專利名稱：一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料材料領(lǐng)域，特別涉及一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一類以可再生生物資源為原料，經(jīng)過化學合成方法制備，廣泛應 用的生物基高分子可降解材料。PLA具有機械性能好、無毒、相對密度低、常溫下容易加工成 型、可全部生物降解、價格相對低廉等優(yōu)良特性，現(xiàn)已成為生物基塑料中增長速度最快、產(chǎn) 量最大、新產(chǎn)品開發(fā)最為活躍的品種；可以廣泛用于化工、輕工、汽車制造、家電、包裝材料 等，并且還在不斷拓展新的應用領(lǐng)域。但與常規(guī)PVC、PS等通用塑料相比，普通的聚乳酸塑 料存在著耐熱性差、結(jié)晶速度較慢、成型加工周期長、制品光澤和透明性不好、成型收縮率 較大的缺點，這使其應用范圍在一定程度上受到了限制，尤其是在透明包裝、日用品和工程 材料等領(lǐng)域的應用受到了很大的限制。針對聚乳酸塑料的這些缺點，可以通過添加結(jié)晶成 核劑提高結(jié)晶速度以及結(jié)晶度的辦法進行克服，結(jié)晶度提高的同時，聚乳酸的耐熱性能也 能得到明顯提高，目前在這方面國內(nèi)外已經(jīng)開展了廣泛地研究。隨著結(jié)晶度的提高，聚乳酸的透明性通常會受到嚴重地影響，主要是因為高分子 材料內(nèi)部形成很多球狀小顆粒，這些小顆粒本身是不透明的。截至目前國內(nèi)外關(guān)于制備透 明耐熱聚乳酸的方法還鮮有報道，制備透明耐熱聚乳酸的技術(shù)問題還尚未解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料，通過加入結(jié)晶成核劑和增塑劑，明顯提 高了塑料的結(jié)晶度、結(jié)晶速度以及耐熱性，并且明顯降低其晶核尺寸，使得該透明結(jié)晶聚乳 酸塑料具有透明度高、耐熱性高、拉伸強度高的特點。本發(fā)明還提供了一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，該方法操作簡單，易于控 制。一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料，由以下重量份的原料組成聚乳酸100份；結(jié)晶成核劑 0.1 5份；增塑劑0. 5 20份；其它助劑 0.5 10份。所述的聚乳酸可選用L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。所述的結(jié)晶成核劑可選用山梨醇、山梨醇衍生物、有機磷酸、滑石粉、帶有酰胺官 能團的化合物或脫氫揪酸化合物。所述的帶有酰胺官能團的化合物優(yōu)選為乙撐雙-12-羥 基硬脂酰胺。本發(fā)明加入結(jié)晶成核劑的主要目的是降低成核的表面自由能壘，在高冷卻速度下 促進結(jié)晶。本發(fā)明對于結(jié)晶成核劑的用量有比較嚴格的要求，相對100重量份的聚乳酸，若 結(jié)晶成核劑的添加量低于0.1重量份，因所形成的晶核量太少，以致促進結(jié)晶化的效果不佳，若結(jié)晶成核劑的添加量高于5重量份，所制成的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的透明性就會較 差，結(jié)晶成核劑的重量份選擇在0. 1 5份既保證結(jié)晶化的效果，又能保證透明結(jié)晶聚乳酸 塑料的透明性的一個合適范圍；優(yōu)選的，結(jié)晶成核劑的重量份為0. 5 3份。所述的增塑劑選用聚乙二醇、1，2_環(huán)己烷二羧酸二異丙酯、癸二酸二正己酯、馬來 酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯、一縮二乙二醇二苯酯、均苯四酸四辛酯、檸檬酸酯、脂肪族聚 酯或聚氨酯，優(yōu)選檸檬酸酯或脂肪族聚酯。增塑劑可提高聚合物鏈的遷移性能，通過降低鏈 遷移能來提高結(jié)晶速度，同時，增塑劑還有利于塑料的成型，增加力學性能；由于增塑劑可 用來進一步提高結(jié)晶效果的，因此其加入量相對比較寬泛，為0. 5 20重量份(相對于聚 乳酸100重量份計)；優(yōu)選為5. 0 20重量份，進一步優(yōu)選為5. 0 10重量份。所述的其它助劑可選用抗氧劑、潤滑劑等中的一種或任意比例的多種。添加抗 氧劑的主要目的是阻止聚乳酸在改性過程中發(fā)生降解，防止老化作用，如可選用抗氧劑四 [甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(即抗氧劑1010)，用量優(yōu) 選為0.5 5份(相對于聚乳酸100重量份計)；添加潤滑劑可以提高聚乳酸在加工過程中 的流動性能，如可選用硬脂酸鹽，用量優(yōu)選為0. 5 5份(相對于聚乳酸100重量份計)。根據(jù)實際需要，還可以選擇性地加入一些助劑，用以提升透明結(jié)晶聚乳酸塑料的 其他的性能。所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，包括以下步驟取聚乳酸、結(jié)晶成核劑、增塑劑和其它助劑共混，然后注射(即注塑)成型，得到透 明結(jié)晶聚乳酸塑料。所述的共混的方法優(yōu)選為熔融共混擠出造?；蛘吒邷厝廴诠不?；共混的溫度優(yōu)選 為170°C 220°C ；熔融指數(shù)優(yōu)選為0. 5g/10min 50g/10min，更優(yōu)選的，為lg/10min 20g/10min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)在PLA中添加結(jié)晶成核劑以及增塑劑，會使得其制品的耐熱 性以及透明性得到提高，進而開拓了 PLA在透明塑料制品領(lǐng)域的廣泛應用，尤其在透明包 裝材料、一次性杯子等方面的應用。本發(fā)明通過結(jié)晶成核劑以及增塑劑使聚乳酸塑料的結(jié)晶速度、耐熱性以及結(jié)晶度 都有了明顯地提高，并且使其晶核尺寸明顯降低，形成細小致密的球晶顆粒，具有透明性 好、耐熱性高、力學強度高、無毒無污染的特點。。這些小晶核本身是不透明的，但是因為直 徑太小，符合衍射原理，所以光線仍然可以發(fā)生衍射現(xiàn)象，能夠透過去，所以看起來是透明 的。本發(fā)明采用特定組成的原料組合，在制備時不需要采用二次退火成型，可以直接 注射成型，不僅可以縮短聚乳酸的結(jié)晶時間，提高成型效率，而且制備過程中球晶可以比較 規(guī)整地成長，產(chǎn)品的晶核數(shù)目明顯增多，尺寸變小，透明度提高；還可以通過其他助劑進一 步提升其他性能。本發(fā)明制備方法簡單，可操作性強，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是對比例1中制備的透明結(jié)晶聚乳酸塑料在110°C下的等溫結(jié)晶偏光示意圖；圖2是實施例1中制備的透明結(jié)晶聚乳酸塑料在110°C下的等溫結(jié)晶偏光示意 圖；圖3是對比例1中制備的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的透明度對比示意圖；圖4是實施例1中制備的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的透明度示意圖。
具體實施例方式以下實施例和對比例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。將100重量份的聚乳酸，0. 1 5. 0重量份的結(jié)晶成核劑，0. 5 20重量份的增塑 劑，0. 5 10重量份的其它助劑均勻混合后，在170 220°C條件下熔融共混擠出造?；蛘?高溫熔融共混，得到透明耐熱的聚乳酸。將該組合物注射成型，按照相應標準制成試樣進行 力學和光學性能測試。(1)透明度(即透光率)評價通過測定霧度(GB/T 2410-80)；(2)拉伸強度評價通過測定拉伸強度(GB/T 1040-92)；(3)耐熱性能評價通過測定熱變形溫度(GB/T 1634)。實施例1500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，5克乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺結(jié) 晶成核劑，50克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽(抗氧 劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的高混機中進行預混然后 進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為190°C、192°C、 194°C、195°C、198°C、200°C。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸強度，半結(jié)晶 時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為1. 34分鐘，拉伸強度為64Mpa，透光率為84. 7%，耐 熱性能(HDT)為98°C。實施例2500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，2. 5克乙撐雙-12-羥基硬脂酰 胺結(jié)晶成核劑，5克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽(抗 氧劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘高混機中進行預混然后 進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為190°C、192°C、 194°C、195°C、198°C、20(TC。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸強度，半結(jié)晶 時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為4. 3分鐘，拉伸強度為57Mpa，透光率為63. 7%，耐 熱性能(HDT)為63°C。實施例3500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，10克乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺 結(jié)晶成核劑，25克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽(抗 氧劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘高混機中進行預混然后 進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為190°C、192°C、 194°C、195°C、198°C、20(TC。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸強度，半結(jié)晶 時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為2. 1分鐘，拉伸強度為62Mpa，透光率為78. 2%，耐 熱性能(HDT)為65°C。
實施例4500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works), 20乙撐雙_12_羥基硬脂酰胺結(jié) 晶成核劑，75克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽(抗氧 劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的高混機中進行預混然后 進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為190°C、192°C、 194°C、195°C、198°C、200°C。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸強度，半結(jié)晶 時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為1. 7分鐘，拉伸強度為54Mpa，透光率為83. 0%，耐 熱性能(HDT)為67°C。實施例5500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，25克乙撐雙-12-羥基硬脂酰 胺結(jié)晶成核劑，100克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽 (抗氧劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的高混機中進 行預混然后進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為 1900C、1920C、1940C、195°C、198°C >200°C。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸 強度，半結(jié)晶時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為1. 6分鐘，拉伸強度為36Mpa，透光率為 85.4%，耐熱性能(HDT)為 62°C。對比例1500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，15克其它助劑抗氧劑1010 和硬脂酸鹽(抗氧劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在1500轉(zhuǎn)/分鐘高混機中 進行預混然后進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190-200°C，第一至六段的擠出溫度依次為 1900C、1920C、1940C、195°C、198°C >200°C。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸 強度，半結(jié)晶時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為27分鐘，拉伸強度為67Mpa，透光率為 62. 3%，耐熱性能(HDT)為 52°C。對比例2500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works),0. 1克乙撐雙_12_羥基硬脂酰胺 結(jié)晶成核劑，2. 5克乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，15克其它助劑抗氧劑1010和硬脂酸鹽(抗 氧劑10102. 5克，潤滑劑硬脂酸鋁12. 5克)，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘高混機中進行預混然后 進行熔融擠出，熔融擠出溫度為190 200°C，第一至六段的擠出溫度依次為190°C、192°C、 194°C、195°C、198°C、20(TC。將得到的粒料注射成標準樣條進行透光率，拉伸強度，半結(jié)晶 時間和耐熱性能等測試。半結(jié)晶時間為23分鐘，拉伸強度為60Mpa，透光率為52. 7%，耐熱 性能(HDT) % 54°C0以上實施例和對比例獲得的聚乳酸塑料的綜合性能如下
權(quán)利要求
1. 一種透明結(jié) 聚乳酸 結(jié)晶成核劑 增塑劑晶聚乳酸塑料，其特征在于，由以下重量份的原料組成 100 份； 0. 1 5份； 0. 5 20份；其它助劑 0. 5 10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的聚乳酸為L型聚乳 酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的結(jié)晶成核劑為山 梨醇、山梨醇衍生物、有機磷酸、滑石粉、帶有酰胺官能團的化合物或脫氫揪酸化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的帶有酰胺官能團 的化合物為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺或脫氫揪酸酰胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的增塑劑為聚乙二 醇、1，2_環(huán)己烷二羧酸二異丙酯、癸二酸二正己酯、馬來酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯、一縮 二乙二醇二苯酯、均苯四酸四辛酯、檸檬酸酯、脂肪族聚酯或聚氨酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的其它助劑是抗氧 劑、潤滑劑中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的透明結(jié)晶聚乳酸 塑料，由以下重量份的原料組成聚乳酸100份；乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺 0. 5 3份； 檸檬酸酯5 20份；抗氧劑10100. 5 5份；硬脂酸鹽0.5 5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，包括以下步驟取聚乳酸、結(jié)晶成核劑、增塑劑和其它助劑共混，然后注射成型，得到透明結(jié)晶聚乳酸塑料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，其特征在于，所述的共混 的方法為熔融共混擠出造?；蛘吒邷厝廴诠不臁?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，其特征在于，所述的共混 的溫度為170°C 220°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料，由以下重量份的原料組成100份聚乳酸、0.1～5份結(jié)晶成核劑、0.5～20份增塑劑和0.5～10份其它助劑，通過加入結(jié)晶成核劑和增塑劑，明顯提高了塑料的結(jié)晶度、結(jié)晶速度以及耐熱性，并且明顯降低其晶核尺寸，使得該透明結(jié)晶聚乳酸塑料具有透明度高、耐熱性高、拉伸強度高的特點。本發(fā)明還公開了一種透明結(jié)晶聚乳酸塑料的制備方法，取聚乳酸、結(jié)晶成核劑、增塑劑、其它助劑共混，然后注射成型，得到透明結(jié)晶聚乳酸塑料，該方法制備的聚乳酸不需要采用二次退火成型，可以直接注射成型，該制備方法操作簡單，可操作性強，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/20GK102086299SQ20111000757
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者張傳芝, 朱錦, 湯兆賓 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所