橡膠組合物及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種橡膠組合物及其制造方法，所述橡膠組合物含有橡膠成分，選自特定的具有羥基的硫脲衍生物、硫代酰胺系化合物、酸性化合物、除了胍系化合物之外的親核試劑與胍系化合物的組合、亞磷酸系化合物和亞磷酸系化合物的鹽中的化合物，和含無(wú)機(jī)填充材料的填充材料。因此，本發(fā)明提供改良了低發(fā)熱性的橡膠組合物，并提供其制造方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】橡膠組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠具有改進(jìn)的低發(fā)熱性的橡膠組合物以及該橡膠組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，與伴隨對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心而增強(qiáng)的全球的二氧化碳排放的規(guī)定的動(dòng)向相關(guān)聯(lián)，與汽車(chē)的低燃料消耗化相關(guān)的要求逐漸增高。為了對(duì)應(yīng)這樣的需求，對(duì)于輪胎而言需要降低滾動(dòng)阻力，進(jìn)而，需要在濕潤(rùn)路面下不降低高制動(dòng)性并降低滾動(dòng)阻力。
[0003]作為兼顧降低滾動(dòng)阻力(低發(fā)熱性)和在濕潤(rùn)路面下的高制動(dòng)性(濕路面制動(dòng)性(wet braking performance))的技術(shù),使用二氧化娃等無(wú)機(jī)填充材料作為填充材料是有效的。
[0004]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，提出了通過(guò)與非離子性的表面活性劑組合使用少量的硅烷偶聯(lián)劑，從而能夠獲得低滾動(dòng)阻力性(低發(fā)熱性)、濕路面性、耐摩耗性、加工性等優(yōu)異的橡膠組合物而不產(chǎn)生橡膠焦燒。
[0005]而且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了使用提高了與二氧化硅等無(wú)機(jī)填充材料、炭黑的親和性的聚合物的方法。
[0006]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出了下述方案:在橡膠-二氧化硅預(yù)混合工序中，作為硅烷偶聯(lián)劑使用具有比較高純度的有機(jī)硅烷二硫化物，作為二氧化硅-硅烷反應(yīng)活性劑使用(I)元素硫和(2)具有在約140°C~約190°C下放出至少一部分硫的性質(zhì)的含硫多硫化物型有機(jī)化合物中的至少一種硫供與體。此外，`還進(jìn)行了將硅烷偶聯(lián)劑的一部分烷氧基用烷基取代，減少乙醇等揮發(fā)性醇成分的嘗試(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4~7)。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)8和9，記載了通過(guò)提高炭黑等填充材料與橡膠成分的親和性，能夠降低橡膠組合物的發(fā)熱性。公開(kāi)了由此，能夠得到滯后損耗低的輪胎。
[0007]然而，需要進(jìn)一步提高低發(fā)熱性。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-130908號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-514079號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平8-259739號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2002-275311號(hào)公報(bào)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特表2004-525230號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)W02004/000930小冊(cè)子
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2006-169538號(hào)公報(bào)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2003-514079號(hào)公報(bào)
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)9:國(guó)際公報(bào)W02007/066689小冊(cè)子
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高輪胎等橡膠制品的低發(fā)熱性的橡膠組合物、 以及該橡膠組合物的制造方法。
[0021]用于解決問(wèn)題的方案
[0022]本發(fā)明人為了解決前述問(wèn)題，進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的化 合物，可進(jìn)一步改良填充材料的分散性，從而完成本發(fā)明。
[0023]S卩，本發(fā)明包括以下內(nèi)容：
[0024][1] 一種橡膠組合物，其含有：橡膠成分（A)、選自由下述通式（I)表示的具有羥基 的硫脲衍生物（B-1)和由下述通式（II)表示的硫代酰胺系化合物（B-2)中的至少一種的 有機(jī)硫化合物（B)、以及含無(wú)機(jī)填充材料（C)的填充材料；
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物，其含有:橡膠成分(A)、選自由下述通式(I)表示的具有羥基的硫脲衍生物(B-1)和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)中的至少一種的有機(jī)硫化合物(B)、以及含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述有機(jī)硫化合物(B)為由所述通式(I)表示的具有羥基的硫脲衍生物(B-1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述有機(jī)硫化合物(B)為由所述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)，且所述橡膠組合物進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑(D)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，在由通式(I)表示的具有羥基的硫脲衍生物(B-1)中，Ra為選自稀丙基、烷基取代的稀丙基和具有稀丙基的鏈烯基中的官能團(tuán)，Rb為氫原子，Rc為選自具有羥基的烷基、具有羥基的鏈烯基和具有羥基的芳基中的官能團(tuán)，Rd為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其中，所述具有羥基的硫脲衍生物(B-1)的配混量按{具有羥基的硫脲衍生物(B-1)/硅烷偶聯(lián)劑(D) }的質(zhì)量比計(jì)為(2/100)至(200/100)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的橡膠組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)含有0.1~5質(zhì)量份所述硫代酰胺系化合物(B-2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，在所述填充材料中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為30質(zhì)量％以上。
10.一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有橡膠成分(A)、由下述通式(I)表示的具有羥基的硫脲衍生物(B-1)、和含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法至少具有以下階段: 第一捏合階段，將該橡膠成分(A)、該具有羥基的硫脲衍生物(B-1)、和全部或一部分該無(wú)機(jī)填充材料(C)進(jìn)行混煉；和 最終捏合階段，在該第一捏合階段之后，加入硫化劑并混煉，
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在由通式(I)表示的具有羥基的硫服衍生物(B-1)中，Ra為選自稀丙基、烷基取代的稀丙基和具有稀丙基的鏈烯基中的官能團(tuán)，Rb為氫原子，Rc為選自具有羥基的烷基、具有羥基的鏈烯基和具有羥基的芳基中的官能團(tuán)，Rd為氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中添加硅烷偶聯(lián)劑(D)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10~12中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，將所述橡膠成分(A)、全部或一部分所述無(wú)機(jī)填充材料(C)進(jìn)行混煉，然后加入所述具有羥基的硫脲衍生物(B-1)，進(jìn)一步進(jìn)行混煉。
14.一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有橡膠成分(A)、由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)、含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶聯(lián)劑(D)，其中將該橡膠組合物在多個(gè)階段中進(jìn)行混煉，在第一捏合階段中，將該橡膠成分(A)、全部或一部分該無(wú)機(jī)填充材料(C)、全部或一部分該硅烷偶聯(lián)劑(D)、和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)進(jìn)行混煉，
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，將所述橡膠成分(A)、全部或一部分所述無(wú)機(jī)填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶聯(lián)劑(D)進(jìn)行混煉，然后加入所述硫代酰胺系化合物(Β-2)，進(jìn)一步進(jìn)行混煉。
16.一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有橡膠成分(A)、酸離解常數(shù)Ka的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值PKa為4以下的酸性化合物(B-3)、和含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法至少具有以下階段: 第一捏合階段，將該橡膠成分(A)、該酸性化合物(B-3)、和全部或一部分該無(wú)機(jī)填充材料(C)進(jìn)行混煉；和 最終捏合階段，在該第一捏合階段之后，加入硫化劑并混煉， 其中所述PKa的測(cè)定方法包括:在水溶液中，在溫度25°C下，使用pH測(cè)定裝置分析該酸性化合物，在離解階段I時(shí)的值是該酸性化合物的pKa。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)為選自馬來(lái)酸、環(huán)丙烷-1，1-二羧酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、(+)-酒石酸、內(nèi)消旋酒石酸、鄰氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、2-氨基丁酸、鄰氯代苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、硝基乙酸、草酰乙酸、苯氧基乙酸、溴代乙酸、氯代乙酸、氰基乙酸、二氯代乙酸和2-溴代丙酸中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求10~17中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，橡膠組合物的最高溫度為120~190°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求16~18中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，進(jìn)一步添加硅烷偶聯(lián)劑(D)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10~19中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為二氧化硅。
21.根據(jù)權(quán)利要求10~20中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為30質(zhì)量％以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求16~21中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分(A)為0.1~5質(zhì)量份。
23.根據(jù)權(quán)利要求19~22中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量按{酸性化合物(B-3)/硅烷偶聯(lián)劑(D) }的質(zhì)量比計(jì)為(2/100)至(200/100)。
24.根據(jù)權(quán)利要求16~23中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，將所述橡膠成分(A)和全部或一部分所述無(wú)機(jī)填充材料(C)進(jìn)行混煉，然后加入所述酸性化合物(B-3)，進(jìn)一步混煉。
25.一種橡膠組合物，其含有橡膠成分(A)、除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的橡膠組合物，其中，所述除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)為選自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一種化合物，
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的橡膠組合物，其相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)含有0.1~3質(zhì)量份所述胍系化合物(B-5)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25~27中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)為半胱氨酸。
29.根據(jù)權(quán)利要求25~28中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑Φ)。
30.根據(jù)權(quán)利要求25~29中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為二氧化硅。
31.根據(jù)權(quán)利要求25~30中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，在所述填充材料中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為30質(zhì)量％以上。
32.根據(jù)權(quán)利要求25~31中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述胍系化合物(B-5)為1,3-二苯基胍。
33.一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有橡膠成分(A)、除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法具有以下階段: 第一捏合階段，將該橡膠成分(A)、該親核試劑(B-4)、該胍系化合物(B-5)、和全部或一部分該無(wú)機(jī)填充材料(C)進(jìn)行混煉；和 最終捏合階段，在所述第一捏合階段之后，加入硫化劑并混煉。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)為選自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一種化合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述橡膠組合物相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)含有0.1~3質(zhì)量份所述胍系化合物(B-5)。
36.根據(jù)權(quán)利要求33~35中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的親核試劑(B-4)為半胱氨酸。
37.根據(jù)權(quán)利要求33~36中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第一捏合階段中添加硅烷偶聯(lián)劑(D)。
38.根據(jù)權(quán)利要求33~37中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為二氧化硅。
39.根據(jù)權(quán)利要求33~38中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述無(wú)機(jī)填充材料(C)為30質(zhì)量％以上。
40.根據(jù)權(quán)利要求33~39中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述胍系化合物(B-5)為1，3- 二苯基胍。
41.根據(jù)權(quán)利要求33~40中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，橡膠組合物的最高溫度為120~190°C。
42.一種橡膠組合物，其含有:橡膠成分(A)、 由下述通式(IV)表示的亞磷酸系化合物(B-6)或該亞磷酸系化合物(B-6)的鹽、和 含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料、和 硅烷偶聯(lián)劑(D)，
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的橡膠組合物，其中，在所述橡膠組合物中，{由所述通式(IV)表示的亞磷酸系化合物(Β-6)/所述硅烷偶聯(lián)劑(D) }的質(zhì)量比為(2/100)至(100/100)。
44.一種橡膠組合物的制造方法，其特征在于，所述橡膠組合物含有橡膠成分(A)、含無(wú)機(jī)填充材料(C)的填充材料、硅烷偶聯(lián)劑(D)、和由下述通式(IV)表示的亞磷酸系化合物(Β-6)或該亞磷酸系化合物(Β-6)的鹽，其中將該橡膠組合物在多個(gè)階段中進(jìn)行混煉，在第一捏合階段中，將該橡膠成分(A)、全部或一部分該無(wú)機(jī)填充材料(C)、全部或一部分該硅烷偶聯(lián)劑(D)、和由下述通式(IV)表示的亞磷酸系化合物(Β-6)或該亞磷酸系化合物(Β-6)的鹽進(jìn)行混煉，
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的橡膠組合物的制造方法，其中，在所述第一捏合階段中，將所述橡膠成分(A)、全部或一部分所述無(wú)機(jī)填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶聯(lián)劑(D)進(jìn)行混煉，然后加入所述亞磷酸系化合物(Β-6)或該亞磷酸系化合物(Β-6)的鹽，進(jìn)一步進(jìn)行混煉。
46.根據(jù)權(quán)利要求1~9、25~32、42和43中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑(D)包括選自由下述通式(V)~(VIII)表示的化合物組成的組中的至少一種化合物，
(R1O) 3-ρ (R2) pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(V) 式中，多個(gè)R1可以相同也可以不同，分別為氫原子，碳數(shù)I~8的直鏈、環(huán)狀或者支鏈的烷基，或碳數(shù)2~8的直鏈或者支鏈的烷氧基烷基；多個(gè)R2可以相同也可以不同，分別為碳數(shù)I~8的直鏈、環(huán)狀或者支鏈的烷基；多個(gè)R3可以相同也可以不同，分別為碳數(shù)I~8的直鏈或者支鏈的亞烷基；a為平均值且為2~6 ;p和r可以相同也可以不同，分別為平均值且為O~3，其中P和r不會(huì)同時(shí)為3，
47.根據(jù)權(quán)利要求10~24、33~41、44和45中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑(D)包括選自由下述通式(V)~(VIII)表示的化合物組成的組中的至少一種化合物，
(R1O)3-P (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1)3-, (R2)r...(V) 式中，多個(gè)R1可以相同也可以不同，分別為氫原子，碳數(shù)I~8的直鏈、環(huán)狀或者支鏈的烷基，或碳數(shù)2~8的直鏈或者支鏈的烷氧基烷基；多個(gè)R2可以相同也可以不同，分別為碳數(shù)I~8的直鏈、環(huán)狀或者支鏈的烷基；多個(gè)R3可以相同也可以不同，分別為碳數(shù)I~8的直鏈或者支鏈的亞烷基；a為平均值且為2~6 ;p和r可以相同也可以不同，分別為平均值且為O~3，其中P和r不會(huì)同時(shí)為3，
【文檔編號(hào)】C08K5/31GK103890074SQ201280051815
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】堀江曉, 戶(hù)田匠, 幸村憲明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通