將顆粒分散在全氟化聚合物離聚物中的方法
【專利說(shuō)明】將顆粒分散在全氟化聚合物離聚物中的方法 背景
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及制備在全氟化離聚物聚合物中均勻分散的顆粒的方法，其用于電 化學(xué)裝置，例如燃料電池。
[0002] 燃料電池是將燃料源中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電和熱的電化學(xué)裝置。燃料電池包括膜電 極組件（MEA)，其具有夾在兩個(gè)電極 陽(yáng)極催化劑電極和陰極催化劑電極 之間的電 解質(zhì)膜。
[0003] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)是在運(yùn)輸和固定應(yīng)用中高效發(fā)電所考慮的一類燃 料電池。在PEMFC中的典型MEA包括質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜和兩個(gè)電極，包括陽(yáng)極和陰 極電極。所述電極通常包括負(fù)載在多孔碳上的例如鉑或鉑合金的納米顆粒催化劑以及全氟 化質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物離聚物。該電極提供電化學(xué)反應(yīng)所需的三相接觸，同時(shí)使得氣體（反 應(yīng)物和產(chǎn)物）、電子和質(zhì)子能夠有效傳輸。
[0004] 傳統(tǒng)的電極制造方法通常包括將全氟化聚合物離聚物分散溶液和催化劑納米顆 粒共混以形成催化劑油墨，并且將該催化劑油墨涂敷到電解質(zhì)膜上。用于將催化劑油墨涂 敷到膜上的技術(shù)可以例如包括絲網(wǎng)印刷、溶液噴灑或轉(zhuǎn)印。
[0005] 油墨的制備極大地影響著PEMFC中MEA的性能，油墨制備包括聚合物離聚物的選 擇和將該離聚物與催化劑納米顆粒材料的共混。目前，水性全氟化磺酸（PFSA)聚合物分散 體（即，NAFION?分散體）--其具有850g/mol-1500g/mol的當(dāng)量重量（EW)--已經(jīng) 專門(mén)用作PEMFC電極應(yīng)用的催化劑油墨制備的離聚物材料。所述EW表示包含一摩爾活性 官能團(tuán)的材料的質(zhì)量（以克計(jì)），所述活性官能團(tuán)例如在PFSA聚合物中充當(dāng)聚合物中質(zhì)子 交換位點(diǎn)的-30占酸基團(tuán)。
[0006] 聚合物離聚物和催化劑材料優(yōu)選經(jīng)非常良好混合。然而，如本領(lǐng)域已知的，催化劑 油墨制備的傳統(tǒng)方法一一包括但不限于使用超聲、高剪切混合和/或球磨的機(jī)械分散一一 不能完全分解催化劑油墨溶液中的催化劑納米顆粒聚集體，并且因此不能制備用于制備電 極的PFSA離聚物溶液/油墨中均勻分散的催化劑納米顆粒。
[0007] 此外，PFSA聚合物離聚物的EW強(qiáng)烈地影響電極中的質(zhì)子傳輸能力。目前可商購(gòu)的 PFSA離聚物分散體的典型EW范圍為850g/mol至1100g/mol，其對(duì)于高溫和低濕度PEMFC 操作條件不能提供電極中足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性。具有小于約700g/mol的EW的線型PFSA離 聚物提供優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但其是水溶性的，并且因此不能通過(guò)傳統(tǒng)的電極制造方法有 效涂敷在電極中。 概述
[0008] 用于制備全氟化聚合物離聚物中的分散顆粒的公開(kāi)方法，包括將顆粒和全氟化離 聚物前體合并成混合物，并且在所述顆粒的存在下將所述全氟化離聚物前體轉(zhuǎn)化成全氟化 質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物。
[0009] 在另一個(gè)方面，用于將顆粒分散在全氟化聚合物離聚物中的方法包括將貴金屬催 化劑顆粒和全氟化離聚物前體合并成混合物，以用全氟化離聚物前體涂覆貴金屬催化劑顆 粒，將涂覆有全氟化離聚物前體的貴金屬催化劑顆粒涂敷到聚合基材上并且將全氟化離聚 物前體轉(zhuǎn)化成全氟化質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1顯示了制備全氟化聚合物離聚物溶液中均勻分散的催化劑顆粒材料的方法 的實(shí)例。 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0011] 圖1闡明了將顆粒材料分散在全氟化聚合物離聚物溶液中的一個(gè)實(shí)例方法20的 選擇部分。所述顆粒材料包括納米顆粒以及微小尺寸的顆粒。在另外的實(shí)例中，催化劑顆粒 材料是帶有或不帶有載體的貴金屬或貴金屬合金催化劑納米材料，所述載體例如多孔碳、 金屬氧化物等。在本公開(kāi)內(nèi)容中催化劑顆粒材料也被稱為催化劑材料或顆粒。催化劑顆粒 材料良好地分散在具有水性或非水性溶劑的全氟化離聚物混合物中以形成催化劑油墨。所 述油墨被涂敷到電解質(zhì)膜上以形成膜電極組件。應(yīng)當(dāng)理解方法20和分散在全氟化離聚物 混合物中的納米顆粒材料不限于這種用途，并且其它裝置也將受益于本公開(kāi)內(nèi)容。在本公 開(kāi)內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"是指平均直徑為1-500納米的顆粒。在另外的實(shí)例中，顆粒平 均直徑為1-100納米或平均直徑為1-50納米。
[0012] 在質(zhì)子交換膜燃料電池和其它電化學(xué)裝置中，聚合物離聚物的選擇和用于制造電 極的技術(shù)控制了裝置在電壓-電流特性、燃料電池耐久性、效率等方面的性能。作為一個(gè)實(shí) 例，聚合物離聚物涂層的均勻性和其在催化劑電極層的厚度直接影響電極中氣體、質(zhì)子和 電子傳輸，并且從而影響裝置的運(yùn)行效率。聚合物離聚物的選擇和離聚物的當(dāng)量重量直接 影響電極的性能和耐久性，尤其是在相對(duì)高溫和低相對(duì)濕度操作條件下。
[0013] 影響耐久性的一個(gè)因素是聚合物離聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于電化學(xué)電池的苛刻/腐 蝕性操作環(huán)境，在不同的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物之中，全氟化聚合物離聚物專門(mén)用于燃料電池 中。
[0014] 影響性能的一個(gè)因素是聚合物離聚物的當(dāng)量重量。傳統(tǒng)的全氟化聚合物離聚物全 氟化磺酸（PFSA)包括磺酸基團(tuán)，-S03H，其作為質(zhì)子傳導(dǎo)性位點(diǎn)，在聚合物的懸垂全氟化側(cè) 鏈封端。具有較低當(dāng)量重量的PFSA聚合物通常提供更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且從而提供電 極中更好的質(zhì)子傳輸。廣泛用于燃料電池電極中的PFSA聚合物的當(dāng)量重量通常為850g/ mol-1100g/mol。具有較低當(dāng)量重量（低至約700g/mol)的常規(guī)PFSA聚合物離聚物仍然可 以在燃料電池電極中應(yīng)用。然而，具有甚至更低EW(小于約700g/mol)的PFSA聚合物離聚 物是水溶性的，并且因此不能夠直接作為離聚物應(yīng)用于燃料電池電極中。
[0015] 全氟化磺酰亞胺（PFSI)聚合物具有全氟化的碳-碳線型主鏈和由全氟碳-碳線 型主鏈延伸出的全氟化側(cè)鏈。PFSI包括至少一個(gè)磺酰亞胺基團(tuán)，-S02-NH-S02-，其為側(cè)鏈 結(jié)構(gòu)的一部分并且通過(guò)由其氮原子提供質(zhì)子而充當(dāng)質(zhì)子交換位點(diǎn)。全氟化側(cè)鏈可以包括 用^匕或磺酸基團(tuán)封端的側(cè)鏈，以及共價(jià)連接到另一個(gè)全氟化碳-碳主鏈以形成交聯(lián)聚合 物的交聯(lián)鏈。具有極低當(dāng)量重量（280-700)的交聯(lián)的全氟化磺酰亞胺聚合物是高度質(zhì)子傳 導(dǎo)性的并且不溶于水，并且因此適合于用作燃料電池電極中的離聚物材料。
[0016] 如下所述，實(shí)例方法20提供了制備具有所需的當(dāng)量重量（約280g/mol至約 1500g/mol)的全氟化離聚物的技術(shù)，并且全氟化離聚物遍布催化劑材料均勻分散，用于燃 料電池電極提高的性能、耐久度和效率。
[0017]參照?qǐng)D1，方法20通常包括合并步驟22和轉(zhuǎn)化步驟24。然而應(yīng)當(dāng)理解，另外的步 驟可以連同合并步驟22和轉(zhuǎn)化步驟24使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，合并步驟22包括將顆粒 例如催化劑顆?；虼呋瘎╊w粒材料和全氟化離聚物前體例如溶液合并成混合物，而轉(zhuǎn)化步 驟24包括在顆粒的存在下將全氟化離聚物前體轉(zhuǎn)化成全氟化質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物。因此方 法20是靈活的，以允許制備分散在具有所需的目標(biāo)離聚物當(dāng)量重量和重量百分?jǐn)?shù)的全氟 化離聚物前體溶液中的催化劑材料。此外，在催化劑材料的存在下形成全氟化質(zhì)子傳導(dǎo)性 離聚物提供了催化劑顆粒的均勻分散，離聚物均勻涂覆在催化劑顆粒上。即，減少了離聚物 和催化劑顆粒的聚集。應(yīng)當(dāng)理解除了催化劑顆?；蜃鳛榇呋瘎╊w粒的替代物，方法20還可 以使用其它類型的顆粒。
[0018] 在另外的實(shí)例中，在方法20的全氟化離聚物前體溶液中分散的得到的催化劑材 料的組成以重量計(jì)為50% -95%或59% -77%的干催化劑材料和余量的全氟化離聚物，并 且所述離聚物的當(dāng)量重量小于7〇〇g/mol或?yàn)?80g/mol-700g/mol。
[0019] 在其它實(shí)例中，當(dāng)量重量大于700g/mol或?yàn)?00g/mol-1100g/mol。在另外的實(shí)施 方案中，催化劑材料包括帶有或不帶有碳載體的至少一種貴金屬的納米顆粒以及微小尺寸 的顆粒。貴金屬例如包括鉑、金、鈷、鐵、鎳、銥、鉻、鉬、鈀、釕、鈧、銠、釩或它們的組合。在另 外的實(shí)例中，貴金屬包括鉑和鈀至少之一。在另外的實(shí)例中，貴金屬為1-100納米的平均直 徑，1-3