包含對苯二甲酸聚酯的水性聚氨酯分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可通過至少下列成分的反應獲得的水性聚氨酯分散體：(A) 一種具有兩個或更多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，(B) 一種聚酯組分，其包含(B1) 具有300至900 g/Mol的平均分子量、具有衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇，(C) 一種具有至少一個磺酸基和/或羧酸基和至少一個異氰酸酯反應性基團的引入離子基團的化合物，(D) 一種具有62至400 g/Mol的平均分子量的二醇，(E) 一種具有62至400 g/Mol的平均分子量、具有三個或更多個羥基的多元醇，(F) 一種氨基官能和/或氨基羥基官能化合物，其用于涂布基底的用途和使用該分散體獲得的涂層。
【專利說明】包含對苯二甲酸聚酯的水性聚氨酯分散體
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚氨酯分散體、其用于涂布基底的用途和使用該分散體獲得的涂 層。
[0002] 水性聚氨酯分散體及其在涂料中的用途是本領域中公知。例如EP 1 798 248 Al 公開了可通過多異氰酸酯、聚酯多元醇、具有羧酸基和異氰酸酯反應性基團的引入離子基 團的化合物和一種氨基官能化合物的反應獲得的水性聚氨酯分散體。但是，由現(xiàn)有技術(shù)的 分散體獲得的涂層沒有同時需要高機械和化學耐受性的某些用途所需的性質(zhì)。例如，它們 的硬度不足，或它們的化學和機械耐受性需要進一步改進。
[0003] 因此本發(fā)明的一個目的是提供可用于制造表現(xiàn)出高硬度以及良好的化學和機械 耐受性的涂層的水性聚氨酯分散體。
[0004] 可通過一種水性聚氨酯分散體實現(xiàn)此目的，所述水性聚氨酯分散體可通過至少下 列成分的反應獲得： (A) -種具有兩個或更多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯， (B) -種聚酯組分，其包含 (BI)具有300至900 g/Mol的平均分子量、具有衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的聚酯 多元醇， (C) 一種具有至少一個磺酸基和/或羧酸基和至少一個異氰酸酯反應性基團的引入 離子基團的化合物， (D) -種具有62至400 g/Mol的平均分子量的二醇， (E) -種具有62至400 g/Mol的平均分子量、具有三個或更多個羥基的多元醇， (F) -種氨基官能和/或氨基羥基官能化合物。
[0005] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由這種分散體制成的涂層表現(xiàn)出明顯更高的硬度。此外，它 們的化學和機械耐受性改進。
[0006] 聚酯（B)優(yōu)選包含至少兩個可與異氰酸酯反應的氫原子。聚酯（B)更優(yōu)選具有2 至4,更優(yōu)選2至3,最優(yōu)選2個羥基作為異氰酸酯反應性基團。
[0007] 聚酯（B)包括例如線性聚酯和輕微支化的聚酯，其可以由脂族、脂環(huán)族或芳族 二-或多羧酸，如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬 烷二甲酸、癸烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯 二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸或偏苯三酸以及酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏 苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物與多元醇，如乙二醇、二_、三_、四乙二醇、1，2-丙二醇、 二 _、二 _、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2, 3、戊二醇-1，5、己 二醇-1，6、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥 甲基環(huán)己烷、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12或其混合物制備，如果適當，還 使用更高官能多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇。當然，脂環(huán)族和/或芳族二-和 多羥基化合物也可用于制造該聚酯。代替游離多羧酸，也可以使用相應的多羧酸酐或相應 的多羧酸低階醇酯或其混合物制造聚酯（B)。
[0008] 聚酯（B)可包含優(yōu)選通過將內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和/或甲 基-ε-己內(nèi)酯加成到合適的二-或更高官能引物分子，如上文提到的低分子多元醇上獲得 的內(nèi)酯均聚物或共聚物。
[0009] 特別優(yōu)選的是衍生自間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷推渌人岷痛?，?-甲 基-1，5-戊二醇和/或乙二醇和/或丁二醇和/或己二醇的聚酯。
[0010] 最特別優(yōu)選的是衍生自間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?-甲基-1，5-戊二醇的 聚酯。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚酯多元醇（BI)的平均分子量為400至800,優(yōu) 選450至700，更優(yōu)選480至600，最優(yōu)選500至550。
[0012] 聚酯多元醇（BI)還優(yōu)選包含衍生自3-甲基-1，5-戊二醇的結(jié)構(gòu)單元。
[0013] 多元醇組分（B)還可另外包含具有1000至4000 g/Mol的平均分子量、具有衍生 自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇（B2)。
[0014] 聚酯多元醇（B2)的平均分子量可以為1500至3500,優(yōu)選1700至3000,更優(yōu)選 1800 至 2500,最優(yōu)選 1900 至 2200。
[0015] 其中聚酯多元醇（B2)包含衍生自3-甲基-1，5-戊二醇的結(jié)構(gòu)單元的分散體也是 優(yōu)選的。
[0016] 聚酯多元醇（BI)與聚酯多元醇（B2)之間的比率可以為100:0至40:60,優(yōu)選 90:10 至 50:50,更優(yōu)選 80:20 至 60:40,最優(yōu)選 70:30 至 65:35。
[0017] 合適的多異氰酸酯（A)是每分子含有至少兩個游離異氰酸酯基團的任何有機化 合物。優(yōu)選使用二異氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表具有4至12個碳原子的二價脂族烴基、 具有6至15個碳原子的二價脂環(huán)族烴基、具有6至15個碳原子的二價芳烴基或具有7至 15個碳原子的二價芳脂族烴基。這樣優(yōu)選的二異氰酸酯的實例是四亞甲基二異氰酸酯、甲 基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰 酸酯、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷（=iroi，異佛爾酮二異 氰酸酯)、4, 4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4, 4' -二異氰酸根合-二環(huán)己基丙烷-(2, 2)、 1，4-二異氰酸根合苯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷4, 4' -二異氰 酸酯、二苯甲烷2, 2' -和2, 4' -二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、對-苯二亞甲 基二異氰酸酯、對-異亞丙基二異氰酸酯以及包含或由這些化合物構(gòu)成的混合物。
[0018] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，多異氰酸酯（A)具有兩個異氰酸酯基團并優(yōu)選是脂族或 芳脂族二異氰酸酯。多異氰酸酯（A)最優(yōu)選包含選自六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二 異氰酸酯、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4, 4' -二異氰酸根合 二環(huán)己基甲烷、4, 4' -二異氰酸根合-二環(huán)己基丙烷-(2, 2)的一種或多種化合物。
[0019] 特別優(yōu)選的多異氰酸酯（A)是六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲 基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4, 4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、2, 4-甲苯二異氰酸酯和 2, 6-甲苯二異氰酸酯和這些化合物的混合物。
[0020] 最優(yōu)選的是4, 4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
[0021] 除了這些簡單二異氰酸酯，在連接異氰酸酯基團的基團中含有雜原子和/或具有 每分子多于2個異氰酸酯基團的官能度的多異氰酸酯也合適。第一種例如是通過用脲二 酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基-噁二嗪二酮和/或 噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)改性簡單脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯而制成的多異氰酸 酯。每分子具有多于2個異氰酸酯基團的改性多異氰酸酯的一個實例是4-異氰酸根合甲 基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯)。
[0022] 多異氰酸酯（A)可以以該分散體的固含量的30至60,優(yōu)選35至60,更優(yōu)選40至 57重量％的量存在于本發(fā)明的聚氨酯中。
[0023] 引入離子基團的化合物（C)包含至少一個異氰酸酯反應性基團。異氰酸酯反應性 基團包含至少一個Zerewitinoff活性氫原子。具有Zerewitinoff活性氫原子的官能團的 實例是〇H、SH、NH。
[0024] 合適的引入離子基團的化合物（C)是例如另外帶有磺酸基和/或羧酸基的二氨基 化合物或二羥基化合物，如N-(2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基）-2-氨基乙磺 酸的、N-(3-氨丙基）-3-氨基丙磺酸的、N-(2-氨乙基）-3-氨基丙磺酸的、類似羧酸的、二 羥甲基丙酸的、二羥甲基丁酸的、1摩爾二胺，如1，2-乙二胺或異佛爾酮二胺與2摩爾丙烯 酸或馬來酸的邁克爾縮合反應產(chǎn)物的鈉、鋰、鉀、叔胺鹽。
[0025] 優(yōu)選的化合物（C)是N-(2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸鹽或二羥甲基丙酸。該酸直 接以它們的鹽形式使用，如磺酸鹽或羧酸鹽。但是，也可以僅在聚氨酯制造過程中或之后部 分或完全添加中和劑。
[0026] 用于該成鹽的合適和優(yōu)選的中和劑是例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、乙基二異丙基 胺。
[0027] 其它胺可用于該成鹽，如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、 氨基甲基丙醇以及上述的混合物。僅在異氰酸酯基團基本反應后添加這些胺是可取的。
[0028] 也可以使用用于中和用途的其它中和劑,如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧 化鈣。
[0029] 引入離子基團的化合物（C)最優(yōu)選包含N-(2-氨乙基）-2_氨基乙磺酸鹽和/或 二羥甲基丙酸。
[0030] 組分（C)以該分散體的固含量的1. 5至8,優(yōu)選2至8,更優(yōu)選4至7重量％包含 在本發(fā)明的聚氨酯中。
[0031] 二醇化合物（D)可包含選自乙二醇、二_、三_、四乙二醇、1，2_丙二醇、二_、三_、 四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2, 3、戊二醇-1，5、己二醇-1，4、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、辛二醇-1，8、癸二 醇-1，10、十二烷二醇-1，12、新戊二醇、1，4_環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1，4_、1，3_、 1，2-二羥基苯或2, 2-雙-(4-羥苯基）-丙烷(雙酚（A) )、3_甲基-1，5-戊二醇的一種或多 種化合物。二醇（D)最優(yōu)選包含或由1，6_己二醇構(gòu)成。
[0032] 二醇⑶可以以該分散體的固含量的1至8,優(yōu)選2至8,更優(yōu)選3至7重量％的 量存在于本發(fā)明的聚氨酯中。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，多元醇（E)可包含選自三羥甲基丙烷、甘油、季 戊四醇、二季戊四醇的一種或多種化合物。
[0034] 多元醇（E)可以以該分散體的固含量的0· 1至4,優(yōu)選0.5至4,更優(yōu)選0.7至2 重量％的量存在于本發(fā)明的聚氨酯中。
[0035] 合適的氨基官能和/或氨基羥基官能化合物（F)是單_、二_、三官能胺和/或單_、 二_、三官能羥胺，如脂族和/或脂環(huán)族伯和/或仲單胺，如乙胺、二乙胺、異構(gòu)丙胺和丁胺、 更高級線型脂族單胺和脂環(huán)族單胺，如環(huán)己胺。另外的實例是氨基醇，即在一個分子中含有 氨基和羥基的化合物，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、1，3-二氨基-2-丙 醇、N-(2-羥乙基）-乙二胺、N，N-雙（2-羥乙基）乙二胺和2-丙醇胺。也可以使用二胺和 三胺，如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3, 3, 5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮 二胺)、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基）-甲烷和二亞乙基三胺。另外的實例 是己二酸二酰肼、肼或水合肼。可以使用上述化合物的混合物。
[0036] 優(yōu)選的化合物（F)是1，2-乙二胺、1-氨基-3, 3, 5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷 (異佛爾酮二胺)、二亞乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羥乙基）-乙二胺和N，N-雙（2-羥 乙基）乙二胺。特別優(yōu)選的組分（F)是1，2-乙二胺和異佛爾酮二胺。
[0037] 氨基官能和/或氨基羥基官能化合物（F)可以以該分散體的固含量的0. 5至12， 優(yōu)選0. 5至10,更優(yōu)選1至10重量％的量存在于本發(fā)明的聚氨酯中。
[0038] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可通過包含具有衍生自對苯二甲酸和3-甲 基-1，5-戊二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇（BI)的聚酯（B)、作為多異氰酸酯（A)的4, 4' -二 異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、作為二醇（D)的3-甲基-1，5-戊二醇、作為多元醇（E)的三 羥甲基丙烷、作為引入離子基團的化合物（C)的二羥甲基丙酸的三乙胺鹽和作為氨基官能 和/或氨基羥基官能化合物（F)的二乙醇胺和/或異佛爾酮二胺的反應獲得這種聚氨酯分 散體。
[0039] 在本發(fā)明的再一實施方案中，可通過30至60,優(yōu)選35至60,更優(yōu)選40至57重 量％的多異氰酸酯（A)、15至50,優(yōu)選15至45,更優(yōu)選15至40重量％的聚酯（B)、1. 5至 8%，優(yōu)選2至8,更優(yōu)選4至7重量％的引入離子基團的化合物（C)、1至8,優(yōu)選2至8,更優(yōu) 選3至7重量％的二醇⑶、0. 1至4,優(yōu)選0. 5至4,更優(yōu)選0. 7至2重量％的多元醇（E) 和0. 5至12,優(yōu)選0. 5至10,更優(yōu)選1至10重量％的氨基官能和/或氨基羥基官能化合物 (F)的反應獲得該分散體，其中所有百分比的總和合計為100。
[0040] 該水性聚氨酯分散體可以以如下方式制備：化合物（A)、（B)、（C)、（D)和任選（E) 在單級或多級反應中轉(zhuǎn)化成異氰酸酯官能預聚物，其隨后在單級或多級反應中用化合物 (F)擴鏈，然后在水中或用水分散，其中可以在分散過程中或在分散后通過蒸餾部分或完全 除去所用溶劑(如果有的話)。
[0041] 該制備可以在一個或多個階段中在均相中，或在多級反應的情況下，部分在分散 相中進行。在完全或部分進行加聚后，進行分散、乳化或溶解步驟。隨后，任選在分散相中 進行進一步加聚或改性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法可用于該制造，如乳化劑-剪切力、丙 酮、預聚物混合、熔體乳化、酮亞胺和固體自發(fā)分散法或其衍生方法。這些方法的概述可見 于Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry) (Houben-ffeyl, 對第4版第E20卷的增補和追加卷，H. Bartl和 J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987，第1671-1682頁）。熔體乳化、預聚物混合和丙酮法是優(yōu)選的。丙酮法特別優(yōu)選。
[0042] 照慣例，為了制造聚氨酯聚合物，在反應器中先裝入化合物（B)、（C)、（D)和（E)， 任選用可與水混合但對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑稀釋，然后均化。隨后在室溫至120°C下 加入化合物（A)，并制造異氰酸酯-官能的聚氨酯預聚物。
[0043] 合適的溶劑是例如丙酮、甲基異丁基酮、丁酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙腈、二 丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它們不僅可以在制造開始時添加，也可任選一部分 稍后添加。丙酮和丁酮是優(yōu)選的?？梢栽诔夯蛱岣叩膲毫ο逻M行反應。
[0044] 為了制造該預聚物，選擇羥基-和如果適當，氨基-官能組分的量以產(chǎn)生1. 05至 2. 5,優(yōu)選1. 15至1. 95,更優(yōu)選1. 3至1. 7的異氰酸酯指數(shù)。
[0045] 用化合物（F)進行異氰酸酯官能預聚物的進一步轉(zhuǎn)化--所謂的擴鏈，以基于 100%異氰酸酯基團實現(xiàn)25至150,優(yōu)選40至85%的羥基和/或氨基擴鏈程度。
[0046] 照慣例通過監(jiān)測反應混合物的NCO含量來監(jiān)測擴鏈程度。另外，可以進行所取樣 品的光譜測量，例如紅外或近紅外光譜，折光指數(shù)測定以及化學分析，如滴定。
[0047] 為了加速該異氰酸酯加成反應，可以使用如本領域技術(shù)人員已知用于加速NCO-OH 反應的傳統(tǒng)催化劑。實例是1，4-二氮雜雙環(huán)-[2, 2, 2]_辛烷、二丁基氧化錫、二辛酸錫或 二月桂酸二丁基錫、雙-(2-乙基己酸）錫或其它金屬有機化合物。
[0048] 可以在分散之前、在分散過程中或在分散之后用化合物（F)進行異氰酸酯官能預 聚物的擴鏈。但是，優(yōu)選在分散之前進行擴鏈。該擴鏈照慣例在10至10(TC，優(yōu)選25至 60°C的溫度下進行。
[0049] 用于擴鏈的化合物（F)可以添加到用有機溶劑和/或用水稀釋的該反應混合物 中。
[0050] 為了制造該分散體，可以將該預聚物裝入分散水中或?qū)⒎稚⑺趶娂羟凶饔?，?劇烈攪拌下攪拌到該預聚物中。隨后，如果尚未在該均相中發(fā)生擴鏈，這可隨后進行。
[0051] 在分散之中和/或之后蒸餾出所用有機溶劑(如果有的話)，如丙酮。
[0052] 本發(fā)明的第二方面涉及涂布基底的方法，其包括用本發(fā)明的分散體涂布基底的步 驟。
[0053] 該分散體可以例如通過噴涂、借助光面輥、凹印輥、絲網(wǎng)輥、在絹印以及旋轉(zhuǎn)絹印 中和借助刮刀涂布器、分室刮刀或旋轉(zhuǎn)刮刀施加。
[0054] 優(yōu)選的基底包括：木基底，如橡木、樺木、楓木和紅木。更優(yōu)選的基底是三聚氰胺基 底、樹脂玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)和MDF (中密度纖維板）基底。
[0055] 本發(fā)明的第三方面涉及本發(fā)明的分散體用于涂布基底，優(yōu)選木制基底的用途。
[0056] 本發(fā)明的第四方面涉及使用本發(fā)明的分散體獲得的涂層。
[0057] 下面借助實施例更詳細描述本發(fā)明。
[0058] 物質(zhì): Desmodur W 4, 4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲燒· Bayer AG, Leverkusen, DE Kuraray P-520 對苯二甲酸和3-甲基-1，5-戊二醇的聚酯多元醇，平均分子量為 500 g/mol, Kuraray, Japan Kuraray P-2020 對苯二甲酸和3-甲基-1，5-戊二醇的聚酯多元醇，平均分子量為 2000 g/mol, Kuraray, Japan P 200 H/DS 鄰苯二甲酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇，平均分子量為2000 g/mol， Bayer AG, Leverkusen, DE DMPS 二羥甲基丙酸 3-MPD 3-甲基-1，5-戊二醇 TMP 三羥甲基丙烷 HDO 1，6-己二醇 TEA 三乙胺 IPDA I-氨基_3, 3, 5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺） EDA 1，2-乙二胺 Byk 028 配方添加劑· Byk Chemie, Wesel, DE Byk 346 配方添加劑· Byk Chemie, Wesel, DE。
[0059] 方法: 固體物質(zhì)含量的測定 根據(jù)DIN-EN ISO 3251測定固體物質(zhì)含量。
[0060] 異氰酸酯含量的測定 根據(jù)DIN-EN ISO 11909測定異氰酸酯含量并以％表示，在與丁胺反應后用0.1 mol/1 鹽酸反向滴定。
[0061] OH-和酸值的測定 根據(jù)DIN 53240測定OH值并根據(jù)DIN-EN ISO 2114測定酸值。
[0062] 粒徑的測定 通過激光相關(guān)光譜學（裝置：Malvern Zetasizer 1000，Malvern Instruments LTD)測 定平均粒度（APS)并給出Z平均值。
[0063] 平均分子量的測定 通過GPC (凝膠滲透色譜法）測定重均分子量Mw: 裝置：帶有折光指數(shù)檢測器的Hewlett Packard 1100 series II 柱加熱裝置：VDS-Optilab Jetstream 2 Plus 柱：L PSS HEMA 40 ;50 x 7· 8 mm ;Polymer Standard Services 2. Suprema 1000 ；300 x 7. 8 mm ；Polymer Standard Services 3. PSS HEMA 300 ;300 x 7. 8 mm ；Polymer Standard Services 4. PSS HEMA 40 ;300 x 7. 8 mm ；Polymer Standard Services 5. PSS HEMA 40 ;300 x 7. 8 mm ；Polymer Standard Services 流動相：二甲基乙酰胺 條件：流速〇· 6 ml/min ;壓力110巴；溫度30°C 標準：PSS 聚合物-Standard - Service GmbH, Mainz; Germany。
[0064] K5nig擺撞硬度 根據(jù) DIN 53157/DIN EN ISO 1522 測定 K5nig 擺撞硬度。
[0065] 顯微硬度 根據(jù)DIN EN ISO 14577測定顯微硬度并表示為200納米窄壓頭透入涂布的玻璃板所 需的力的測量值。
[0066] 鉛筆硬度 根據(jù)DIN EN 13523-4測定鉛筆硬度。結(jié)果從最軟鉛筆8B到最硬8H改變（8B〈…〈 B 〈 HB 〈 F 〈 H 〈 2H 〈…〈8H)。
[0067] 耐摩擦性 根據(jù)DIN EN 13523-11評估耐摩擦性并根據(jù)用浸透溶劑如乙醇或甲乙酮的棉片用手來 回摩擦數(shù)分級。
[0068] 耐化學性 根據(jù)DIN EN 12720:2009-07評估耐化學性并使用數(shù)字評估量表分級，其中1為最差等 級，5為最好等級。將分散體以200微米厚度刮刀涂布到基底上。松木板預先用砂紙打磨 (120粒度）。
[0069] 等級5 -不變；試驗區(qū)域與相鄰的周圍區(qū)域不可區(qū)分。
[0070] 等級4 -輕微改變；只有在試驗表面上反射光源并朝觀察者的眼睛反射時，才能 將試驗區(qū)域與相鄰的周圍區(qū)域區(qū)分辨開，例如變色、光澤和顏色變化。表面結(jié)構(gòu)不變，例如 溶脹、纖維凸起、開裂、起泡。
[0071] 等級3 -中等改變；試驗區(qū)域可與相鄰的周圍區(qū)域區(qū)分辨開，在幾個觀察方向上 可見，例如變色、光澤和顏色變化。表面結(jié)構(gòu)不變，例如溶脹、纖維凸起、開裂、起泡。
[0072] 等級2 -明顯改變；試驗區(qū)域明顯可與相鄰的周圍區(qū)域區(qū)分辨開，在幾個觀察方 向上可見，例如變色、光澤和顏色變化。
[0073] 等級1 -強烈改變；試驗區(qū)域明顯可與相鄰的周圍區(qū)域區(qū)分辨開，在幾個觀察方 向上可見，例如變色、光澤和顏色變化，和/或表面材料完全或部分剝除，和/或濾紙附著到 表面上。
[0074] 摩擦系數(shù) 根據(jù)DIN EN ISO 8295用Zwicki 2, 5KN拉伸試驗儀評估摩擦系數(shù)。通過在涂布的玻 璃板上以300毫米/分鐘的恒速摩擦一塊橡膠(重量：200克)，評估摩擦能。結(jié)果是三次測 量的平均值并以動摩擦力[N]和動摩擦系數(shù)μ D表示。
[0075] 自立薄膜的機械性質(zhì) 根據(jù)DIN EN ISO 527-3用Zwicki 2, 5ΚΝ拉伸試驗儀評估自立薄膜的機械性質(zhì)。試樣 是5A型自立薄膜。結(jié)果是三次測量的平均值并以E-模量和致斷伸長表示。
[0076] 分散體的制備： 分散體1 (本發(fā)明，1-1):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在 55°C下將 307 克丙酮添加到由 174 克 Kuraray Polyol? P-520、58 克 DMPSUO 克 TMP 和74克3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入603克Desmodur W并將反應混合物在70°C下回流直 至達到5. 3%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將33克TEA添加到該預聚物中并簡短均化。 在劇烈攪拌的同時將1081克該預聚物分散在1471克已加熱至30°C的水中。在5分鐘后， 在10分鐘內(nèi)加入90克IPDA在134克水中的溶液。該混合物在40°C下攪拌以使異氰酸酯 基團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NC0。在冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500過 濾器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 35. 2% 平均粒度： 44 nm pH (10% 稀釋）： 8.2。
[0077] 分散體2 (本發(fā)明，1-2):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在 55°C下將 197 克丙酮添加到由 33 克Kuraray Polyol? P-520、134 克Kuraray Polyol? P-2020、31克DMPS、5克TMP和21克3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入193克Desmodur W并 將反應混合物在70°C下回流直至達到1. 8%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將17克TEA添 加到該預聚物中并簡短均化。在劇烈攪拌的同時將550克該預聚物分散在633克已加熱至 30°C的水中。在5分鐘后，在10分鐘內(nèi)加入4克IPDA和3克EDA在51克水中的溶液。該 混合物在40°C下攪拌以使異氰酸酯基團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NCO。在 冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500過濾器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 35. 0% 平均粒度： 23 nm pH (10% 稀釋）： 8.1。
[0078] 分散體3 (本發(fā)明，1-3):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在 55°C下將 206 克丙酮添加到由 91 克 Kuraray Polyol? P-520、31 克 DMPS、5 克 TMP 和39克3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入314克Desmodur W并將反應混合物在70°C下回流 直至達到1. 6%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將15克二甲基乙醇胺添加到該預聚物中并 簡短均化。在劇烈攪拌的同時將550克該預聚物分散在660克已加熱至30°C的水中。在5 分鐘后，在10分鐘內(nèi)加入在55克水中的15克EDA。該混合物在40°C下攪拌以使異氰酸酯 基團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NC0。在冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500過 濾器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 36. 0% 平均粒度： 39. 2 nm pH (10% 稀釋）： 8.2。
[0079] 分散體4 (對比，C-I):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在 55°C下將 173 克丙酮添加到由 268 克 Kuraray Polyol? P-2020、31 克 DMPS、5 克 TMP 和21克3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入193克Desmodur W并將反應混合物在70°C下回流直 至達到1. 6%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將17克TEA添加到該預聚物中并簡短均化。在 劇烈攪拌的同時將550克該預聚物分散在610克已加熱至30°C的水中。在5分鐘后，在10 分鐘內(nèi)加入3克IPDA和3克EDA在53克水中的溶液。該混合物在40°C下攪拌以使異氰酸 酯基團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NC0。在冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500 過濾器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 38. 4% 平均粒度： 23 nm pH (10% 稀釋）： 7.8。
[0080] 分散體5 (對比，C-2):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在55°C下將110克丙酮添加到由218克聚酯P 200 H/DS? (平均分子量為2000 g/mol 的聚丁二醇聚醚多元醇)、29克DMPS和14克3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入185克Desmodur W并將反應混合物在70°C下回流直至達到4. 2%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將16克TEA 添加到該預聚物中并簡短均化。在劇烈攪拌的同時將500克該預聚物分散在584克已加熱 至30°C的水中。在5分鐘后，在10分鐘內(nèi)加入10克EDA在65克水中的溶液。該混合物在 40°C下攪拌以使異氰酸酯基團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NC0。在冷卻后，該 混合物經(jīng)Seitz T5500過濾器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 38% 平均粒度： 42 nm pH (10% 稀釋）： 7.3。
[0081] 分散體6 (對比，C-3):水性單組分（IK)聚氨酯分散體 在55°C下將439克丙酮添加到由689克Kuraray Polyol? P-2020、80克DMPS和55克 3-MH)構(gòu)成的混合物中。加入495克Desmodur W并將反應混合物在70°C下回流直至達到 2. 3%的NCO含量。在冷卻至60°C后，將45克TEA添加到該預聚物中并簡短均化。在劇烈 攪拌的同時將550克該預聚物分散在606克已加熱至30°C的水中。在5分鐘后，在10分鐘 內(nèi)加入5克IPDA和4克EDA在52克水中的溶液。該混合物在40°C下攪拌以使異氰酸酯基 團完全反應直至通過IR光譜學無法再檢出NC0。在冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500過濾 器過濾。所形成的分散體具有下列性質(zhì)： 固含量： 38. 5% 平均粒度： 38 nm pH (10% 稀釋）： 7.9。
[0082] 分散體7 (對比，C-4):水性脂族陰離子脂肪酸改性的聚氨酯分散體 將3200克蓖麻油和1600克大豆油與2. 0克氧化二丁基錫一起稱入帶有蒸餾柱的5升 反應器。使氮氣流（5升/小時）通過反應物。將該混合物在140分鐘內(nèi)加熱至240°C并在 6小時后在240°C下冷卻。OH值為108 mg KOH/g，酸值為2. 5 mg KOH/g。
[0083] 在55°C下將165克丙酮添加到由45克Polyether LP 112? (平均分子量為1000 g/mol的聚丙二醇聚醚多元醇)、133克上述聚酯低聚物前體、31克二羥甲基丙酸和16克 1,6-己二醇構(gòu)成的混合物并與其混合。加入257克Desmodur W并將反應混合物回流直至 達到5. 1%的NCO含量。在劇烈攪拌的同時將550克該預聚物分散在697克已加熱至30°C 的水中。在5分鐘后，在5分鐘內(nèi)加入11克乙二胺、0. 5克二亞乙基三胺和4. 9克正丁基胺 在65克水中的溶液。該混合物在45°C下攪拌以使異氰酸酯基團完全反應直至通過IR光譜 學無法再檢出NC0。在冷卻后，該混合物經(jīng)Seitz T5500過濾器過濾。所形成的分散體具有 下列性質(zhì)： 固含量： 35. 0% 平均粒度： 55 nm pH (10% 稀釋）： 8.4。
[0084] 涂層： 實施例1: 通過加入32%的N-甲基-2-批咯烷酮(基于分散體)，制備分別基于分散體1、2(本發(fā)明） 和4至6的制劑I-I和1-2 (本發(fā)明）和C-I至C-3 (對比）。然后根據(jù)DIN EN ISO 527-3 用前10分鐘在室溫下、然后在60°C下16小時的干燥條件將制劑制備成5A型自立薄膜。然 后對干燥薄膜施以下列試驗。
【權(quán)利要求】
1. 水性聚氨醋分散體，其可通過至少下列成分的反應獲得： (A) -種具有兩個或更多個異氯酸醋基團的多異氯酸醋， 炬）一種聚醋組分，其包含 炬1)具有300至900 g/Mol的平均分子量、具有衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的聚醋 多元醇， (C) 一種具有至少一個賴酸基和/或駿酸基和至少一個異氯酸醋反應性基團的引入 離子基團的化合物， (D) -種具有62至400 g/Mol的平均分子量的二醇， 巧）一種具有62至400 g/Mol的平均分子量、具有H個或更多個輕基的多元醇， (巧一種氨基官能和/或氨基輕基官能化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中聚醋多元醇炬1)的平均分子量為400至800,優(yōu)選 450至700,更優(yōu)選480至600,最優(yōu)選500至550。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其中聚醋多元醇炬1)包含衍生自3-甲基-1，5-戊 二醇的結(jié)構(gòu)單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的分散體，其中多元醇組分炬）另外包含具有1000至4000 g/Mol的平均分子量、具有衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的聚醋多元醇炬2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的分散體，其中聚醋多元醇炬2)的平均分子量為1500至3500,優(yōu) 選1700至3000,更優(yōu)選1800至2500,最優(yōu)選1900至2200。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的分散體，其中聚醋多元醇炬2)包含衍生自3-甲基-1，5-戊 二醇的結(jié)構(gòu)單元。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6之一的分散體，其中聚醋多元醇炬1)與聚醋多元醇炬2)之 間的比率為100:0至40:60,優(yōu)選90:10至50:50,更優(yōu)選80:20至60:40,最優(yōu)選70:30至 65:35。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的分散體，其中多異氯酸醋（A)具有2個異氯酸醋基團并 優(yōu)選是脂族或芳脂族二異氯酸醋，最優(yōu)選包含選自六亞甲基二異氯酸醋、1，4-環(huán)己焼二異 氯酸醋、1-異氯酸根合-3, 3, 5- H甲基-5-異氯酸根合甲基環(huán)己焼、4, 4' -二異氯酸根合二 環(huán)己基甲焼、4, 4' -二異氯酸根合-二環(huán)己基丙焼-(2, 2)的一種或多種化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的分散體，其中引入離子基團的化合物（C)包含N-(2-氨 基己基）-2-氨基己賴酸鹽和/或二輕甲基丙酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的分散體，其中二醇（D)包含選自己二醇、二-、H -、四 己二醇、1，2-丙二醇、二-、H -、四丙二醇、1，3-丙二醇、了二醇-1，4、了二醇-1，3、了二 醇-2, 3、戊二醇-1, 5、己二醇-1, 6、2, 2-二甲基-1, 3-丙二醇、1, 4-二輕基環(huán)己焼、1, 4-二 輕甲基環(huán)己焼、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二焼二醇-1，12、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、 1，4-環(huán)己焼二甲醇、1，4-、1，3-、1，2-二輕基苯或2, 2-雙-(4-輕苯基）-丙焼(雙酷（A))、 3-甲基-1，5-戊二醇的一種或多種化合物，并優(yōu)選是己二醇-1，6。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的分散體，其中多元醇巧）包含選自H輕甲基丙焼、甘 油、季戊四醇、二季戊四醇的一種或多種化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的分散體，其中氨基官能和/或氨基輕基官能化合物（F) 包含選自1，2-己二胺、1-氨基-3, 3, 5-H甲基-5-氨基甲基環(huán)己焼、二亞己基H胺、二己醇 胺、己醇胺、N-(2-輕己基）-己二胺和N，N-雙（2-輕己基）己二胺的一種或多種化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的分散體，其可通過30至60,優(yōu)選35至60,更優(yōu)選40 至57重量％的多異氯酸醋（A)、15至50,優(yōu)選15至45,更優(yōu)選15至40重量％的聚醋組分 炬）、1. 5至8%，優(yōu)選2至8,更優(yōu)選4至7重量％的引入離子基團的化合物（C)、1至8,優(yōu)選 2至8,更優(yōu)選3至7重量％的二醇做、0. 1至4,優(yōu)選0. 5至4,更優(yōu)選0. 7至2重量％的 多元醇巧）和0. 5至12,優(yōu)選0. 5至10,更優(yōu)選1至10重量％的氨基官能和/或氨基輕基 官能化合物（F)的反應獲得，其中所有百分比的總和合計為100。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的分散體用于涂布基底，優(yōu)選木制基底的用途。
15. 使用根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的分散體獲得的涂層。
【文檔編號】C08G18/08GK104470963SQ201380038847
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月26日
【發(fā)明者】納札蘭 P., 格茨曼恩 R., 森田寬, 中尾真 申請人:拜耳材料科技股份有限公司