在用于生產(chǎn)具有高熔體流動性的丙烯聚合物的齊格勒-納塔催化劑體系中用作電子供體 ...的制作方法
【專利摘要】公開了具有由以下通式表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀有機硅化合物以及將其用作用于生產(chǎn)具有非常高的熔體流動性的丙烯聚合物的催化劑組分的方法。所述環(huán)狀有機硅化合物在齊格勒-納塔催化劑體系中用作外電子供體以顯著改善氫氣響應(yīng)，因此所述催化劑體系可以用于以高產(chǎn)率制備具有高熔體流動性和高等規(guī)度的聚合物。
【專利說明】在用于生產(chǎn)具有高熔體流動性的丙烯聚合物的齊格勒-納 塔催化劑體系中用作電子供體的環(huán)狀有機硅化合物
[0001] 背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新穎的環(huán)狀有機硅化合物以及將其用作用于烯烴聚合的催化劑組分 的方法。在烯烴聚合或共聚中，特別是在丙烯聚合或共聚中，包含作為外電子供體組分的環(huán) 狀有機硅化合物的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑體系呈現(xiàn)顯著改善的氫氣響應(yīng) (hydrogen response)，因此可用于以高產(chǎn)率制備具有高烙體流動性和高等規(guī)度的聚合物。
[0003] 相關(guān)技術(shù)的描述
[0004] 用于烯烴聚合或共聚的齊格勒-納塔催化劑在本領(lǐng)域是公知的。這些催化劑體系 通常由含過渡金屬的活性組分（通常包含作為主要成分的鎂、鈦和鹵素）；以及助催化劑組 分（通常是有機鋁化合物）組成。在齊格勒-納塔催化劑用于聚合其中可能出現(xiàn)等規(guī)度的 α_烯烴的應(yīng)用中，電子供體化合物廣泛用作（1)固體齊格勒-納塔催化劑組分中的內(nèi)電子 供體和/或（2)與固體齊格勒-納塔催化劑組分和助催化劑組分一起使用的外電子供體。
[0005] 本領(lǐng)域已知外電子供體用作立體選擇性調(diào)節(jié)劑以通過選擇性地使在固體催化劑 表面上存在的非立體規(guī)整性的活性位點中毒或轉(zhuǎn)化而改善等規(guī)度，即所得聚合物產(chǎn)物的立 體規(guī)整性。此外，催化劑活性、聚合動力學(xué)、所得聚合物的分子量、分子量分布和熔體流動性 取決于外電子供體的選擇。因此，為了改善烯烴聚合過程和聚合物性質(zhì)，還期望開發(fā)新的具 有更好組合特性的外電子供體。
[0006] 在丙烯聚合或共聚中，有機硅化合物常用作齊格勒-納塔催化劑體系中的外電 子供體。通常，此類外電子供體具有作為中心原子的硅，包含至少一個Si-〇R、Si-0C0R 或Si_NR2鍵，其中R通常是具有1-20個碳原子的烷基、烯基或芳基。此類化合物描述于 第 4, 472, 524 ;4, 473, 660 ;4, 560, 671 ;4, 581，342 ;4, 657, 882 ;5, 106, 807 ;5, 407, 883 ; 5, 684, 173 ；6, 228, 961 ；6, 362, 124 ；6, 552, 136 ；6, 689, 849 ；7, 009, 015 ；7, 399, 812 ； 7, 619, 049 ;和7, 790, 819號美國專利中。
[0007] 目前，全球市場在具有高熔體流動性的聚丙烯（高MFR級聚丙烯）方面的需求不 斷增加，以減少循環(huán)時間并實現(xiàn)減量化（down-gauging)，同時保持可接受的沖擊強度和剛 度。通常通過向聚合物添加過氧化物來實現(xiàn)高MFR級聚丙烯，但如此獲得的聚丙烯通常具 有氣味問題和物理性質(zhì)的降低。因此，反應(yīng)器級高MFR聚丙烯的生產(chǎn)必須避免這些問題。
[0008] 然而，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)公開的主催化劑組分和外電子供體時，熔體流動速率為 50g/10分鐘或以上的聚丙烯是不切實際的，因為分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣的反應(yīng)性不足。由于 設(shè)計的聚合反應(yīng)器的壓力限度，氫氣供給的可能量實際上受到限制，因此基于現(xiàn)有技術(shù)的 方法不可能將氫氣壓力增加至允許生產(chǎn)具有高熔體流動速率的聚丙烯的程度。
[0009] 為了克服該生產(chǎn)限制，本領(lǐng)域已開發(fā)了新穎的外電子供體以改善催化劑體系的氫 氣響應(yīng)。第昭和57-63311號日本專利公開披露了將苯基三乙氧基硅烷用作外電子供體 的齊格勒-納塔催化劑體系，然而其由于在聚合之后從硅烷供體釋放苯基而具有毒性問 題。JP-A8-143620提議將具有兩個脂肪族氨基取代的二烷氧基硅烷用作外電子供體的丙 烯聚合方法，但當(dāng)生產(chǎn)高MFR級聚丙烯時，聚合活性和聚合物立構(gòu)規(guī)整性不令人滿意。第 2005/5202958A1號美國專利公開披露了在用于丙烯聚合的齊格勒-納塔催化劑體系中用 作外電子供體的氨基三烷氧基硅烷（例如U供體），但對于生產(chǎn)高MFR的聚合物，分子量分 布是窄的。第7, 244, 794號美國專利教導(dǎo)了通過使用混合外供體體系生產(chǎn)具有高熔體流動 性的丙烯聚合物的方法，其中次級電子供體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)必須添加至 初級烷基三烷氧基硅烷供體中以提升催化劑活性。其還沒有描述任何分子量分布。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明涉及新穎的環(huán)狀有機硅化合物以及將其用作用于烯烴聚合的催化劑組分 的方法。在烯烴聚合或共聚中，特別是在丙烯聚合或共聚中，包含作為外電子供體組分的環(huán) 狀有機硅化合物的齊格勒-納塔催化劑體系呈現(xiàn)顯著改善的氫氣響應(yīng)，因此可用于以高產(chǎn) 率制備具有高熔體流動性和高等規(guī)度的聚合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的多個方面，本發(fā)明涉及用于聚合或共聚α-烯烴的催化劑體系，其 包含固體齊格勒-納塔型催化劑組分、助催化劑組分和包含至少一種由下式表示的環(huán)狀有 機硅化合物的電子供體組分：
[0013]
【權(quán)利要求】
1. 用于聚合或共聚α-烯烴的催化劑體系，其包含固體齊格勒-納塔型催化劑組分、助 催化劑組分和包含至少一種由下式表示的環(huán)狀有機硅化合物的電子供體組分 ：
其中R1是具有1-20個碳原子的烴基； 其中R2是具有1-9個原子的骨架鏈的橋連基團，其中所述橋連基團的所述骨架選自脂 肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團； 其中R3是具有1-6個碳原子的烴基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中R2包含一個或多個從所述骨架鏈延伸出的 C1-C20直鏈或支鏈、飽和或不飽和的取代基。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述橋連基團R2的骨架鏈長度是2個原子至 4個原子。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中R3是甲基或乙基。
5. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中R4包含一個或多個C1-C20直鏈或支鏈、飽和 或不飽和的取代基。
6. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中連接所述R1、!?2、!?3和R 4中的兩個或更多個以 形成一個或多個飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
7. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在內(nèi)的R 1、 R2、R3和R4的碳原子或氫原子中的至少一個被選自隊0、5、513、？和鹵原子的雜原子取代。
8. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述至少一個環(huán)狀有機硅化合物選自下列：
9. 生產(chǎn)烯烴均聚物或共聚物的方法，其包括： a. 提供包含至少一種下式的化合物的組合物：
其中R1是具有1-20個碳原子的烴基； 其中R2是具有1-9個原子的骨架鏈的橋連基團，其中所述橋連基團的所述骨架選自脂 肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團； 其中R3是具有1-6個碳原子的烴基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團；以及 b. 在所述組合物的存在下使單體反應(yīng)以生產(chǎn)所述烯烴均聚物或共聚物。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中連接所述R1、R2、R3和R4中的兩個或更多個以形成 一個或多個飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中R2包含一個或多個從所述骨架鏈延伸出的C1-C20 直鏈或支鏈、飽和或不飽和的取代基。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中R4包含一個或多個C1-C20直鏈或支鏈、飽和或不 飽和的取代基。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述R3是甲基或乙基。
14. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在內(nèi)的R 1、R2、R3 和R4的碳原子或氫原子中的至少一個被選自N、0、S、Si、B、P和齒原子的雜原子取代。
15. 組合物，其包含至少一種下式的化合物：
其中R1是具有1-20個碳原子的烴基； 其中R2是具有1-9個原子的骨架鏈的橋連基團，其中所述橋連基團的所述骨架選自脂 肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團； 其中R3是具有1-6個碳原子的烴基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團。
16. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中連接所述HR3和R4中的兩個或更多個以形 成一個或多個飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
17. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中R2包含一個或多個從所述骨架鏈延伸出的 C1-C20直鏈或支鏈、飽和或不飽和的取代基。
18. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中R4包含一個或多個C1-C20直鏈或支鏈、飽和或 不飽和的取代基。
19. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述R3是甲基或乙基。
20. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中包括HR3和R4的任何取代基在內(nèi)的R1、!? 2、 R3和R4的碳原子或氫原子中的至少一個被選自N、0、S、Si、B、P和鹵原子的雜原子取代。
【文檔編號】C08F4/64GK104114587SQ201280051801
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】張雷, 方義群 申請人:臺塑美國公司