乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以抑制輸送時的破裂、破損、微粉的產生、熔融成型性優(yōu)異的乙烯?乙烯基酯共聚物皂化物粒料。本發(fā)明的乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物粒料為由包含乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物樹脂的樹脂組合物得到的粒料，利用球磨機的沖擊粉碎試驗后的微粉量相對于乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物粒料為400ppm以下。
【專利說明】
乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙烯-乙烯基酯系共聚 物皂化物粒料的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，更詳細而言，涉及可以抑制輸送 時的破裂、破損、微粉的產生、熔融成型性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙 烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物樹脂（以下，有時稱為EV0H樹脂）由于在高分 子側鏈存在的羥基彼此的氫鍵而具有非常強的分子間力。因此，結晶性高，進而在非晶部分 分子間力也高，因此氣體分子等難以通過EV0H樹脂，使用EV0H樹脂的薄膜顯示出優(yōu)異的阻 氣性。
[0003] 對于EV0H樹脂，利用其優(yōu)異的阻氣性而成型為食品包裝材料、藥品包裝材料、工業(yè) 藥品包裝材料、農藥包裝材料等的薄膜、片或瓶等容器等而被利用。
[0004] EV0H樹脂一般以粒料狀態(tài)流通，EV0H樹脂粒料輸送時，通常利用由鋁內袋等經過 防濕的牛皮紙等包裝。
[0005] 例如，作為制造利用線料切割方式的EV0H樹脂粒料的方法，提出了如下方法:使用 線料切割機，將樹脂溶液從模具擠出到凝固液中使其析出而得到的線料狀物(連續(xù)的棒狀 體）、或將經過加熱熔融的樹脂擠出后使其冷卻固化而得到的線料狀物切割成一定大小的 粒料(例如參照專利文獻1)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本國特開昭64-66262號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，EV0H樹脂粒料通過將EV0H樹脂溶液擠出到凝固液中并切斷而制造，因此為 多孔質，另外由于EV0H樹脂的高結晶性，因此具有硬且脆的性質。
[0011]由此，由于上述輸送時的溫度變化、裝載的狀態(tài)、振動等而判斷會產生如下問題： 引起該粒料熔融粘附，或者產生破裂、破損、微粉，其結果變得難以進行穩(wěn)定的熔融成型。
[0012] 因此，期望可以抑制輸送時的破裂、破損、微粉的產生、熔融成型性優(yōu)異的EV0H樹 脂粒料。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人等鑒于上述實際情況進行了深入研究，結果發(fā)現:球磨機粉碎試驗后的 EV0H樹脂粒料的微粉量與上述解決課題有相關性，從而完成了本發(fā)明。
[0015] g卩，發(fā)現:滿足球磨機粉碎試驗后的微粉量相對于EV0H樹脂粒料為400ppm以下的 條件的EV0H樹脂粒料可以達成上述目的。
[0016] gp，本發(fā)明通過以下的（1)~(4)達成。
[0017] (1)一種乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，為由包含乙烯-乙烯基 酯系共聚物皂化物樹脂的樹脂組合物得到的粒料，利用球磨機的沖擊粉碎試驗后的微粉量 相對于乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料為400ppm以下。
[0018] (2)根據前述(1)所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，其如下 得到:將乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物樹脂的溶液擠出到2.0°C以下的凝固液中，接著進 行切斷并粒料化，從而得到。
[0019] (3)-種乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征在于，將乙烯-乙 烯基酯系共聚物皂化物樹脂的溶液擠出到凝固液中，接著進行切斷并粒料化，該凝固液的 溫度為2.0°C以下。
[0020] (4)根據前述(3)所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征 在于，將水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95的混合溶液中溶解有前述乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物樹脂的溶液擠出到前述凝固液中。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明的EV0H樹脂粒料由于特定的球磨機粉碎試驗后的微粉量為特定少量，因 此，可以抑制輸送時的破裂、破損、微粉的產生，從而具有熔融成型性優(yōu)異的效果。
【具體實施方式】
[0023] 以下，對本發(fā)明的構成進行詳細說明，它們示出期望的實施方式的一例，不限定于 這些內容。
[0024]本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料是由包含乙烯-乙烯基酯系共聚物 皂化物樹脂(EV0H樹脂)的樹脂組合物而得到的。
[0025] [EV0H 樹脂]
[0026]本發(fā)明中使用的EV0H樹脂通常是通過使乙烯和乙烯基酯系單體共聚后并皂化而 得到的樹脂，為非水溶性的熱塑性樹脂。上述乙烯基酯系單體從經濟方面出發(fā)，一般使用乙 酸乙烯酯。聚合法也可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合，一般 使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的 方法進行。
[0027] 即，EV0H樹脂以乙烯結構單元和乙烯醇結構單元為主，包含未經皂化而殘留的若 干量的乙烯基酯結構單元。
[0028]對于作為本發(fā)明的EV0H樹脂粒料原料的EV0H樹脂，通常優(yōu)選使用乙烯含量為20~ 60摩爾％的樹脂，更優(yōu)選為20~40摩爾％，特別優(yōu)選為20~35摩爾％。另外，EV0H樹脂的皂 化度優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為94摩爾％以上，特別優(yōu)選為96摩爾％以上，最優(yōu)選 為98摩爾％以上。該乙烯含量過低時，高濕時的阻氣性、熔融成型性降低，相反地，過高時， 無法得到充分的阻氣性，進而皂化度過低時，阻氣性、熱穩(wěn)定性、耐濕性等降低而不優(yōu)選。 [0029]另外，該EV0H樹脂的熔體指數(MI)(210°C、載荷2160g)通常優(yōu)選為0.1~100g/10 分鐘，進一步優(yōu)選為1~50g/10分鐘，特別優(yōu)選為1.5~30g/10分鐘，最優(yōu)選為2~30g/10分 鐘。該熔體指數小于該范圍時，成型時擠出機內變?yōu)楦咿D矩狀態(tài)，擠出加工變困難，另外，大 于該范圍時，成型物的機械強度不足而不優(yōu)選。
[0030] 需要說明的是，EV0H樹脂的乙烯含量例如可以依據IS014663-1 (1999)測量，另外， EV0H樹脂的皂化度例如可以依據JIS K6726 (1994)(其中，利用將EV0H樹脂均勻地溶解于 水/甲醇溶劑而得到的溶液進行測定)測量。
[0031] 另外，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍（例如10摩爾％以下）內在本發(fā)明使用的EV0H樹 脂中也可以進一步包含源自以下所示的共聚單體的結構單元。前述共聚單體為:丙烯、異丁 稀、 a_辛稀、a_十二碳稀、a_十八碳稀等a_稀經、3-丁稀-1-醇、4-戊稀-1-醇、3-丁稀_1，2-二 醇等含羥基烯烴類、其酯化物、?；锏群u基a_烯烴衍生物、不飽和羧酸或其鹽?部分 烷基酯?完全烷基酯?腈?酰胺?酐、不飽和磺酸或其鹽、乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯 乙稀等共聚單體。
[0032]進而，也可以使用經過氨基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧亞烷基化等"后改 性"的EV0H系樹脂。
[0033]以上那樣的改性物中，通過共聚將伯羥基導入至側鏈的EV0H樹脂從拉伸處理、真 空/加壓成型等二次成型性變良好的方面出發(fā)優(yōu)選，其中，優(yōu)選在側鏈具有1，2_二醇結構的 EV0H樹脂。
[0034]本發(fā)明的EV0H樹脂粒料包含上述那樣的EV0H樹脂，本發(fā)明中，上述EV0H樹脂粒料 的球磨機粉碎試驗后的微粉量相對于EV0H樹脂粒料必須為400ppm以下，不滿足上述特征 時，難以達成本發(fā)明的目的。如果EV0H樹脂粒料的球磨機粉碎試驗后的微粉量相對于EV0H 樹脂粒料為400ppm以下，則成為粒料的表面粗糙少、平滑性優(yōu)異的狀態(tài)，因此，可以抑制輸 送時的破裂、破損、微粉的產生。
[0035] 即，EV0H樹脂粒料的球磨機粉碎試驗后的微粉量相對于EV0H樹脂粒料為400ppm以 下，優(yōu)選為300ppm以下，進一步優(yōu)選為200ppm以下，特別優(yōu)選為lOOppm以下，尤其優(yōu)選為 50ppm以下。上述EV0H樹脂粒料的球磨機粉碎試驗后的微粉量過多時，有輸送時的破裂、破 損、微粉大量產生、熔融成型性不優(yōu)異的傾向。
[0036] 需要說明的是，上述微粉的比例的下限沒有特別限定，如果考慮成型時的粒料彼 此的滑動性等，則相對于EV0H樹脂粒料優(yōu)選設為5ppm，更優(yōu)選為lOppm。
[0037] 需要說明的是，本發(fā)明中的球磨機粉碎試驗后的EV0H樹脂粒料的微粉量是指，將 EV0H樹脂粒料進行球磨機粉碎試驗時由于粉碎而產生的微粉的量(粉碎量），具體而言，將 EV0H樹脂粒料(230g)和氧化鋁制球（15mm巾、95個)投入至氧化鋁制罐(容積：1 OOOcc、外徑： 140mm巾）中并在20°C下以75rpm的轉速進行30分鐘處理時被粉碎的量設為球磨機粉碎試驗 后的EV0H樹脂粒料的微粉量。
[0038] 通常，EV0H樹脂粒料可以如下得到：將EV0H樹脂溶液利用線料切割方式和水中切 割方式等形成粒料狀，然后進行水洗滌，進而根據需要使其與添加物的水溶液接觸，然后進 行干燥處理，從而得到。
[0039] 為了滿足上述球磨機粉碎試驗后的微粉量，沒有特別限定，可以適當組合:前述粒 料化的工序中的、
[0040] (1) EV0H樹脂溶液的組成、
[0041 ] (2)EV0H樹脂溶液向凝固液擠出時的溫度、
[0042] (3)凝固液的種類、
[0043] (4)凝固液的溫度、
[0044] (5)凝固液中的EV0H樹脂的滯留時間、
[0045] (6)切斷后的EV0H樹脂粒料的大小、
[0046]以及與前述添加物的水溶液接觸的工序中的、
[0047] (7)添加物的水溶液的溫度等。
[0048]
[0049] 特別是，上述（1)~（7)中，將粒料化的工序中的凝固液的溫度(4)設為特定溫度， 可以適合得到目標EV0H樹脂粒料。
[0050] 對得到本發(fā)明的EV0H樹脂粒料進行詳細說明。
[0051] 將EV0H樹脂制成溶液時，只要溶解于能夠溶解EV0H樹脂的溶劑即可，對該溶劑、方 法等沒有限定，作為該溶劑，可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、二甲基亞砜(DMS0)、二甲基 甲酰胺(DMF)、六氟異丙醇(HFIP)等溶劑、含有這些溶劑的水溶液(混合溶液）。
[0052] 作為EV0H樹脂溶液中含有的EV0H樹脂的濃度，優(yōu)選為10~60重量％，更優(yōu)選為15 ~50重量％。該濃度過低時，凝固液中的凝固變困難，相反地，過高時，所得粒料的孔隙率降 低，對成型時的熱穩(wěn)定性造成不良影響，故不優(yōu)選。
[0053]另外，作為制備溶液的方法，可以舉出如下方法：i)將EV0H樹脂的粉體、粒料等在 溶劑、水/溶劑的混合溶液中以變?yōu)橐?guī)定濃度的方式進行溶解，或者i i)在EV0H樹脂制造時 的皂化處理后的EV0H樹脂的溶劑溶液中添加適當量的溶劑、水或其混合溶液，或者i i i)將 EV0H樹脂制造時的析出或析出-水洗后的含水EV0H樹脂的粒料在溶劑或水/溶劑的混合溶 液中以變?yōu)橐?guī)定的濃度和液體組成的方式進行溶解，在生產上優(yōu)選可以采用ii)的方法。 [0054] EV0H樹脂溶液為水溶液的情況下，作為EV0H樹脂溶液的組成（1)，水/溶劑的混合 重量比優(yōu)選為80/20~5/95的范圍，更優(yōu)選為75/25~20/80,特別優(yōu)選為70/30~30/70,尤 其優(yōu)選為65/35~37/63。上述水/溶劑的混合重量比中，水的含量過低時，有該皂化物溶液 變得稍不穩(wěn)定，線料的孔隙率增加的傾向，相反地，過高時，有該皂化物溶液變得不穩(wěn)定，導 致皂化物溶液中產生沉淀物的傾向。
[0055] 作為EV0H樹脂溶液向凝固液中擠出時的溫度(2 )，優(yōu)選為低于水/溶劑的混合溶液 的沸點的溫度。具體而言，優(yōu)選為45~70°C，更優(yōu)選為50~69°C，特別優(yōu)選為55~68 °C。上述 EV0H樹脂溶液擠出時的溫度低于45 °C時，有擠出機內發(fā)生析出固化的傾向，相反地，過高 時，有凝固性降低的傾向。
[0056] 需要說明的是，上述溶液可以直接使用，或者可以將該溶液適當濃縮或稀釋，或者 也可以進一步加入水來調整。在該時刻下，也可以配混:飽和脂肪族酰胺（例如硬脂酸酰胺 等）、不飽和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等）、雙脂肪酸酰胺(例如乙烯雙硬脂酸酰胺等）、脂 肪酸金屬鹽(例如硬脂酸媽等）、低分子量聚稀經(例如分子量500~10000左右的低分子量 聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如水滑石等）、增塑劑(例如乙二醇、丙 三醇、己二醇等脂肪族多元醇等）、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗菌劑、防粘連劑、增 滑劑等。
[0057] 接著，作為凝固液的種類(3)，可以使用:水或水/醇混合溶液、苯等芳香族烴類、丙 酮、甲乙酮等酮類、二丙基醚等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯等，它們可 以單獨使用1種也可以混合2種以上使用。凝固液在水的濃度高時容易降低粒料的微粉量。 其中，從容易處理的方面出發(fā)，優(yōu)選水或水/醇混合溶液(通常水/醇的重量比為90/10~99/ 1)。作為該醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，工業(yè)上優(yōu)選使用甲醇。
[0058]作為使EV0H樹脂溶液與凝固液接觸時的凝固液的溫度(4)，只要為EV0H樹脂容易 凝固的溫度即可，具體而言，凝固液的溫度優(yōu)選設為2.0°C以下的低溫。凝固液的溫度更優(yōu) 選為-10.0~2.0 °C，進一步優(yōu)選為-5.0~2.0°C，特別優(yōu)選為0~2.0°C。通過將凝固液的水 溫設為上述特定的溫度，可以得到目標EV0H樹脂粒料，在低乙烯含量的EV0H樹脂粒料的情 況下特別有效。需要說明的是，上述凝固溶劑為該皂化物的非溶劑，因此，基本沒有該皂化 物溶解于凝固液而導致樹脂損失的擔心，但盡量在低溫下操作是安全的。
[0059] 本發(fā)明中，通過將上述凝固液的溫度設為2.0°C以下，EV0H樹脂粒料表面部變得高 密度，可以使球磨機粉碎試驗后的EV0H樹脂粒料的微粉量為400ppm以下，因此，可以適合得 到目標EV0H樹脂粒料。
[0060] 作為凝固液中的EV0H樹脂的滯留時間（5 )，根據樹脂濃度、乙烯含有率、阜化度、溶 劑/水的混合重量比而滯留時間不同，只要使EV0H樹脂滯留直至變?yōu)槟碳纯?，具體而言， 優(yōu)選為10~400秒，更優(yōu)選為30~200秒，特別優(yōu)選為50~100秒。上述滯留時間過短時，有凝 固性降低的傾向，相反地，過長時，有生產率降低的傾向。
[0061] 接著，EV0H樹脂溶液發(fā)生凝固后進行切斷，之后進行水洗。作為上述切斷的方法， 可以從線料切割方式和水中切割方式(例如水下切割方式)等中適當選擇。
[0062]此處，線料切割方式是指，使用線料切割機，將線料狀物切割成一定大小的粒料， 從而制造圓柱狀的EV0H樹脂粒料的方法，所述線料狀物為將EV0H樹脂溶液從模具擠出到凝 固液中并使其析出而得到的線料狀物(連續(xù)的棒狀體）、或為將經過加熱熔融的樹脂擠出后 使其冷卻固化而得到的線料狀物。
[0063]另外，水中切割方式(例如水下切割方式)是指，在擠出機內將含水且熔融狀態(tài)的 EV0H樹脂溶液從排出口擠出到凝固液中，以熔融狀態(tài)使用切割機切割成一定大小的粒料從 而制造球狀的EV0H樹脂粒料的方法。
[0064]切斷后的EV0H樹脂粒料的大小(6)從成型時的作業(yè)性、操作方面出發(fā)，由線料切割 方式得到的圓柱狀的情況下，底面的直徑為1~6mm、長度1~6mm的大?。ㄟM而分別為2~ 5mm)是實用的，另外由水中切割方式得到的球狀(橄欖球狀）的情況下，直徑為1~6mm的大 小(進而為2~5mm)是實用的。
[0065] EV0H樹脂的水洗滌在10~60 °C的水槽中實施。通過水洗滌，可以調整EV0H樹脂中 的碳數為5以下的醇、乙酸、乙酸鈉含量，另外，可以去除低聚物、雜質。
[0066] 作為水洗滌方法，相對于EV0H樹脂粒料100重量份，在200~1000重量份、優(yōu)選200 ~600重量份的水中，以20~50°C、優(yōu)選25~35°C實施0.5~5小時、優(yōu)選1~4小時，1~5次、 優(yōu)選1次。
[0067]通過上述所述的水洗滌、與添加物的水溶液接觸的操作，相對于EV0H樹脂粒料100 重量份，通常優(yōu)選將碳數為5以下的醇調整為0.0001~1重量份、乙酸調整為0.01~1重量 份、乙酸鈉調整為0.01~1重量份。
[0068]之后，根據需要，使EV0H樹脂粒料與添加物的水溶液接觸。
[0069]作為添加物，例如可以舉出：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等 有機酸類或它們的堿金屬鹽(鈉、鉀等）、堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅鹽等鹽;或硫酸、亞硫酸、 碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的堿金屬鹽(鈉、鉀等）、堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅鹽等 鹽等熱穩(wěn)定劑。
[0070] 其中，特別優(yōu)選添加乙酸、硼酸和包含其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽。
[0071] 通過使EV0H樹脂與添加物的水溶液接觸，從而可以使前述EV0H樹脂粒料中含有添 加物，提高熔融成型時的熱穩(wěn)定性等各種物性。
[0072]作為EV0H樹脂與添加物的水溶液接觸的方法，相對于EV0H樹脂粒料100重量份使 用200~1000重量份、優(yōu)選200~600重量份的3重量％以下、優(yōu)選0.3~1.5重量％的添加物 的水溶液。接觸時的添加物的水溶液的溫度(7)優(yōu)選為10~80°C，更優(yōu)選為20~60°C，特別 優(yōu)選為25~40°C。接觸時間優(yōu)選為0.5~5小時，更優(yōu)選為1~4小時，實施1~3次、優(yōu)選1次。 [0073]本發(fā)明中，EV0H樹脂溶液的組成（1)、EV0H樹脂溶液向凝固液的擠出時的溫度(2)、 凝固液的種類(3)、凝固液的溫度(4)、凝固液中的E V 0 H樹脂的滯留時間（5)、切斷后的E V 0 H 樹脂粒料的大小(6)和添加物的水溶液的溫度(7)可以根據使用的原料EV0H樹脂的種類而 適當組合種類、數值范圍2個以上來處理。
[0074]通過與上述所述的添加物的水溶液接觸的操作，相對于EV0H樹脂粒料100重量份， 通常優(yōu)選將乙酸調整至0.001~1重量份，將硼化合物調整至以硼換算（灰化后，利用ICP發(fā) 光分析法進行分析)計為0.001~1重量份，將乙酸鹽、磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)調整至以金屬 換算(灰化后，利用ICP發(fā)光分析法進行分析)計為0.0005~0.1重量份。
[0075] 接著，將EV0H樹脂粒料干燥。作為上述干燥方法，可以采用各種干燥方法，本發(fā)明 中，優(yōu)選進行流動干燥，進一步特別優(yōu)選在該流動干燥之前或之后進行靜置干燥的干燥方 法，即，在流動干燥處理后進行靜置干燥處理的方法或在靜置干燥處理后進行流動干燥處 理的方法。
[0076] 此處所謂流動干燥是指，實質上將EV0H樹脂粒料以機械方式或通過熱風進行攪拌 分散同時進行的干燥，作為用于進行該干燥的干燥器，可以舉出：圓筒?槽型攪拌干燥器、 圓筒干燥器、旋轉干燥器、流化床干燥器、振動流化床干燥器、圓錐旋轉型干燥器等，另外， 靜置干燥是指，實質上不對EV0H樹脂粒料施加攪拌、分散等動態(tài)作用而進行的干燥，對于用 于進行該干燥的干燥器，作為材料靜置型，可以舉出：分批式箱型干燥器，作為材料輸送型， 可以舉出：帶式干燥器、隧道干燥器、豎型筒倉干燥器等，不限定于此。
[0077]例如，對在流動干燥處理后進行靜置干燥處理的方法進行說明。
[0078] 作為該流動干燥處理時使用的加熱氣體，可以使用空氣或非活性氣體(氮氣、氦 氣、氬氣等），作為該加熱氣體的溫度，優(yōu)選95 °C以下，進一步優(yōu)選40~90 °C。該溫度超過95 °C時，EV0H樹脂粒料引起熔融粘附，故不優(yōu)選。
[0079] 進而，干燥器內的加熱氣體的速度優(yōu)選設為0.7~10m/秒，進一步優(yōu)選為0.7~ 5.0m/秒，特別優(yōu)選為1.0~3.0m/秒，上述速度小于0.7m/秒時，容易引起EV0H樹脂粒料的熔 融粘附，相反地，超過l〇m/秒時，容易弓丨起EV0H樹脂粒料的破損等的發(fā)生，故不優(yōu)選。另外， 作為流動干燥的時間，也取決于EV0H樹脂粒料的處理量，通常優(yōu)選為5分鐘~36小時，進一 步優(yōu)選為10分鐘~24小時。
[0080] 在上述條件下對EV0H樹脂粒料進行流動干燥處理時，該處理后的EV0H樹脂粒料的 含水率優(yōu)選設為5.0~60重量％、進一步優(yōu)選設為10~55重量％。上述含水率小于5.0重 量％時，將靜置干燥處理后得到的EV0H樹脂粒料熔融成型時，容易引起排出變動，相反地， 超過60重量％時，后續(xù)的靜置干燥處理時容易引起EV0H樹脂粒料的熔融粘附，另外，將所得 EVOH樹脂粒料進行熔融成型時，有微小魚眼(樹脂的微小顆粒)多發(fā)的傾向而不優(yōu)選。另外， 上述流動干燥處理中，優(yōu)選該處理前將含水率降低5.0重量％以上、進一步優(yōu)選10~45重 量％。該含水率的降低小于5.0重量％時，在將所得EV0H樹脂粒料進行熔融成型時也有微小 魚眼多發(fā)的傾向而不優(yōu)選。
[00811如上述那樣，經過流動干燥處理的EV0H樹脂粒料接下來供于靜置干燥處理。上述 靜置干燥處理中使用的加熱氣體也同樣地可以使用非活性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等），該加 熱氣體的溫度優(yōu)選為75 °C以上，進一步優(yōu)選為85~150 °C。該溫度低于75°C時，必須極端地 延長干燥時間，在經濟上變得不利而不優(yōu)選。
[0082] 進而，干燥器內的氣體的速度優(yōu)選設為小于1.0m/秒，進一步優(yōu)選為0.01~0.5m/ 秒，上述速度超過lm/秒時，變得難以將EV0H樹脂粒料保持為靜置狀態(tài)而不優(yōu)選。
[0083]另外，靜置干燥處理的時間根據EV0H樹脂粒料的處理量而不能一概而論，通常優(yōu) 選為10分鐘~72小時，進一步優(yōu)選為1.0~48小時。在上述條件下對EV0H樹脂粒料進行靜置 干燥處理最終可以得到經過干燥的EV0H樹脂粒料，該處理后(最終)的EV0H樹脂粒料的含水 率優(yōu)選變?yōu)?.001~2.0重量％，進一步優(yōu)選為0.01~1.0重量％。該含水率小于0.001重 量％時，有EV0H樹脂粒料的長期成型性降低的傾向，相反地，超過2.0重量％時，成型品中產 生發(fā)泡而不優(yōu)選。
[0084]需要說明的是，對于本發(fā)明中使用的EV0H樹脂粒料，基礎樹脂也可以為EV0H樹脂 的組合物。
[0085]因此，樹脂組合物整體中的EV0H樹脂的含有率通常為50~99重量％，優(yōu)選為60~ 95重量％，特別優(yōu)選為70~90重量％ AV0H樹脂的含量為前述范圍時，無法充分得到本發(fā)明 的效果。
[0086]本發(fā)明的EV0H樹脂粒料中，除了EV0H樹脂以外，也可以含有相對于EV0H樹脂通常 為30重量％以下的其他熱塑性樹脂。
[0087] 作為上述其他熱塑性樹脂，例如具體而言可以舉出:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、離聚物、乙烯-丙烯共聚 物、乙烯-a-烯烴(碳數4~20的a-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-a-烯 烴(碳數4~20的a-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環(huán)狀烯烴、或 將這些烯烴的均聚物或共聚物用不飽和羧酸或其酯進行了接枝改性而成的物質等廣義的 聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯 酸類樹脂、乙烯基酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性 樹脂。
[0088] 熱塑性樹脂通?？梢允褂迷醋允X油等石油的原料，也可以使用：源自頁巖氣等 天然氣體的原料；由甘蔗、艾葉、玉米、馬鈴薯等等所含的糖、淀粉等成分、或稻、麥、黍、草植 物等等所含的纖維素等成分純化而成的源自植物的原料。
[0089] 特別是，將本發(fā)明的樹脂組合物形成多層結構體而用作食品的包裝材料時，從該 包裝材料的熱水處理后，防止EV0H樹脂層在包裝材料端部溶出的方面出發(fā)，優(yōu)選配混聚酰 胺系樹脂。
[0090] 另外，本發(fā)明的EV0H樹脂粒料中，除了上述成分之外，可以根據需要，只要不有損 本發(fā)明的效果（例如以小于樹脂組合物整體的5重量％ )適當配混：乙二醇、丙三醇、己二醇 等脂肪族多元醇等增塑劑;飽和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等）、不飽和脂肪酸酰胺(例如 油酸酰胺等）、雙脂肪酸酰胺(例如乙烯雙硬脂酸酰胺等）、低分子量聚烯烴(例如分子量500 ~10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)等潤滑劑;熱穩(wěn)定劑;防粘連劑;抗氧化 劑;著色劑;抗靜電劑;紫外線吸收劑;抗菌劑;不溶性無機鹽(例如水滑石等）；填充材料(例 如無機填料等）；結晶成核劑（例如滑石、高嶺土等）；表面活性劑、蠟;分散劑（例如硬脂酸 鈣、硬脂酸單甘油酯等）；共輒多烯化合物、醛化合物(例如丁烯醛等不飽和醛類等)等公知 的添加劑。
[0091]作為上述熱穩(wěn)定劑，為了提高熔融成型時的熱穩(wěn)定性等各種物性，也可以添加：乙 酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類或它們的堿金屬鹽(鈉、鉀等）、 堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅等的鹽;或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的 堿金屬鹽(鈉、鉀等）、堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅等的鹽等添加劑。其中，特別優(yōu)選添加乙酸、 硼酸和包含其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽。
[0092]如此得到的EV0H樹脂粒料由于可以抑制破裂、破損、微粉的產生因此熔融成型性 優(yōu)異。
[0093] 作為熔融成型方法，可以主要采用擠出成型法(T-模頭擠出、吹脹擠出、吹塑成型、 熔融紡絲、異型擠出等）、注射成型法。熔融成型溫度大多從150~300°C的范圍中選擇。另 外，該EV0H樹脂粒料大多用于層疊體用途，特別是可以作為在由EV0H樹脂形成的層的至少 單面層疊熱塑性樹脂層而成的層疊體使用。
[0094] 制造該層疊體時，在EV0H樹脂的層的單面或兩面上層疊其他基材，作為層疊方法， 例如可以舉出：在該EV0H樹脂的薄膜、片上熔融擠出熱塑性樹脂的方法;相反地在熱塑性樹 脂等基材上熔融擠出該EV0H樹脂的方法;將該EV0H樹脂和其他熱塑性樹脂進行共擠出的方 法;進而使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接 劑，對本發(fā)明中得到的EV0H樹脂的薄膜、片與其他基材的薄膜、片進行干式層壓的方法等。 [0095]作為共擠出時的對象側樹脂，可以舉出：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、離聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙 烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-a_烯烴(碳數4~20的a-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴 的均聚物或共聚物、或將這些烯烴的均聚物或共聚物用不飽和羧酸或其酯進行了接枝改性 而成的物質等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、PET、乙烯基酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯等。EV0H樹脂也可以共擠出。上述中，從共擠出制膜的容易性、薄膜物性(特別是 強度)的實用性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚 苯乙烯、PET。
[0096]進而，從由本發(fā)明的方法得到的EV0H樹脂粒料暫時得到薄膜、片等成型物，在其上 擠出涂布其他基材，或者使用粘接劑將其他基材的薄膜、片等進行層壓的情況下，除了前述 熱塑性樹脂以外可以使用任意基材(紙、金屬箱、單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或片、織布、無紡 布、金屬棉狀、木質等）。層疊體的層構成中，將EV0H的層設為 X(xl、X2、《 ? ?)，將其他基 材、例如熱塑性樹脂層設為y(yl、y2、《 ? ?)時，如果為薄膜、片、瓶狀則不僅可以為x/y的 二層結構，也可以為y/x/y、x/y/x、xl/x2/y、x/yl/y2、y2/yl/x/yl/y2等任意組合，單纖維 (filament)狀時，x、y可以為雙金屬保片型、芯(x)_鞘(y)型、芯(y)_鞘(x)型、或偏心芯鞘型 等任意組合。
[0097] 該層疊體可以直接用于各種形狀，進而為了改善該層疊體的物性，還優(yōu)選實施拉 伸處理，對于上述拉伸，可以為單軸拉伸、雙軸拉伸中的任一者，盡量進行高倍率的拉伸時， 可以得到在物性方面良好，且拉伸時不會產生針孔、裂紋、拉伸不均、分層等的拉伸薄膜、拉 伸片等。
[0098] 作為拉伸方法，除了輥拉伸法、拉幅機拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法等之外，還 可以采用深拉成型、真空成型等中的拉伸倍率高者。雙軸拉伸的情況下，可以采用同時雙軸 拉伸方式、依次雙軸拉伸方式，均可。拉伸溫度可以從80~170°C、優(yōu)選100~160 °C左右的范 圍中選擇。
[0099] 如此拉伸結束后，接著進行熱固定。熱固定可以利用公知的手段實施，將上述拉伸 薄膜邊保持拉緊狀態(tài)邊在80~170°C、優(yōu)選100~160°C下進行2~600秒左右的熱處理。另 外，用于將生肉、加工肉、奶酪等進行熱收縮包裝的用途時，形成制品薄膜而不進行拉伸后 的熱固定，將上述生肉、加工肉、奶酪等收納于該薄膜，在50~130°C、優(yōu)選70~120°C下進行 2~300秒左右的熱處理，使該薄膜熱收縮而進行密合包裝。
[0100] 作為如此得到的層疊體的形狀，可以為任意形狀，可以舉出：薄膜、片、帶、瓶、管、 單纖維、異型截面擠出物等。另外，所得層疊體可以根據需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處 理、印刷處理、干式層壓處理、溶液或熔融涂布處理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、 分離(split)加工等。上述那樣得到的薄膜、片或容器等作為食品、藥品、工業(yè)藥品、農藥等 各種包裝材料是有用的。
[0101] 實施例
[0102] 以下，列舉實施例具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超過其主旨，就不限定于實施 例的記載。
[0103] 需要說明的是，例中"份"只要沒有特別限定是指重量基準。
[0104] <實施例1>
[0105] 將￡￥(?1樹脂[乙烯含量32摩爾％、皂化度99.7摩爾％、10128/10分鐘（210°(：、載荷 2160g)]的水/甲醇混合溶液(水/甲醇=35/65混合重量比、EV0H樹脂濃度40 %、溶液溫度60 °C )以1300kg/小時的速度向維持為2.0 °C的凝固浴(水/甲醇=97/3混合重量比）槽從圓筒 形的噴嘴以線料狀擠出，通過設于凝固浴槽端部的收取輥，在凝固浴槽中使其接觸70秒，然 后將線料從凝固浴槽中拉出，用切割機切斷該線料，得到直徑3.7mm、長度4.0mm的白色多孔 性的圓柱狀粒料。
[0106]接著，將上述粒料用35°C的溫水進行洗滌，得到含水率58%的粒料。另外，將所得 粒料投入到含有乙酸鈉、乙酸和硼酸的水溶液中，得到相對于EV0H樹脂100份含有乙酸鈉 〇. 017份(金屬換算）、乙酸0.250份和硼酸0.015份(硼換算）的EV0H樹脂粒料。
[0107]進而，在分批式塔型流化床干燥器中以15000Nm3/小時吹入溫度85 °C的空氣，將上 述EV0H樹脂粒料進行0.5小時干燥，使含水率為30 %，然后使用分批式通氣箱型干燥器，以 4000Nm3/小時吹入溫度120°C的氮氣，進行2天干燥，得到含水率0.15 %的干燥EV0H樹脂粒 料。所得粒料的尺寸為直徑2.5mm、長度2.5mm的圓柱狀。
[0108] 對于所得EV0H樹脂粒料，使用AS ONE Corporation.制造：臺式罐式球磨機架臺 (型號"PM-001"）機，測定球磨機粉碎試驗后的EV0H樹脂粒料的微粉量。具體而言，將EV0H樹 脂粒料(230g)和氧化錯制球（15mm<i)、95個)投入到氧化錯制罐(容積：lOOOcc、外徑：140mm )中，測定在20°C下、以75rpm的轉速進行30分鐘處理時的被粉碎的量。
[0109] <比較例1>
[0110] 實施例1中，將糊劑(EV0H樹脂的水/甲醇混合溶液）的溫度設為68°C，將凝固液的 水溫設為4.0°C，除此之外，與實施例1同樣地制作EV0H樹脂粒料，同樣地進行評價。
[0111] <實施例2>
[0112]實施例1中，使用乙烯含量為29摩爾％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物代替EV0H樹脂， 除此之外，與實施例1同樣地制作EV0H樹脂粒料，同樣地進行評價。
[0113] <比較例2>
[0114] 實施例2中，將凝固液的水溫設為3.0°C，除此之外，與實施例2同樣地制成EV0H樹 脂粒料，同樣地進行評價。
[0115] <實施例3>
[0116] 實施例1中，作為EV0H樹脂的水/甲醇混合溶液，使用水/甲醇= 42/58，除此之外， 與實施例1同樣地制作EV0H樹脂粒料，同樣地進行評價。
[0117]將實施例和比較例的評價結果示于表1。
[0118] [表 1]
[0119] 〈表 1>
[0121] 根據上述結果，通過調節(jié)凝固液水溫，可以得到特定的球磨機粉碎試驗后的微粉 量為少量、即400ppm以下的EV0H樹脂粒料。
[0122] 詳細且參照特定的實施方式說明了本發(fā)明，但本領域技術人員顯而易見的是，在 不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以加以各種變更、修正。本申請基于2013年12月24 日申請的日本專利申請（日本特愿2013-265196)和2014年12月17日申請的日本專利申請 (日本特愿2014-255253 )，其內容作為參照引入至此。
[0123] 產業(yè)上的可利用性
[0124] 本發(fā)明的EV0H樹脂粒料由于特定的球磨機粉碎試驗后的微粉量為特定少量，因此 可以抑制輸送時的破裂、破損、微粉的產生，從而熔融成型性優(yōu)異，在工業(yè)上極其有用。
【主權項】
1. 一種乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，為由包含乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物樹脂的樹脂組合物得到的粒料，利用球磨機的沖擊粉碎試驗后的微粉量相對 于乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料為400ppm以下。2. 根據權利要求1所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，其如下得 到:將乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物樹脂的溶液擠出到2.0°C以下的凝固液中，接著進行 切斷并粒料化，從而得到。3. -種乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料的制造方法，其特征在于，將乙稀-乙烯基 酯系共聚物皂化物樹脂的溶液擠出到凝固液中，接著進行切斷并粒料化，該凝固液的溫度 為2.0°C以下。4. 根據權利要求3所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征在 于，將水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95的混合溶液中溶解有所述乙烯-乙烯基酯系共 聚物皂化物樹脂的溶液擠出到所述凝固液中。
【文檔編號】C08F8/12GK105849158SQ201480071135
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】福山秀, 福山秀一, 小野敦士, 山田耕司, 田中晉, 田中晉一, 長尾善春, 宮住伸太, 本田盛, 本田盛一
【申請人】日本合成化學工業(yè)株式會社