一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)主要是通過(guò)注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水 相滲透率來(lái)降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。
[0003] 作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常規(guī)油藏三次采油 (E0B)技術(shù)中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī) 油藏儲(chǔ)量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高 鹽油藏時(shí)的高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致 HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著 加劇，當(dāng)水解度達(dá)到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度 損失。此外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時(shí)，也會(huì)引起聚合物主鏈斷裂使溶液 粘度顯著下降。
[0004] 以丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)共聚合 成二元共聚物在耐溫耐鹽性能上較HPAM的確有所提高，如題為"AMPS/AM共聚物的低溫合 成和性能"（常志英，高分子材料科學(xué)與工程，1997,13,16)的文章中所述。然而，題為"水溶 性AM/AA/AMPS共聚物的高溫水解"（朱麟勇，應(yīng)用化學(xué)，2000,17, 2)研究發(fā)現(xiàn)，在90°C的高 溫條件下，受臨近丙烯酸(AA)單元的分子內(nèi)催化作用，AMPS單元也發(fā)生水解反應(yīng)，盡管隨 著水解反應(yīng)，共聚物中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元比例增加，提高了其溫敏性和鹽敏性能，但由于AMPS 在高溫下易發(fā)生水解，因此限制了這類聚合物在水解溫度以上的高溫高鹽條件下的應(yīng)用。
[0005] 因此，如何進(jìn)一步提高丙烯酰胺共聚物的耐溫抗鹽性能仍是亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備 方法和應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供了 一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式（1)所示的結(jié)構(gòu) 單元和式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且以所述丙烯酰胺共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)， 式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-99摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-70摩 爾％，優(yōu)選地，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為50-97. 5摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含 量為2. 5-50摩爾％ ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3100萬(wàn)-3700萬(wàn)，優(yōu)選為3200 萬(wàn)-3600萬(wàn)，
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烯酰胺共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺共聚物含有式（1)所示的結(jié)構(gòu)單 元和式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且以所述丙烯酰胺共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，式 (1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-99摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-70摩爾％， 優(yōu)選地，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為50-97. 5摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量 為2. 5-50摩爾％ ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3100萬(wàn)-3700萬(wàn)，優(yōu)選為3200 萬(wàn)-3600萬(wàn)，
其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；R3為C1-C8的烷基， 優(yōu)選為C1-C4的烷基^和M2各自獨(dú)立地為氫、鉀和鈉中的至少一種，優(yōu)選為鉀或鈉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物還含有式（3)和 /或式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元：
其中，R4、RjPR6各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；1?7為C1-C8的亞 烷基，優(yōu)選為C1-C4的亞烷基;M3為氫、鉀和鈉中的至少一種，優(yōu)選為鉀或鈉；M4為鉀或鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，以所述丙烯酰胺共聚物中結(jié)構(gòu)單元 的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-90摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元含 量為1-40摩爾％，式（3)和/或式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元含量為3-60摩爾％ ;優(yōu)選地，式（1) 所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為50-87. 5摩爾％，式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元含量為2. 5-20摩爾％，式 (3)和/或式（4)所示結(jié)構(gòu)的單元含量為6-35摩爾％。
4. 一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下、在引發(fā)劑 存在下，使單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，所述單體混合物含有式（5)所示結(jié)構(gòu)的單體和 式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體；以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，式（5)所示結(jié)構(gòu)的單 體的含量為30-99摩爾％，式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為1-70摩爾％ ;優(yōu)選地，式（5)所 示結(jié)構(gòu)的單體的含量為50-97. 5摩爾％，式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為2. 5-50摩爾％ ;所 述溶液聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為3100萬(wàn)-3700萬(wàn)，優(yōu)選 為 3200 萬(wàn)-3600 萬(wàn)，
其中，R/和R2'各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；R/為C1-C8的烷 基，優(yōu)選為C1-C4的烷基'和M2'各自獨(dú)立地為氫、鉀和鈉中的至少一種，優(yōu)選為鉀或鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述單體混合物還含有式（7)所示結(jié)構(gòu)的單體，
其中，R4'、R5'和R6'各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；R/為C1-C8 的亞烷基，優(yōu)選為C1-C4的亞烷基；M/為氫、鉀和鈉中的至少一種，優(yōu)選為鉀或鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，式 (5)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為30-98摩爾％，式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為1-40摩爾％， 式（7)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為〇. 1-35摩爾％ ;優(yōu)選地，式（5)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為 70-97. 5摩爾％，式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體的含量為1-20摩爾％，式（7)所示結(jié)構(gòu)的單體的含 量為1-20摩爾％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，所述單體混合物 的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0. 15-0. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 3 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引 發(fā)劑，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化還 原系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述偶氮系引發(fā)劑為水溶 性偶氮系引發(fā)劑，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無(wú)機(jī)還原劑 和/或有機(jī)還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比為〇. 1-1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑選自2, 2'-偶氮二異丁 基脈二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮[2_(2_咪唑啉_2_基）丙烷]二鹽酸鹽和4, 4'-偶氮雙（4-氰 基戊酸）中的至少一種；所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀中的至少一種；所 述無(wú)機(jī)還原劑選自亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉 中的至少一種；所述有機(jī)還原劑選自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基 哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基脲素、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺和N，N-二甲基乙二胺中的至 少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，所 述溶液聚合反應(yīng)條件包括：溫度為-KTC至20°C，優(yōu)選為-7°C至15°C;時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu) 選為3-8小時(shí)；pH值為4-12,優(yōu)選為5-10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法還包括：在水解條件 下，將聚合反應(yīng)后所得聚合物與無(wú)機(jī)堿性化合物接觸，所述水解的條件使得聚合物中的丙 烯酰胺結(jié)構(gòu)單元部分水解成式（8)所示結(jié)構(gòu)的單元：
其中，M4'為鉀或鈉。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)堿性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀 和碳酸鈉中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述水解條件包括：溫度為50-1KTC，優(yōu)選為 70-90°C;時(shí)間為0. 5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)；所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的水解 度為 10-30%。
14. 權(quán)利要求4-13中任意一項(xiàng)所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 權(quán)利要求1-3和14中任意一項(xiàng)所述的丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該丙烯酰胺共聚物含有式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元和式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元，其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R3為C1-C8的烷基，M1和M2各自獨(dú)立地為氫、鉀和鈉中的至少一種；且以所述丙烯酰胺共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-99摩爾%，式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-70摩爾%；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3100萬(wàn)-3700萬(wàn)。采用本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的耐溫抗鹽產(chǎn)品具有分子量高的特點(diǎn)，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢(shì)，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。
【IPC分類】C09K8-588, C08F220-58, C08F220-56
【公開號(hào)】CN104628942
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310573775
【發(fā)明人】伊卓, 劉希, 方昭, 張文龍, 趙方園, 林蔚然, 祝綸宇, 杜超
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月15日