shí)原本所需要的高的能量輸入。共表面活性劑通常用于制備微乳液。還可以任選地使用共溶劑。微乳液僅在三重體系或四重體系的相圖的某些區(qū)域形成。
[0024]因此微乳液為兩種互相不混溶的液體和至少一種含有一個(gè)或多個(gè)疏水部分的非離子型或離子型表面活性劑的混合物。
[0025]因此本發(fā)明提供含有以下的微乳液:
[0026]a)至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物，
[0027]b)至少一種非極性有機(jī)化合物，
[0028]c)至少一種有效地使所述化合物a)和b)構(gòu)成微乳液的無鹵素化合物，其含有至少一種選自非離子型表面活性劑、聚合物及其混合物的兩親化合物ci)，和至少一種化合物Cii)，其不為Ci)，并且選自具有碳鏈長度為6或更長的非極性部分和一個(gè)或多個(gè)OH或NH基團(tuán)作為極性部分的化合物及其混合物。
[0029]優(yōu)選地，非極性有機(jī)化合物b)選自在分子中具有未支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、在分子中具有支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、分子中具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷烴和分子中具有3至7個(gè)碳的烯烴。
[0030]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，非極性有機(jī)化合物b)選自在分子中具有未支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、在分子中具有支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、分子中具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷烴。
[0031]優(yōu)選的化合物b)為正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和其兩種或多種的任何所需的混合物。特別優(yōu)選為環(huán)戊烷。
[0032]原則上，非極性有機(jī)化合物b)還包括含氟化合物。這些優(yōu)選為在分子中具有3至7個(gè)碳原子的氟化和/或全氟化直鏈、支化和/或環(huán)脂族化合物。當(dāng)使用該類化合物時(shí)，其用量不應(yīng)超過10重量％，基于組分b)的重量計(jì)。
[0033]組分b)優(yōu)選使用用量為5重量％至20重量％,基于微乳液的重量計(jì)。
[0034]組分a)優(yōu)選選自聚醚醇和聚酯醇。對于組分a)而言特別優(yōu)選為至少一種聚醚醇。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)為至少一種官能度為2至8并且分子量Mw為400至10000的聚醚醇。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，化合物c)包括至少一種兩親化合物ci)和至少一種非ci)的化合物cii)。術(shù)語兩親是指物質(zhì)親水和親油的化學(xué)特性。因此，其可以易于與極性溶劑和非極性溶劑相互作用。這是因?yàn)榉肿泳哂袠O性和非極性部分。
`[0037]根據(jù)本發(fā)明，非離子型表面活性劑和聚合物用作組分ci)。
[0038]優(yōu)選用作組分ci)的兩親分子特別是由一個(gè)或多個(gè)含有大于8個(gè)碳原子的碳鏈的非極性基團(tuán)組成。其實(shí)例為月桂基、油基和十八烷基。在此可以考慮市售的表面活性劑。這些化合物通常具有少于30個(gè)碳原子。實(shí)例為聚異丁烯、聚(乙烯-共-丁烯)，任選地還可以為硅酮基團(tuán)，條件是疏水基團(tuán)在制劑中不結(jié)晶，并且極性基團(tuán)與多元醇組分相容。其實(shí)例為具有聚乙二醇或聚丙二醇和/或糖或其混合物的烷氧基化物。還可以使用脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸胺烷氧基化物。
[0039]在分子中連接極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)的可以是醚鍵或酯鍵。
[0040]優(yōu)選地，這些化合物應(yīng)該具有低的HLB值，特別是低于10，即與碳原子數(shù)量相比具有少的烷氧基化物。優(yōu)選的實(shí)例為每18個(gè)碳原子具有2個(gè)環(huán)氧乙烷單元或更優(yōu)選具有O個(gè)環(huán)氧乙烷單元的脂肪醇。極性基團(tuán)中碳原子的數(shù)量優(yōu)選小于非極性基團(tuán)中碳原子的數(shù)量。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，具有低的臨界膠束濃度(CMC)的相應(yīng)的化合物也是有利的。另外具有低的臨界聚集濃度(CAC)的相應(yīng)的化合物也是有利的。
[0042]本發(fā)明中組分cii)為除ci)外并且選自具有碳鏈長度為6或更長和一個(gè)或多個(gè)OH或NH基團(tuán)作為極性部分的化合物及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，用作化合物cii)的化合物的非極性部分具有不多于18個(gè)碳原子并且優(yōu)選不多于16個(gè)碳原子。其一個(gè)實(shí)例為正醇。然而，組分cii)還可以為甲基封端的烷氧基化物，或包括對于ci)所提及的極性基團(tuán)。
[0043]組分ci與cii的重量比為例如0.1至10，優(yōu)選0.5至5并且更優(yōu)選0.8至2。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組分cii)為疏水化合物。[0045]優(yōu)選為使用非離子型化合物作為組分cii)。
[0046]除組分ci)和cii)外，根據(jù)本發(fā)明至少一種另外的表面活性劑另外還可以用于本發(fā)明的微乳液中。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的表面活性劑(例如選自上述類的表面活性劑)通常可以用于此目的。
[0047]組分c)使用的用量優(yōu)選為高于O重量％至低于20重量％,更優(yōu)選高于O重量％至16重量％并且甚至更優(yōu)選高于O重量％至10重量％，均基于組分a)、b)和c)的總量計(jì)。使用的精確量取決于制劑。
[0048]優(yōu)選地，微乳液為光學(xué)透明的。這應(yīng)理解為是指路徑長度為Icm并且波長為700nm下透光率為90%。
[0049]在小角X射線散射(SAXS)中，微乳液優(yōu)選具有特征的、單調(diào)下降的、反曲線(sigmoidal)信號和呈現(xiàn)為球狀模型的結(jié)構(gòu)，即溶脹膠束，半徑為2至40nm，更優(yōu)選5至40nm,甚至更優(yōu)選10至40nm并且更特別是20至30nm。
[0050]本發(fā)明的微乳液還可以具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。與存在溶脹的膠束(即球狀結(jié)構(gòu))的微乳液不同，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的微乳液是雙連續(xù)的，因?yàn)閮上嘁愿蟪潭认嗷B透。本發(fā)明的雙連續(xù)的微乳液在SAXS測量中在nm范圍，特別是例如40至IOOnm示出特征峰并且因此可以與膠束微乳液區(qū)分。
[0051]因此本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明同時(shí)為雙連續(xù)形式的微乳液；即，本發(fā)明的這些雙連續(xù)微乳液在nm范圍特別是例如40至IOOnm具有特征SAXS峰。
[0052]SAXS 測量使用 SAXSess (Anton Paar GmbH, Graz, Austria)在狹縫貓準(zhǔn)中進(jìn)行。Cu Ka線作為X射線源(40kv，40mA)，用G5bei鏡單色化。成像盤檢測器用于積累散射的X射線。測量溫度為20°c，測量時(shí)間為2分鐘，并且樣品與檢測器之間的距離為261.2mm。在毛細(xì)管中制備樣品。測量的數(shù) 據(jù)使用SAXSess軟件后處理。
[0053]SAXSess測量被樣品散射的輻射。樣品用精確限定的x射線照射。輻射監(jiān)測的角度可以設(shè)定為0.05°至5°之間。該范圍包括關(guān)于納米范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)的信息。
[0054]根據(jù)本發(fā)明微乳液以不同的方式獲得。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將微乳液的所有組分合并并且混合以制備微乳液。
[0056]在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組分a)與組分b)混合并且該混合物與組分c)混合形成微乳液。
[0057]在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組分a)與組分c)混合。該混合物是穩(wěn)定的并且可以長時(shí)間儲(chǔ)存。
[0058]該混合物然后與組分b)混合以形成微乳液。
[0059]在所有情況下混合優(yōu)選采取機(jī)械攪拌的形式。有利的是加熱混合物。
[0060]在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先一部分組分a)與組分b)和c)混合。這導(dǎo)致形成相對高濃度的微乳液。該濃縮液可以通過加入另外加工所需的組分a)用量而調(diào)節(jié)至特定的最終用途。該方式可以改進(jìn)提供聚氨酯體系的物流。其使得本發(fā)明的微乳液在儲(chǔ)存中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性并且使得即使在相對大量的組分b)下納入至微乳液而不出現(xiàn)與儲(chǔ)存穩(wěn)定性有關(guān)的問題成為可能。組分a)的剩余物可以在微乳液的儲(chǔ)存過程中盡早加入。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)的剩余物可以在產(chǎn)生泡沫后立即加入，例如在多元醇組分和異氰酸酯組分混合的混合頭加入。[0061]具有兩個(gè)或更多的對異氰酸酯具有活性的氫原子的有用的化合物(組分a)包括具有至少兩個(gè)選自O(shè)H基團(tuán)、SH基團(tuán)、NH基團(tuán)、NH2基團(tuán)和碳酸基團(tuán)的活性基團(tuán)。優(yōu)選地，活性基團(tuán)為OH基團(tuán)。
[0062]對于組分a)的化合物而言特別優(yōu)選為聚醚醇和/或聚酯醇。
[0063]組分a)聚酯醇通常通過具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多官能醇與具有2至12個(gè)碳原子的多官能羧酸的縮合而制備，所述多官能羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸并且優(yōu)選鄰苯二甲酸、異酞酸、對苯二甲酸和異構(gòu)的萘二羧酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸為使用鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及其混合物的芳族羧酸。在聚酯醇的合成中使用的鄰苯二甲酸優(yōu)選為其酸酐形式。
[0064]聚酯醇優(yōu)選具有的羥值范圍為50至300mgK0H/g并且官能度范圍為2至4。
[0065]優(yōu)選為使用聚醚醇作為組分a)。
[0066]組分a)聚醚醇通常具有的官能度為2至8并且特別是3至8。
[0067]使用的聚醚醇特別是通過已知的方法制備，例如通過環(huán)氧烷在催化劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物存在下的陰離子聚合而制備。
[0068]使用的環(huán)氧烷通常為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
[0069]有用的起始分子特別包括具有至少2個(gè)羥基，優(yōu)選至少3個(gè)羥基并且在用于制備剛性聚氨酯泡沫的情況下，具有4至8個(gè)羥基或至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)伯氨基或仲氨基特別是伯氨基的化合物。
[0070]在分子中具有至少3個(gè)并且優(yōu)選4至8個(gè)羥基的有用的起始分子優(yōu)選包括三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖化合物如葡萄`糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多羥基酚、可熔酚醛樹脂，例如苯酚與甲醛的低聚縮合產(chǎn)物和苯酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼希(Mannich)縮合物。
[0071]在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)伯氨基的有用的起始分子優(yōu)選包括芳族二胺和/或多元胺，例如苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷，特別是與其高級同系物混合，以及脂族二胺和多元胺如乙二胺。優(yōu)選為二苯基甲烷及其高級同系物和甲苯二胺，并且在此特別地為2，3-異構(gòu)體和3，4-異構(gòu)體。乙二胺為優(yōu)選的脂族胺。
[0072]聚醚醇具有的官能度優(yōu)選為3至8并且羥值優(yōu)選為100mgK0H/g至1200mgK0H/g并且特別是 240mgK0H/g 至 570mgK0H/g。
[0073]所提及的多元醇可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
[0074]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)為至少兩種多元醇和特別地至少兩種聚醚醇的混合物。
[0075]在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)為高官能度的聚醚醇ai)與胺起始的聚醚醇aii)的混合物。
[0076]多元醇ai)優(yōu)選為使用糖起始的聚醚醇，任選地與多官能醇混合。糖優(yōu)選為蔗糖和/或山梨糖醇。多官能醇為二醇，例如乙二醇或丙二醇，或丙三醇。最優(yōu)選使用丙三醇。組分ai)優(yōu)選具有的官能度為4至8并且羥值為300至600mgK0H/g。
[0077]多元醇aii)優(yōu)選為使用胺，特別是使用芳族胺起始的聚醚醇。有用的起始物特別包括上述的芳族胺。優(yōu)選使用甲苯二胺(TDA)，在該情況下還使用2，3-異構(gòu)體和3，4-異構(gòu)體(還稱為為相鄰TDA)。多元醇aii)優(yōu)選具有的官能度為3至6并且羥值范圍為300至600mgK0H/g。
[0078]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，微乳液還包括水。水優(yōu)選使用量為0.5重
量％至5重量％，基于微乳液的重量計(jì)。
[0079]微乳液中使用的水還可以為微乳化的形式。為此，兩親分子的極性基團(tuán)將采取朝向水分子的取向。然后水進(jìn)入膠束或雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。發(fā)泡劑相容性(即，多元醇的澄清的，穩(wěn)定的制劑)同樣通過微乳液而提高。
[0080]本發(fā)明還提供含有以下的混合物:
[0081]a)至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物，
[0082]c)至少一種能夠使所述化合物a)和至少一種非極性有機(jī)化合物b)構(gòu)成微乳液的兩親化合物，如上所述。
[0083]以上評述適用于組分a)和C)。
[0084]如所述，本發(fā)明的微乳液用于制備聚氨酯泡沫，特別是用于制備剛性聚氨酯泡沫。
[0085]為此，微乳液與聚異氰酸酯反應(yīng)。
[0086]因此本發(fā)明還提供通過以下反應(yīng)而制備聚氨酯泡沫的方法:
[0087]d)聚異氰酸酯與
[0088]a)具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物，在b)存在下反應(yīng)
[0089]b)發(fā)泡劑，
[0090]其中該方法包括使用為本發(fā)明微乳液形式的所述組分a)和b)。
[0091]有用的聚異氰酸酯優(yōu)選包括芳族多官能異氰酸酯。
[0092]具體的實(shí)例為2，4-二異氰酸酯甲苯和2，6-二異氰酸酯甲苯(TDI)和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；4-4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2-4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2-2’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；4-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，聚苯基聚甲烷聚異氰酸酯的混合物；4_4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2-2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚苯基聚甲烷聚異氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，和聚合物MDI和二異氰酸酯甲苯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯和聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
[0093]通常還使用所謂的改性多官能異氰酸酯，即通過有機(jī)二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯化學(xué)轉(zhuǎn)化而獲得的產(chǎn)物。實(shí)例為含有異氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。改性的聚異氰酸酯可以任選地彼此混合或與未改性的有機(jī)聚異氰酸酯混合，未改性的有機(jī)聚異氰酸酯例如2-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和4-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合物MD1、2，4- 二異氰酸酯甲苯和/或2，6- 二異氰酸酯甲苯。
[0094]此外，還可以使用多官能異氰酸酯與多官能多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及其與其他二異氰酸酯和聚異氰酸酯的混合物。
[0095]特別有利的有機(jī)聚異氰酸酯為NCO含量為29重量％至33重量％并且在25°C下粘度范圍為150至1000mPa 〃 s的聚合物MDI。
[0096]泡沫通常在催化劑存在下，并且視需要還存在助劑和/或添加劑存在下制備。
[0097]有用的催化劑特別包括大大加速異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯具有活性的基團(tuán)的反應(yīng)的化合物。
[0098]該類催化劑為強(qiáng)堿性胺，例如仲脂族胺、咪唑、脒以及烷醇胺。
[0099]當(dāng)剛性泡沫結(jié)合異氰脲酸酯基團(tuán)時(shí)，需要特定催化劑。通常金屬羧酸鹽，特別是乙酸鉀及其溶液用作異氰脲酸酯催化劑。
[0100]催化劑可以視需要單獨(dú)使用或以與各個(gè)或彼此的任何所需的混合物使用。
[0101]有用的助劑和/或添加劑b4)包括用于此目的的常規(guī)材料，實(shí)例為表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、孔調(diào)節(jié)劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、水解控制劑、抗靜電劑、抑真菌劑和細(xì)菌抑制劑。
[0102]這些可以混合至微乳液，或者在制備聚氨酯之前或之后單獨(dú)加入。
[0103]為制備剛性聚氨酯泡沫，聚異氰酸酯和微乳液以使其以異氰酸酯指數(shù)范圍為125至220并且優(yōu)選145至195的用量反應(yīng)。
[0104]本發(fā)明還提供可以通過本發(fā)明方法獲得的相應(yīng)的聚氨酯泡沫。
[0105]本發(fā)明的微乳液以儲(chǔ)存中非常良好的穩(wěn)定性而著名。可不使用到目前為止用于穩(wěn)定含發(fā)泡劑的多元醇組分(例如長鏈多元醇)的另外的助劑。
[0106]以下實(shí)施例解釋本發(fā)明。
[0107]多元醇混合物的制備
[0108]使用的原料: [0109]多元醇A:來自蔗糖、丙三醇和環(huán)氧丙烷的聚醚醇，官能度5.1，羥值450，在25°C下粘度 18500mPa 〃 s
[0110]多元醇B:來自相鄰TDA、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚醇，環(huán)氧乙烷含量:15%，官能度 3.8，羥值 390，在 25°C下粘度 13000mPa 〃 s
[0111]多元醇C:來自相鄰TDA、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚醇，環(huán)氧乙烷含量:15%，官能度3.9，羥值160，在25°C下粘度650mPa 〃 s
[0112]穩(wěn)定劑:TegOStab?8491 (基于來自Evonik的聚醚聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑)
[0113]催化劑1: 二甲基環(huán)己胺(DMCHA )
[0114]催化劑2:五甲基二乙三胺(PMDETA)
[0115]催化劑3:N，N’，N’ -三二甲基氨基丙基六氫化三嗪
[0116]S_Maz20:山梨聚糖單月桂酸酯(BASF)
[0117]所記錄的用于制備多元醇組分的原料記錄于表1、2和3。
[0118]在24小時(shí)后測試相穩(wěn)定性。
[0119]表1
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種微乳液，包含: a)至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物， b)至少一種非極性有機(jī)化合物， c)至少一種有效地使所述化合物a)和b)構(gòu)成微乳液的無鹵素化合物，其含有至少一種選自非離子型表面活性劑、聚合物及其混合物的兩親化合物ci)，和至少一種化合物cii)，其不為ci)，并且選自具有碳鏈長度為6或更長的非極性部分和一個(gè)或多個(gè)OH或NH基團(tuán)作為極性部分的化合物及其混合物。
2.權(quán)利要求1的微乳液，其中非極性有機(jī)化合物b)選自在分子中具有未支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、在分子中具有支化鏈和3至7個(gè)碳原子的烷烴、分子中具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷烴和分子中具有3至7個(gè)碳的烯烴。
3.權(quán)利要求1和2的微乳液，其中非極性有機(jī)化合物b)包括含有氟的化合物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的微乳液，其中所述化合物a)選自聚醚醇和聚酯醇。
5.權(quán)利要求1和4的微乳液，其中所述化合物a)為聚醚醇。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的微乳液，其中所述化合物a)為官能度為2至8并且分子量Mw為400至10000的聚醚醇。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的微乳液，其中所述化合物cii)為非離子型化合物。
8.權(quán)利要求 1至7中任一項(xiàng)的微乳液，其為光學(xué)透明的。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的微乳液，其中小角X射線散射(SAXS)具有特征的、單調(diào)下降的反曲線信號和呈現(xiàn)為球狀模型的2至40nm之間的結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的微乳液，其中組分C)存在的量為高于O重量％至低于20重量％,基于組分8)、13)和C)的總重量計(jì)。
11.一種混合物，其含有: a)至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物， c)至少一種能夠使所述化合物a)和至少一種非極性有機(jī)化合物b)構(gòu)成權(quán)利要求1的微乳液的兩親化合物。
12.—種制備聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過使 d)聚異氰酸酯與 a)具有兩個(gè)或多個(gè)對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物，在 b)發(fā)泡劑 存在下反應(yīng)， 其中該方法包括使用為權(quán)利要求1至10的微乳液形式的所述組分a)和b)。
13.由權(quán)利要求12獲得的聚氨酯泡沫。
【文檔編號】C08G18/28GK103890031SQ201280051918
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】M·弗力可, M·舒特, T·M·施托德, C·霍爾策, S·科奇, F·巴圖斯 申請人:巴斯夫歐洲公司