專利名稱：一種氧化鋁改性聚合物電解質(zhì)薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物電解質(zhì)薄膜及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)與資源短缺等問題的日益突出，世界各國越來越高度重 視高效、清潔、可再生能源以及電動(dòng)交通工具等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。鋰離子電池以其高能量密度與優(yōu)良的電化學(xué)性能在眾多二次電池中脫穎而出，近 年來得到迅速發(fā)展。其中聚合物鋰離子電池具有比能量高、安全，形狀靈活可變，能抑制枝 晶生長，緩沖充放電過程中電極體積變化等優(yōu)點(diǎn)，并且消除了與液態(tài)電解質(zhì)有關(guān)的電池安 全性問題，是鋰離子電池的重要發(fā)展方向。電解質(zhì)薄膜是聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵組件之 一，良好的電解質(zhì)膜應(yīng)具有高的離子電導(dǎo)率，低的電子電導(dǎo)率，穩(wěn)定的電化學(xué)性能，較寬的 電化學(xué)窗口，以及良好的機(jī)械性能。目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的聚合物鋰離子都是采用美國Bellcore工藝制備微孔 型聚合物電解質(zhì)。雖然增塑/萃取方法可使聚合物膜的微孔結(jié)構(gòu)得到改善，電解質(zhì)的離子 電導(dǎo)率也能達(dá)到電池應(yīng)用要求，但該方法存在工藝流程長、操作復(fù)雜，成本高等問題。研究 發(fā)現(xiàn)，在聚合物電解質(zhì)中加入無機(jī)氧化物納米粒子，不僅可以改善力學(xué)性能，而且還可以提 高離子電導(dǎo)率，然而由于納米粒子具有強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，往往容易團(tuán)聚。如何以簡單的工藝 獲得性能良好的聚合物電解質(zhì)膜對聚合物鋰離子電池及薄膜電池的發(fā)展有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性的聚合物電解質(zhì)薄膜，避免納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)， 并可使得電解質(zhì)在裝配成電池及充放電循環(huán)過程中的體積變化減少，對電解液的保持能力 增強(qiáng)，導(dǎo)電能力和電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)更穩(wěn)定，從而提高聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率 與機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明還提供了制備該改性的聚合物電解質(zhì)薄膜簡單方便，且易于工業(yè)化生 產(chǎn)的方法。本發(fā)明的改性的聚合物電解質(zhì)薄膜是通過以下方式制備得到的將偏氟乙烯與 六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)，其中PVDF-HFP、異丁醇鋁、PVP的質(zhì)量比為100 3 20 5 20 ；加入溶劑二甲 基甲酰胺(DMAC)混合，在10-40°C攪拌，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡， 將凝膠均勻涂敷于基體(鋁箔)上，在30-80°C下?lián)]發(fā)溶劑成膜，改性的PVDF-HFP/PVP聚合 物電解質(zhì)薄膜。偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物溶劑二甲基甲酰胺的優(yōu)選的質(zhì)量比為1 5-10。加入溶劑二甲基甲酰胺(DMAC)混合后，在10_40°C攪拌時(shí)間優(yōu)選l_5h。本發(fā)明的改性的PVDF-HFP/PVP聚合物電解質(zhì)薄膜通過以上制備過程可以在聚合 物膜形成過程中原位生成納米氧化鋁(含部分羥基氧化鋁)，并可最大限度的降低納米粒 子的團(tuán)聚情況。
所得聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng)EC-DMC-EMC的鋰鹽溶液浸泡活化、增塑后，表現(xiàn)出良好 的電化學(xué)性能。本發(fā)明充分的結(jié)合溶劑揮發(fā)法、納米氧化鋁原位合成及添加造孔劑等方法，制備 PVDF-HFP/PVP/AI2O3聚合物電解質(zhì)薄膜，從而提高聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率與機(jī)械強(qiáng) 度，并具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，從而滿足薄膜鋰離子電池的需要，并且工藝簡單，易于 工業(yè)化。本發(fā)明的產(chǎn)品及方法與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)與傳統(tǒng)的微孔型聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)薄膜中的納米 氧化鋁(含部分羥基氧化鋁)增強(qiáng)了電解質(zhì)的力學(xué)性能，使電解質(zhì)在裝配成電池及充放電 循環(huán)過程中的體積變化減少，對電解液的保持能力增強(qiáng)，導(dǎo)電能力和電極/電解質(zhì)界面性 質(zhì)更穩(wěn)定。該納米粉末顆粒的存在還可以阻礙聚合物鏈的規(guī)整排列，降低聚合物電解質(zhì)的 結(jié)晶度，并且可以提高電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率。(2)采用傳統(tǒng)方法加入納米氧化鋁時(shí)，由于納米粒子具有強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，往往容 易團(tuán)聚，本發(fā)明中金屬有機(jī)異丁醇鋁與聚合物溶液混合均勻，使其在聚合物溶液中分解，原 位生成納米無機(jī)氧化物，可以有效防止納米粒子的團(tuán)聚。(3)與傳統(tǒng)的納米氧化鋁及其它納米粒子相比，本發(fā)明中的納米無機(jī)粒子中含有 部分羥基氧化鋁，少量羥基的存在有利于增強(qiáng)氧化鋁與聚合物分子之間聯(lián)接與作用，阻礙 聚合物鏈的規(guī)整排列，降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度，提高離子電導(dǎo)率。(4)與傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移法(倒相法)相比，本發(fā)明中采用的溶劑揮發(fā)法合成工藝簡 單，但傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法合成的聚合物電解質(zhì)膜存在孔率低、吸液能力差的缺點(diǎn)，而本發(fā)明 配合溶劑揮發(fā)法加入了造孔劑聚PVP，使得簡化工藝的同時(shí)，所得聚合物薄膜具有豐富、合 適的孔結(jié)構(gòu)，提高了聚合物膜的離子導(dǎo)電能力。(5)本發(fā)明采用異丁醇鋁作為制備納米氧化鋁的鋁源化合物，與乙醇鋁、丙醇鋁相 比，與本發(fā)明中采用有機(jī)聚合物體系具有更好的相容性，容易實(shí)現(xiàn)原位制備分散性好的納 米氧化鋁。


圖1為典型的PVDF_HFP/PVP/A1203聚合物電解質(zhì)薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。這些實(shí)施例的給出決不是限制本發(fā) 明。實(shí)施例1將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物PVDF-HFP (Atochem公司生產(chǎn)的，KYNAR2801，下同) 與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、異丁醇 鋁、PVP的質(zhì)量比為100 3 20 ；加入溶劑二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP與DMAC 的質(zhì)量比為1 8，DMAC與在10°C攪拌證，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣 泡，將凝膠均勻涂敷于鋁箔上，在80°C下?lián)]發(fā)溶劑成膜，得到原位生成的納米氧化鋁(含部 分羥基氧化鋁)改性的PVDF-HFP/PVP聚合物電解質(zhì)薄膜。
所得PVDF-HFP/PVP/A1203 聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng) lmol/L LiPF6 的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法測試其離子電導(dǎo)率為2. ;3mS/cm。循環(huán)伏安法測試表 明，PVDF-HFP/PVP/A1203電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 > 5. 5V。實(shí)施例2將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物PVDF-HFP與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、異丁醇鋁、PVP的質(zhì)量比為100 10 10 ；加入 溶劑二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP與DMAC的質(zhì)量比為1:9，DMAC與在30°C攪拌 3h，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠均勻涂敷于鋁箔上，在50°C下 揮發(fā)溶劑成膜，得到原位生成的納米氧化鋁(含部分羥基氧化鋁)改性的PVDF-HFP/PVP聚 合物電解質(zhì)薄膜。所得PVDF-HFP/PVP/A1203 聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng) lmol/L LiPF6 的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法測試其離子電導(dǎo)率為2. 6mS/cm。循環(huán)伏安法測試表 明，PVDF-HFP/PVP/A1203電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 > 5. 5V。實(shí)施例3將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物PVDF-HFP與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、異丁醇鋁、PVP的質(zhì)量比為100 20 5 ；加入 溶劑二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP與DMAC的質(zhì)量比為1:7，DMAC與在40°C攪拌 lh，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠均勻涂敷于鋁箔上，在30°C下 揮發(fā)溶劑成膜，得到原位生成的納米氧化鋁(含部分羥基氧化鋁)改性的PVDF-HFP/PVP聚 合物電解質(zhì)薄膜。所得PVDF-HFP/PVP/A1203 聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng) lmol/L LiPF6 的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法測試其離子電導(dǎo)率為3. lmS/cm。循環(huán)伏安法測試表 明，PVDF-HFP/PVP/A1203電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 > 5. 5V。實(shí)施例4將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物PVDF-HFP與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、異丁醇鋁、PVP的質(zhì)量比為100 10 10 ；加入 溶劑二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP與DMAC的質(zhì)量比為1:8，DMAC與在40°C攪拌 3h，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠均勻涂敷于鋁箔上，在50°C下 揮發(fā)溶劑成膜，得到原位生成的納米氧化鋁(含部分羥基氧化鋁)改性的PVDF-HFP/PVP聚 合物電解質(zhì)薄膜。所得PVDF-HFP/PVP/A1203 聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng) 0. 9mol/L LiPF6+0. ILiBOB (雙草 酸硼酸鋰)的EC-DMC-EMC溶液浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法測試其離子電導(dǎo)率 為2. 8mS/cm。循環(huán)伏安法測試表明，PVDF_HFP/PVP/A1203電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 > 5. 5V。
權(quán)利要求
1.一種改性的聚合物電解質(zhì)薄膜，通過以下方式制備得到將偏氟乙烯與六氟丙烯共 聚物，與異丁醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑聚乙烯基吡咯烷酮，其中偏氟乙烯與六氟丙烯 共聚物、異丁醇鋁、聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100 3 20 5 20;加入溶劑二甲 基甲酰胺混合，在10-40°C攪拌，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠 均勻涂敷于基體上，在30-80°C下?lián)]發(fā)溶劑成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性的聚合物電解質(zhì)薄膜，偏氟乙烯與六氟丙烯共聚 物溶劑二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1 5-10。
3.一種改性的聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物，與異丁 醇鋁球磨混合，然后加入造孔劑聚乙烯基吡咯烷酮，其中偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物、異丁 醇鋁、聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100 3 20 5 20;加入溶劑二甲基甲酰胺混合， 在10-40°C攪拌，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠均勻涂敷于基體 上，在30-80°C下?lián)]發(fā)溶劑成膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物溶劑二甲基甲酰胺的質(zhì) 量比為1 5-10。
全文摘要
一種氧化鋁改性聚合物電解質(zhì)薄膜及制備方法，將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物PVDF-HFP與異丁醇鋁、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、二甲基甲酰胺(DMAC)混合，攪拌，得到均勻凝膠，靜置，抽真空除去凝膠中的空氣泡，將凝膠均勻涂敷于基體上，控制溫度揮發(fā)溶劑成膜，得到原位生成的納米氧化鋁改性的PVDF-HFP/PVP聚合物電解質(zhì)薄膜。所得聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng)EC-DMC-EMC的鋰鹽溶液浸泡活化、增塑后，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明得到聚合物電解質(zhì)薄膜的機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性好，離子導(dǎo)電率高、電化學(xué)性能好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L27/16GK102134329SQ20111003763
公開日2011年7月27日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者張?jiān)坪? 彭文杰, 李新海, 楊波, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍, 黃思林 申請人:中南大學(xué)