含光產(chǎn)酸基團(tuán)的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)楦叻肿痈泄獬上癫牧项I(lǐng)域，公開(kāi)的是一種新型聚合物鐵鹽 光產(chǎn)酸劑，其制備方法及其應(yīng)用于化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料.具體來(lái)講，W對(duì)苯乙締橫酸 鹽，對(duì)乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋為共聚單體，進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)得到多元共聚物， 酸催化水解乙酷氧基轉(zhuǎn)化為酪徑基，該聚合物再與鐵鹽面化物進(jìn)行離子交換反應(yīng)得到側(cè)鏈 含鐵鹽基團(tuán)的聚合物。該聚合物在紫外光照下可產(chǎn)生大分子橫酸，因此可作為光產(chǎn)酸劑與 其它成膜材料組成化學(xué)增幅型光致抗蝕劑.產(chǎn)酸劑在曝光過(guò)程中產(chǎn)生大分子的橫酸，后烘 條件下催化酸敏基團(tuán)分解或其它反應(yīng)，使得曝光區(qū)和非曝光區(qū)在顯影液中的溶解度產(chǎn)生大 的差異，實(shí)現(xiàn)顯影成像.此外，此聚合物可繼續(xù)與二叔下基二碳酸醋或Ξ甲基氯硅烷反應(yīng)， 得到部分酪徑基被叔下氧幾基或Ξ甲基娃基保護(hù)的產(chǎn)物，此聚合物既有光產(chǎn)酸劑又有酸可 分解基團(tuán)，可組成單組份化學(xué)增幅性光致抗蝕劑.
【背景技術(shù)】
[0002] 光致抗蝕劑又稱(chēng)光刻膠是集成電路制作所需的關(guān)鍵性材料，由于集成電路的加工 線(xiàn)寬不斷縮小，因此對(duì)光刻膠分辨率的要求也不斷提高.已知光刻膠的成像分辨率與曝光 波長(zhǎng)、曝光機(jī)透鏡開(kāi)口數(shù)成反比，所W不斷地縮短曝光波長(zhǎng)是提高分辨率的有效途徑.隨著 集成電路的發(fā)展，光刻工藝經(jīng)歷了從G線(xiàn)(436nm)光刻，I線(xiàn)（365nm)光刻，到深紫外248nm光 亥IJ，W及目前的193nm光刻的發(fā)展歷程.
[0003] 上世紀(jì)80年代初，IBM公司首次引入光致產(chǎn)酸劑（photoacid generator，PAG)，在 光刻膠中加入PAG, PAG在光福照下產(chǎn)生酸.在加熱的條件下，酸會(huì)催化聚合物分子鏈發(fā)生反 應(yīng)，并重新釋放出酸，而釋放出的酸又能繼續(xù)催化聚合物發(fā)生反應(yīng)，使聚合物的溶解性質(zhì)發(fā) 生變化，運(yùn)大大降低了曝光所需要的能量，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。運(yùn)種光刻膠 材料統(tǒng)稱(chēng)為"化學(xué)增幅型"?；瘜W(xué)增幅技術(shù)的產(chǎn)生、發(fā)展和完善奠定了 248-nm光刻膠的基礎(chǔ)， WKr內(nèi)敦光為光源的248nm光刻，其最佳分辨率可達(dá)0.15皿W下.由于具有高感度和光刻方 面的其它優(yōu)良特性，化學(xué)增幅型光致抗蝕劑體系備受關(guān)注并成為此后的主流技術(shù).傳統(tǒng)的 光產(chǎn)酸劑主要是各種小分子鐵鹽化合物，高分子成膜樹(shù)脂和運(yùn)些小分子光產(chǎn)酸劑之間存在 固有的不兼容性，會(huì)導(dǎo)致光產(chǎn)酸劑的相分離，即光照后產(chǎn)酸分布不均勻，會(huì)導(dǎo)致成像質(zhì)量下 降.此外，運(yùn)些小分子化合物產(chǎn)生的酸一般為小分子橫酸，如Ξ氣甲橫酸，九氣下基橫酸等， 在曝光后烘過(guò)程中容易出現(xiàn)酸遷移現(xiàn)象，會(huì)降低圖形的分辨率及增大線(xiàn)邊緣粗糖度.
[0004] 為了解決運(yùn)些問(wèn)題，近年來(lái)出現(xiàn)了一類(lèi)可聚合的光產(chǎn)酸劑，可將含有陰離子或陽(yáng) 離子型的光產(chǎn)酸基團(tuán)接枝到聚合物鏈上，形成大分子光產(chǎn)酸劑，即PAG-bond體系.目前已經(jīng) 報(bào)道了一些有關(guān)大分子光產(chǎn)酸劑的研究.如K.E.Gonsalves等人W甲基丙締酸叔下醋，甲基 丙締酸籠型倍半硅氧烷醋和含有陽(yáng)離子型產(chǎn)酸基團(tuán)的甲基丙締酸醋為共聚單體，制備出大 分子光產(chǎn)酸劑，此大分子光產(chǎn)酸劑的缺點(diǎn)在于，雖然是將產(chǎn)酸基團(tuán)接枝到聚合物鏈上，但光 照產(chǎn)生的是小分子酸-Ξ氣甲橫酸，后烘過(guò)程中同樣存在酸遷移問(wèn)題.
[0005] 常用的光產(chǎn)酸劑為鐵鹽光產(chǎn)酸劑.鐵鹽產(chǎn)酸劑在室溫下具有良好的穩(wěn)定性，且溶 解性較好，光解效率高.尤其是硫鐵鹽，熱穩(wěn)定性好，是最為常用的光產(chǎn)酸劑.因此，制備一 類(lèi)能產(chǎn)高分子橫酸的鐵鹽光產(chǎn)酸劑對(duì)于提高化學(xué)增幅型光刻膠的分辨率具有重要的意義.
[0006] 由W上想法出發(fā)，本發(fā)明W對(duì)苯乙締橫酸鹽，對(duì)乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋為 共聚單體，制備出Ξ元共聚物，再與鐵鹽面化物進(jìn)行離子交換反應(yīng)，將產(chǎn)酸基團(tuán)接枝到聚合 物鏈上，制備出大分子光產(chǎn)酸劑.由于曝光過(guò)程中產(chǎn)生的是大分子的橫酸，因此可W改善因 小分子產(chǎn)酸劑與成膜樹(shù)脂的兼容性差而帶來(lái)的酸分布不一致和酸遷移等問(wèn)題，有利于提高 分辨率和降低線(xiàn)邊緣粗糖度.把乙酷氧基水解轉(zhuǎn)化為酪徑基，再把部分酪徑基用可酸解基 團(tuán)保護(hù)起來(lái)，得到的聚合物既有光產(chǎn)酸基團(tuán)又有可酸致分解的保護(hù)基團(tuán)，因而即可作為光 產(chǎn)酸劑與其它成膜材料組成多組分化學(xué)增幅型光致抗蝕劑，也可組成單組份化學(xué)增幅型光 致抗蝕劑.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)式的含光產(chǎn)酸基團(tuán)的苯乙締衍生物與甲基丙締酸醋 的共聚物：
[000引
[0009] 其中X，y，z分別為Ξ種單體的聚合度，扣可W是各種鐵鹽陽(yáng)離子基團(tuán)，代表性的結(jié) 構(gòu)如下：
[0010]
[00川其中R4，Rs表示Ci-C4烷基，R康示扣-C6烷基或Cs-CiQ芳基，R7，Rs，R9分別表示Η或Ci- C4烷基，Rio表不Η或C廣C2烷基，Rii表不C廣Cs烷基或Cs-Cio芳基；
[0012] R2部分為H，部分為可酸解的保護(hù)基，可酸解的保護(hù)基為如下的叔下氧幾基或者Ξ 甲基娃基：
[0013]
[0014] R3是選自如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的1個(gè)或2個(gè)：
[0015]
[0016] 還提供了制備上述化合物的方法，包括W下步驟：
[0017] (1)對(duì)苯乙締橫酸鹽(鋼鹽、鐘鹽或錠鹽）、對(duì)乙酷氧基苯乙締和甲基丙締酸醋或 甲基丙締酸各單體分別按照一定的比例在適當(dāng)?shù)臏囟群蜆O性溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng) 得到通式(II)所示的苯乙締衍生物-甲基丙締酸醋的共聚物.
[001 引
[0019] (2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的條件下，乙酷氧基脫保護(hù)轉(zhuǎn)化為酪徑基，得 到如通式(III)所示的聚合物.
[0020]
[0021] (3)通式(III)所示的聚合物在室溫條件下合適的溶劑中，與鐵鹽化合物進(jìn)行離子 交換反應(yīng)，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物。
[0022]
[0023] (4)通式(IV)中的部分酪徑基在合適的溶劑中在有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿存在的條件下與 二碳酸二叔下基醋或Ξ甲基氯硅烷反應(yīng)，被叔下氧幾基(t-BOC)或Ξ甲基娃基保護(hù)，得到如 通式(I)所示的聚合物的衍生物
[0024]
[00巧]發(fā)明詳述
[0026] 對(duì)苯乙締橫酸鋼與乙酷氧基苯乙締、甲基丙締酸醋進(jìn)行Ξ元共聚反應(yīng)中，由于對(duì) 苯乙締橫酸鋼是一種鹽，必須選擇極性大的溶劑，如二甲基亞諷，甲醇，N，N-二甲基甲酯胺 等，優(yōu)選二甲基亞諷.引發(fā)劑為各種常用自由基聚合引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酯(BP0)，偶氮二 異下臘(AIBN)等，引發(fā)劑用量為聚合單體量的1-5% .由于乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋 類(lèi)單體的競(jìng)聚率較大，容易進(jìn)行自由基聚合，從而導(dǎo)致聚合物分子量過(guò)大，可加入適量的分 子量調(diào)節(jié)劑控制聚合物分子量.一般反應(yīng)溫度控制在60~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2-化.反應(yīng)物的 濃度一般為總重量的15-45% .
[0027] 聚合反應(yīng)得到產(chǎn)物可繼續(xù)進(jìn)行下一步乙酷基水解反應(yīng)，可采用各種有機(jī)酸或無(wú)機(jī) 酸催化乙酷氧基轉(zhuǎn)化為酪徑基，如對(duì)甲苯橫酸，濃硫酸，濃鹽酸等.由于有機(jī)酸催化活性較 高，且共聚物中含有對(duì)酸敏感的丙締酸醋類(lèi)單體，因此常采用無(wú)機(jī)酸催化水解反應(yīng)，優(yōu)選濃 鹽酸，濃鹽酸用量為乙酷氧基苯乙締單體摩爾量的0.2-2倍(摩爾含量），反應(yīng)進(jìn)行4-72小 時(shí)，催化劑用量大則反應(yīng)速度快，反應(yīng)完成需要的時(shí)間短.用紅外光譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)乙 酷氧基在1760cnfi的幾基峰消失，則證明水解反應(yīng)結(jié)束.反應(yīng)可在20-50°C進(jìn)行，溫度高則 反應(yīng)速度快，但可能造成其它醋基發(fā)生部分水解.反應(yīng)結(jié)束后用l-5moL· [1氨氧化鋼水溶液 中和至中性再進(jìn)行下一步反應(yīng).
[00%]將鐵鹽面化物溶于適量的極性大的溶劑中，如甲醇、乙醇、二甲基亞諷等，加入上 一步反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行離子交換反應(yīng).反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，通過(guò)紅外光譜檢測(cè)觀(guān)察，當(dāng)在 1681cnfi處出現(xiàn)鐵鹽化合物的特征吸收峰，表明離子交換反應(yīng)進(jìn)行.室溫?cái)埌璺磻?yīng)過(guò)夜，將 產(chǎn)物在水中或水與其他有機(jī)溶劑的混合體系中析出.水洗2-3次，抽濾干燥，得白色固體產(chǎn) 物即聚合物光產(chǎn)酸劑。所得產(chǎn)物用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)面素離子存在，表明交換反應(yīng)進(jìn)行. [0029]將上述所得聚合物光產(chǎn)酸劑與二碳酸二叔下醋反應(yīng)，使聚合物中徑基的一部分被 叔下基碳酸醋基(t-BOC)保護(hù)，從而得到既含有光產(chǎn)酸基團(tuán)又含有酸敏基團(tuán)的聚合物.叔下 基碳酸醋基(t-BOC)對(duì)徑基的保護(hù)反應(yīng)通常在各種常用有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如乙醇、丙酬、二 氧六環(huán)等或其混合溶劑。反應(yīng)是在有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的催化下進(jìn)行的，如二甲氨基化晚、Ξ乙 胺，碳酸鐘等，由于二甲氨基化晚催化效率高，優(yōu)選二甲氨基化晚，其用量為二碳酸二叔下 醋摩爾量的1-5%，反應(yīng)通常在室溫下進(jìn)行，通常需要反應(yīng)4-12h.反應(yīng)結(jié)束后倒入適量石油 酸中析出產(chǎn)物固體，干燥后得到最終產(chǎn)物.
[0030]本發(fā)明得到的聚合物光產(chǎn)酸劑在248nm和19化m波長(zhǎng)處的紫外吸收適中，因此可作 為光產(chǎn)酸劑用于化學(xué)增幅型248-nm和193-nm光致抗蝕劑，也可用于化學(xué)增幅型抓V和e- beam等光致抗蝕劑材料。
[0031 ]所得聚合物光產(chǎn)酸劑可作為光產(chǎn)酸劑與其他成膜材料，如聚對(duì)徑基苯乙締等，按 比例組成多組份化學(xué)增幅型光致抗蝕劑.部分徑基被叔下氧幾基保護(hù)的聚合物由于既含有 光產(chǎn)酸基團(tuán)，也含有酸可分解基團(tuán)，因此也可單獨(dú)組成單組份光致抗蝕劑.
[0032] 常用的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑一般由含酸敏基團(tuán)的成膜樹(shù)脂和小分子光產(chǎn)酸劑 組成，由于分子尺寸上