專利名稱：消光整理聚酰亞胺薄膜及其相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般涉及消光整理基膜，其用于表護層應(yīng)用并且具有介電特性和光學(xué)特性。更具體地講，本公開的消光整理基膜包含通過化學(xué)(而不是熱)轉(zhuǎn)化方法而亞胺化的聚酰亞胺薄膜中的相對低濃度的顏料和消光劑。
背景技術(shù)：
廣義地說，表護層被稱為用于保護電子材料的阻擋膜，例如用于保護柔性印刷電路板、電子元件、集成電路封裝的引線框等。然而，需要表護層越來越薄并且成本越來越低， 同時需要表護層不僅具有可接受的電性能(例如，介電強度)，而且具有可接受的結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)特性，以防范對受表護層保護的電子元件進行不需要的目視檢查和干擾。發(fā)明概述本公開涉及基膜?；ぐ瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，其量為所述基膜的63重量％至 96重量％。該化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自i.基于所述聚酰亞胺的總二酐含量至少50摩爾％的芳族二酐，和ii.基于所述聚酰亞胺的總二胺含量至少50摩爾％的芳族二胺?；み€包含顏料(其不是炭黑)，所述顏料以基膜的2重量％至35重量％的量存在；和消光劑， 所述消光劑a.以基膜的1. 6重量％至10重量％的量存在，b.具有1. 3至10微米的中值粒度，并且c.具有2至4. 5g/cc的密度。在一個實施方案中，基膜具有i. 8至152微米的厚度；ii. 2至35的60度光澤度值；iii.大于或等于2的光密度；和iv.大于1400伏/密耳的介電強度。本公開還涉及表護層薄膜，該表護層薄膜包括與粘合劑層結(jié)合的基膜。發(fā)明詳述^JL如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設(shè)備不必僅僅限于那些要素而是可包括未明確列出的或此類方法、工藝、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件 A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的) 且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。另外，使用“ 一個，，或“ 一種，，來描述本發(fā)明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。如本文所用，“二酐”旨在包括前體或其衍生物，嚴格地講，它們可能并不是二酐， 但仍然可以與二胺反應(yīng)以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。如本文所用，“二胺”旨在包括前體或其衍生物，嚴格地講，它們可能并不是二胺， 但仍然可以與二酐反應(yīng)以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺單體或其功能等同物的組合，并且能夠通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的任何聚酰亞胺前體材料。如本文所用，“預(yù)聚物”旨在表示相對低分子量的聚酰胺酸溶液，該溶液使用化學(xué)計量過量的二胺制備，以提供大約50至100泊的溶液粘度。如本文所用，“化學(xué)轉(zhuǎn)化”或“化學(xué)轉(zhuǎn)化的”表示使用催化劑(促進劑)或脫水劑
(或兩者)將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，并且旨在包括部分化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，隨后在高溫下將其干燥至固含量大于98%。本文的“整理溶液”表示極性非質(zhì)子溶劑中的二酐，將二酐加入預(yù)聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酐通常與制備預(yù)聚物的二酐相同(或當使用多于一種的二酐時，與其中一種相同)。當量、濃度、或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時，其應(yīng)被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。除非另行指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當定義一個范圍時，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。在描述某些聚合物時，應(yīng)當理解，有時申請人提及聚合物時使用的是用來制成它們的單體或用來制成它們的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但對單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物由那些單體制成，除非上下文另外指明或暗示。本文的材料、方法和實施例僅是例證性的，并不旨在進行限制，除非具體指明。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實踐或測試，但本文描述了合適的方法和材料。^M本公開的基膜包含填充的聚酰亞胺基質(zhì)，其中所述聚酰亞胺通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方法形成。化學(xué)轉(zhuǎn)化方法(相對于單一的熱轉(zhuǎn)化方法)的一個優(yōu)點是，達到足夠低的光澤度所需的消光劑的量比使用熱轉(zhuǎn)化方法時少至少10^^20^^30^30%或50%。一般60度光澤度值的接受范圍為<10 消光10-70 無光，緞面，半光澤(使用了多種術(shù)語)> 70 高光。在一些實施方案中，基膜具有介于下列任何兩個值之間并且任選地包括這兩個值的60度光澤度值2、3、4、5、10、15、20、25、30和35。在一些實施方案中，基膜具有2 至35的60度光澤度值。在一些實施方案中，基膜具有10至35的60度光澤度值。使用 Micro-TRI-Gloss光澤計測量60度光澤度值。較低含量的消光劑(通過化學(xué)轉(zhuǎn)化成使之成為可能)為有利的，因為其i.降低了總成本；ii.簡化了消光劑向聚酰胺酸(或其它聚酰亞胺前體材料)中的分散；以及iii.提供了具有更好的機械特性(例如，更小的脆性)的所得基膜。化學(xué)轉(zhuǎn)化方法(相對于熱轉(zhuǎn)化方法)的另一個優(yōu)點是，化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜的介電強度更高。在一些實施方案中，基膜介電強度大于1400伏/密耳(55伏/微米)。在化學(xué)轉(zhuǎn)化方法中，聚酰胺酸溶液浸入轉(zhuǎn)化(亞胺化)化學(xué)品或與其混合。在一個實施方案中，轉(zhuǎn)化化學(xué)品為叔胺催化劑(促進劑)和酸酐脫水材料。在一個實施方案中， 酸酐脫水材料為乙酸酐，其摩爾用量通常超過聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基團的量，通常為約每當量聚酰胺酸1. 2至2. 4摩爾。在一個實施方案中，使用相當量的叔胺催化劑。作為酸酐脫水材料的乙酸酐的供選擇的替代方案包括i.其它脂族酸酐，例如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、以及它們的混合物；ii.芳族一元羧酸的酸酐；iii.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亞胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可視作酸劇烈脫水而得到的羧酸酸酐)。在一個實施方案中，叔胺催化劑為吡啶和甲基吡唆，并且其用量通常與酸酐脫水材料的摩爾用量相近。?？筛鶕?jù)所需轉(zhuǎn)化率和所用催化劑使用更低或更高的量。還可使用具有與吡啶和β -甲基吡啶大致相同活性的叔胺。這些叔胺包括α -甲基吡啶；3，4_ 二甲基吡啶；3，5-二甲基吡啶；4-甲基吡啶；4-異丙基吡啶；N，N-二甲基芐胺；異喹啉；4-芐基吡啶、N，N-二甲基十二烷胺、三乙胺等。用于亞胺化反應(yīng)的多種其它催化劑為本領(lǐng)域已知的，例如咪唑，并且可根據(jù)本公開使用。轉(zhuǎn)化化學(xué)品一般可在約室溫或更高的溫度下反應(yīng)，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。 在一個實施方案中，化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在15°C至120°C的溫度下發(fā)生，該反應(yīng)在較高的溫度下非常迅速，在較低的溫度下相對較慢。在一個實施方案中，化學(xué)處理的聚酰胺酸溶液可澆注或擠出到熱轉(zhuǎn)化表面或基底上。在一個實施方案中，化學(xué)處理的聚酰胺酸溶液可澆注到束帶或轉(zhuǎn)筒上。溶劑可從溶液中蒸發(fā)，并且聚酰胺酸可部分地化學(xué)轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。然后所得溶液呈聚酰胺酸-聚酰亞胺凝膠的形式。作為另外一種選擇，聚酰胺酸溶液可擠出到轉(zhuǎn)化化學(xué)品浴中，該轉(zhuǎn)化化學(xué)品由酸酐組分(脫水劑)、叔胺組分(催化劑)或兩者組成，具有或不具有稀釋溶劑。在任一情況下，均形成凝膠薄膜，并且凝膠薄膜中酰胺酸基團轉(zhuǎn)化為酰亞胺基團的轉(zhuǎn)化百分比取決于接觸時間和溫度，但通常為約10%至75% (完全百分比)。為了固化成固含量大于 98%，凝膠薄膜通常必須在高溫(約20(TC，至多約550°C)下干燥，這將使得亞胺化反應(yīng)趨于完全。在一些實施方案中，優(yōu)選使用脫水劑和催化劑，以有利于形成凝膠薄膜并達到期望的轉(zhuǎn)化率。雖然凝膠薄膜具有高溶劑含量，但其往往是自承的。通常，隨后干燥凝膠薄膜以除去水分、殘余溶劑和殘留的轉(zhuǎn)化化學(xué)品，并且在該過程中聚酰胺酸基本完全轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺(即大于98%被亞胺化)。干燥可在相對緩和的條件下進行，此時聚酰胺酸不完全轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，或可采用更高的溫度同時進行干燥和轉(zhuǎn)化。在干燥和轉(zhuǎn)化步驟中，由于凝膠具有大量必須移除的液體，因此一般必須在干燥過程中約束凝膠，以避免非期望的收縮。在連續(xù)生產(chǎn)中，可將基膜保持在邊緣，如在拉幅機框中，使用拉幅機布鋏或針約束。可使用短時間高溫干燥基膜并誘導(dǎo)進一步亞胺化反應(yīng)，從而在相同步驟中將凝膠薄膜轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺基膜。在一個實施方案中，將基膜加熱到200°C至550°C的溫度。一般來講，薄膜比厚膜需要更少的熱量和時間。在此干燥和轉(zhuǎn)化(從聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺)過程中，可約束基膜過度收縮，事實上，其可伸展初始尺寸的多達150%。在薄膜制造中，伸展可在縱向或橫向或兩個方向上進行。如果需要，還可調(diào)整約束度，以允許一些有限程度的收縮。另一個優(yōu)點是，本公開的化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜兩側(cè)均為無光，即使是澆注到光滑表面上。如果基膜的兩側(cè)均為無光，可將任何附加層施加到基膜的任一側(cè)。相對而言，當相似的填充聚酰亞胺前體薄膜僅為熱轉(zhuǎn)化的并澆注到光滑表面上時，澆注側(cè)往往為有光澤的，并且空氣側(cè)往往為無光的。與僅熱轉(zhuǎn)化的基膜相比，另一個優(yōu)點是化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜具有更高的介電強度。通常，介電強度隨消光劑的量增加而減小。因此，雖然通過增加消光劑的量在單一熱轉(zhuǎn)化過程中可達到較低的60度光澤度值(僅空氣側(cè))，但介電強度將降低。在一個實施方案中，通過以下方法制備來聚酰胺酸將大約等摩爾量的二酐和二胺溶解于溶劑中，并在受控溫度條件下攪拌所得溶液，直到完成二酐和二胺的聚合。通常， 使用略微過量的單體的一者(通常為二胺)對分子量和粘度進行初始控制，然后可通過添加少量的不足單體增加分子量和粘度。用于本公開聚酰亞胺的合適二酐的實例包括芳族二酐、脂族二酐以及它們的混合物。在一個實施方案中，芳族二酐選自均苯四甲酸二酐；3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐;3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐；4，4，-氧雙鄰苯二甲酸酐；3，3，，4，4，- 二苯砜四甲酸二酐；2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷；雙酚A 二酐；以及它們的混合物和衍生物。在另一個實施方案中，芳族二酐選自2，3，6，7-萘四甲酸二酐；1，2，5，6-萘四甲酸二酐;2,2’ ,3,3'-聯(lián)苯四甲酸二酐；2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；3，4，9，10-茈四甲酸二酐；1，1_ 二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；1，1_ 二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；二 0，3- 二羧基苯基)甲烷二酐；二(3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐；氧雙鄰苯二甲酸酐；二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；它們的混合物和衍生物。脂族二酐的實例包括環(huán)丁烷二酐；[lS*，5R*，6S*]-3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷 _2，4_ 二酮 _6_ 螺 _3_(四氫呋喃 _2， 5- 二酮)；它們的混合物。用于本公開聚酰亞胺的合適二胺的實例包括芳族二胺、脂族二胺以及它們的混合物。在一個實施方案中，芳族二胺選自3，4，-二氨基二苯醚；1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯；4，4，-二氨基二苯醚；1，4-二氨基苯；1，3-二氨基苯；2，2，_ 二(三氟甲基)聯(lián)苯胺；4,4' - 二氨基聯(lián)苯；4，4，- 二氨基二苯基硫醚；9，9，-二氨基)芴；它們的混合物和衍生物。在另一個實施方案中，芳族二胺選自4,4' - 二氨基二苯基丙烷；4,4' - 二氨基二苯基甲烷；對二氨基聯(lián)苯；3,3' - 二氯對二氨基聯(lián)苯；3,3' -二氨基二苯基砜；4,4' -二氨基二苯基砜；1，5-二氨基萘；4,4' - 二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4' - 二氨基二苯基硅烷；4,4' - 二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4' - 二氨基二苯基N-甲基胺；4,4' - 二氨基二苯基N-苯基胺；
1,4- 二氨基苯(對亞苯基二胺)；1，2-二氨基苯；它們的混合物和衍生物。合適的脂族二胺的實例包括1，6-己二胺、十二烷二胺、環(huán)己烷二胺、以及它們的混合物。在一個實施方案中，化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)和4， 4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)。在一個實施方案中，本公開聚酰亞胺為衍生自上述二胺和二酐中任何一種的共聚酰亞胺。在一個實施方案中，共聚酰亞胺衍生自15至85摩爾％ 的聯(lián)苯四甲酸二酐、15至85摩爾％的均苯四甲酸二酐、30至100摩爾％的對苯二胺并任選地包括0至70摩爾％的4，4' -二氨基二苯基醚和/或4，4' -二氨基二苯基醚。此類共聚酰亞胺還在美國專利4，778，872和美國專利5，166，308中有所描述。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4’-二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對苯二胺(“PPD”)的組合。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4’_ 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對苯二胺(“PPD”)的組合，其中ODA與PPD的比率(0DA PPD)為以下任一摩爾比率i. 20-80 80-20 ;ii. 50-70 50-30 ；或 iii. 55-65 45-35。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為PMDA，并且二胺組分為摩爾比(0DA PPD)為約60 40 的 ODA 與 PPD。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐 (“BPDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4' - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對苯二胺(“PPD”) 的組合。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為BPDA，聚酰亞胺二胺組分為4，40DA和 PPD的組合，其中ODA與PPD的比率(0DA PPD)為以下任一摩爾比率i. 20-80 80-20 ； ii. 50-70 50-30 ；或iii. 55-65 45-35。在一個實施方案中，聚酰亞胺二酐組分為BPDA， 并且二胺組分為摩爾比(0DA PPD)為約60 40的ODA與PPD。在一個實施方案中，聚酰胺酸溶劑必須溶解聚合反應(yīng)物的一種或兩種，并且在一個實施方案中，會溶解聚酰胺酸聚合產(chǎn)物。該溶劑應(yīng)基本上不與所有的聚合反應(yīng)物和聚酰胺酸聚合產(chǎn)物反應(yīng)。在一個實施方案中，聚酰胺酸溶劑為液態(tài)N，N-二烷基羧基酰胺，例如，低分子量羧基酰胺，尤其是N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的此類溶劑的化合物為N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。其它可用的溶劑為環(huán)丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶劑可單獨或互相組合使用。溶劑的用量優(yōu)選地在聚酰胺酸的75重量％至90重量％的范圍內(nèi)。聚酰胺酸溶液一般通過以下方式制備將二胺溶于無水溶劑中，在惰性氣氛中，在攪拌和控溫的條件下緩慢加入二酐。在一些實施方案中，基膜包含化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，其以介于下列任何兩個值之間并且任選地包括這兩個值的量存在基膜的63重量％、65重量％、70重量％、75重量％、
80重量％、85重量％、90重量％、95重量％和96重量％。Mfi在本發(fā)明的實施中幾乎可使用任何顏料(或顏料的組合)。在一些實施方案中， 有用的顏料包括但不限于以下顏料鋇檸檬黃(Barium Lemon Yellow)、鎘檸檬黃(Cadmium Yellow Lemon)、錨梓樣黃(Cadmium Yellow Lemon)、錨淺黃(Cadmium Yellow Light)、錨中黃(Cadmium Yellow Middle)、鎘橙黃(Cadmium Yellow Orange)、猩紅色淀(Scarlet Lake)、錨紅(Cadmium Red)、錨朱紅(Cadmium Vermilion)、紫紅(Alizarin Crimson)、 耐久紫紅(Permanent Magenta)、氧化鐵棕(Van Dyke brown)、生赭土綠色(Raw Umber Greenish)、或焦赭土色(Burnt Umber)。在一些實施方案中，可用的黑色顏料包括氧化鈷、 Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn) 203黑、亞鉻酸銅黑尖晶石、燈黑、骨黑、骨灰、 骨炭、赤鐵礦、氧化鐵黑、云母氧化鐵、黑色復(fù)合無機顏料(CICP)、(Ni, Mn, Co) (Cr, Fe) 204 黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、氧化鐵鉻、顏料綠17、顏料黑沈、顏料黑27、顏料黑觀、顏料棕四、顏料棕35、顏料黑30、顏料黑32、顏料黑33或它們的混合物。在一些實施方案中，顏料為鋅鋇白、硫化鋅、硫酸鋇、氧化鈷、氧化鐵黃、氧化鐵橙、 氧化鐵紅、氧化鐵棕、赤鐵礦、氧化鐵黑、云母氧化鐵、鉻(III)綠、群青藍、群青紫、群青粉紅、氰化亞鐵藍、鎘顏料或鉻酸鉛顏料。在一些實施方案中，顏料為復(fù)合無機顏料(CICP)，例如尖晶石顏料、金紅石顏料、 鋯石顏料或礬酸鉍黃。在一些實施方案中，有用的尖晶石顏料包括但不限于 (Fe, Cr) 204 棕、CoAl204 藍、Co (AlCr) 204 藍-綠、Co2Ti04 綠、CuCr204 黑或(Ni，Mn，Co) (Cr，F(xiàn)e) 204 黑。 在一些實施方案中，有用的金紅石顏料包括但不限于Ti-Ni4b黃、Ti-Mn-釙棕、Ti-Cr-Sb 淺黃、鋯石顏料或礬酸鉍黃。在另一個實施方案中，顏料為有機顏料。在一些實施方案中，可用的有機顏料包括但不限于苯胺黑(顏料黑1)、蒽醌黑、單偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮類、聯(lián)苯胺黃、單偶氮黃鹽、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮紅、萘酚紅、偶氮縮合顏料、色淀顏料、銅酞菁藍、銅酞菁綠、喹吖啶酮、二芳基-吡咯并吡咯、氨基蒽醌顏料、二嗪、二氫異吲哚酮、異吲哚啉、喹酞酮、酞菁顏料、陰丹酮顏料、顏料紫1、顏料紫3、顏料紫19或顏料紫23。在另一個實施方案中，有機顏料為還原染料顏料，例如但不限于茈類、茈黑、紫環(huán)酮或硫靛。分離的、獨立的顏料顆粒(聚集體)的均勻分散體不僅降低了電導(dǎo)率，還往往產(chǎn)生均勻的顏色強度。在一些實施方案中，顏料被磨碎。在一些實施方案中，顏料的平均粒度介于(并任選地包括)下列尺寸的任何兩者之間0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8、0. 9和1. 0 微米?？筛鶕?jù)具體應(yīng)用定制基膜的厚度。在一些實施方案中，顏料(不是炭黑)以介于下列任何兩個重量％之間并且任選地包括這兩個重量％的量存在基膜的2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％和35重量％。在一些實施方案中，使用染料代替顏料。在一些實施方案中，染料以介于下列任何兩個重量％之間并且任選地包括這兩個重量％的量存在 基膜的2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％和35重量％。在一些實施方案中，可使用染料和顏料混合物。在一些實施方案中，可單獨使用發(fā)光 (熒光或磷光)顏料或珠光顏料，或?qū)⑵渑c其它顏料或染料組合使用。消光劑聚合材料通常具有固有的表面光澤度。為了控制光澤度(并因此產(chǎn)生無光表面特征)，各種添加劑方法都可能實現(xiàn)暗淡和低光澤度表面特征。廣義地說，添加劑方法均基于相同的基礎(chǔ)物理學(xué)，即生成(微米級)粗糙且不規(guī)則成型的改性表面，從而允許更少的光反射回遠距離的(例如，大于50厘米)觀察者。當多束光線射向有光澤的表面時，大部分光以相似角度反射，并因此可觀察到較高水平的光反射率。當相同的光源射向無光(即不規(guī)則) 表面時，光向許多不同方向散射，并且相當高的組分被吸收。因此，在粗糙表面上，光往往向各個方向漫散射，并且成像質(zhì)量大大減弱(反射的物體不再明亮耀眼，而是模糊不清)。用于表征具體表面的光澤度水平的光澤計基于該相同原理。通常，光源以固定角度射向表面，反射后通過光電管讀取反射光的量?？砂炊鄠€角度讀取反射。極具光澤的表面的最大光澤度性能往往展示出100%的反射，而完全無光的表面往往顯示出0%的反射。二氧化硅為可研磨并過濾至特定粒度范圍的無機顆粒。二氧化硅顆粒的極不規(guī)則形狀和孔隙率以及低成本使其成為常用的消光劑。其它潛在的消光劑可包括i.其它陶瓷，如硼化物、氮化物、碳化物和其它氧化物(例如，氧化鋁、二氧化鈦等)；和ii.有機顆粒，前提條件是該有機顆粒可經(jīng)受化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺的加工溫度(取決于選定的特定聚酰亞胺方法，加工溫度為約250°C至約550°C)?？捎糜诰埘啺窇?yīng)用(可經(jīng)受聚酰亞胺合成的熱狀況)的消光劑為聚酰亞胺顆粒。消光劑的量、中值粒度和密度必須足以產(chǎn)生期望的60度光澤度值。在一些實施方案中，基膜60度光澤度值介于下列任何兩個值之間并且任選地包括這兩個值2、5、10、15、 20、25、30和35。在一些實施方案中，基膜60度光澤度值為10至35。在一些實施方案中，消光劑以介于下列任何兩個重量％之間并且任選包括這兩個重量％的量存在基膜的1.6重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％。在一些實施方案中，消光劑具有介于下列任何兩個值之間并且任選地包括這兩個值的中值粒度1. 3、2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。消光劑顆粒應(yīng)具有小于(或等于)約10微米并大于(或等于)約1. 3微米的平均粒度。更大的消光劑顆?？上麡O地影響最終基膜的機械特性。在一些實施方案中，消光劑具有介于下列任何兩個值之間并且任選地包括這兩個值的密度2、3、4和4. 5g/cc。在一些實施方案中，當消光劑的量低于基膜的1.6重量％時，即使當消光劑中值粒度和密度均在期望的范圍內(nèi)， 也不能達到期望的60度光澤度值，。在一些實施方案中，當中值粒度低于1. 3微米時，即使當消光劑的量和密度均在期望的范圍內(nèi)，也不能達到期望的60度光澤度值。在一些實施方案中，消光劑選自硅鋁土、硫酸鋇以及它們的混合物。可通過本領(lǐng)域熟知的用于制備化學(xué)轉(zhuǎn)化的填充聚酰亞胺層的任何方法制備基膜。 在一個此類實施方案中，制備了包含顏料(或染料)的漿液，并且制備了消光劑漿液。所述漿液可使用或可不使用球磨機研磨，以達到期望的粒度。所述漿液可過濾或可不過濾以除去任何殘余的大顆粒?？赏ㄟ^本領(lǐng)域熟知的方法制備聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可過濾或可不過濾。在一些實施方案中，在高剪切攪拌器中將該溶液和顏料漿液以及消光劑漿液混合。當聚酰胺酸溶液以略微過量的二胺制備時，可加入或可不加入附加的二酐溶液，以將混合物的粘度增大到薄膜澆注期望的水平?？烧{(diào)節(jié)聚酰胺酸溶液、顏料漿液(或染料漿液) 和消光劑漿液的量，以達到固化基膜中期望的載量。在一些實施方案中，在低于o°c冷卻該混合物，并將其在澆注到加熱的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒或束帶之前與轉(zhuǎn)化化學(xué)品混合，以便制備部分亞胺化的凝膠膜?？蓪⒛z膜從轉(zhuǎn)筒或束帶上剝下，放置在拉幅機框上，然后在烘箱中使用對流和輻射熱進行固化，以除去溶劑并完成亞胺化反應(yīng)，達到大于98%的固含量。粘合劑在一些實施方案中，基膜為包含基膜和粘合劑層的多層膜。本公開的基膜可包括粘合劑層，一旦施加后將基膜保持在合適位置。在一個實施方案中，粘合劑由環(huán)氧樹脂和硬化劑組成，并且任選地還包含附加組分，例如彈性體、固化促進劑(催化劑)、硬化劑、填料和阻燃劑。在一些實施方案中，粘合劑為環(huán)氧樹脂。在一些實施方案中，環(huán)氧樹脂選自雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、
多官能型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，粘合劑為選自下列的環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。在一些實施方案中，粘合劑為兩種或更多種環(huán)氧樹脂的混合物。在一些實施方案中，粘合劑為具有不同分子量的相同環(huán)氧樹脂的混合物。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含硬化劑。在一個實施方案中，硬化劑為酚類化合物。在一些實施方案中，酚類化合物選自酚醛型苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂、聯(lián)苯芳烷基型苯酚樹脂、多官能型苯酚樹脂、含氮苯酚樹脂、 二環(huán)戊二烯型苯酚樹脂、含磷苯酚樹脂、以及含三嗪苯酚酚醛環(huán)氧樹脂。在另一個實施方案中，硬化劑為芳族二胺化合物。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基聯(lián)苯基化合物。在一些實施方案中，二氨基聯(lián)苯基化合物為4，4' -二氨基聯(lián)苯或4，4' - 二氨基_2，2' - 二甲基聯(lián)苯。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯烷化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯烷化合物為4，4' -二氨基二苯甲烷或4， 4' -二氨基二苯乙烷。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯醚化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯醚化合物為4，4' -二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基) 醚。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯基硫醚化合物。在一些實施方案中， 二氨基二苯基硫醚化合物為4，4' -二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。 在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯砜化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯砜化合物為4，4' -二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-異丙基苯基)砜。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為苯二胺。在一個實施方案中，硬化劑為胺類化合物。在一些實施方案中，胺類化合物為胍。在一些實施方案中，胍為二氰二胺(DICY)。在另一個實施方案中，胺類化合物為脂族二胺。在一些實施方案中，脂族二胺為乙二胺或二亞乙基二胺。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含催化劑。在一些實施方案中，催化劑選自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三嗪苯酚酚醛型以及它們的混合物。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含彈性體增韌劑。在一些實施方案中，彈性增韌劑選自乙烯-丙烯醛基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡膠以及它們的混合物。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含阻燃劑。在一些實施方案中，阻燃劑選自氫氧化鋁、三聚氰胺多聚磷酸酯、濃縮多磷酸酯、其它含磷阻燃劑以及它們的混合物。在一些實施方案中，粘合劑層選自
聚酰亞胺、丁縮醛酚醛樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺硅氧烷、氟化乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、具有增粘劑的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、具有增粘劑的乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸縮水甘油酯、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯馬來酸酐三元共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯馬來酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(包括其鹽)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括其鹽)、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物及其鹽、乙烯甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物及其鹽、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物及其鹽乙烯甲基丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物及其鹽、乙烯馬來酸單乙酯、乙烯丙烯酸烷基酯馬來酸單乙酯、乙烯甲基丙烯酸烷基酯馬來酸單乙酯、及其混合物。在一些實施方案中，多層膜為表護層薄膜。在下列實施例中，除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。實施例本發(fā)明將在以下實施例中進一步描述，所述實施例并不旨在限制權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍。用Macbeth TD904光密度計測量光密度。記錄5至10次獨立測量的平均值。用Micro-TRI-Gloss 光澤計(Gardner USA (Columbia, MD))測量 60 度光澤度值。 記錄5至10次獨立測量的平均值。使用具有UR型同心環(huán)探頭的Advantest Model R8340超高阻抗計量器測量表面電阻率，并且在1000伏特電壓下測量。記錄3至5次獨立測量的平均值。根據(jù)ASTM D149，使用Beckman Industrial AC介電擊穿測試儀測量介電強度。記錄5至10次獨立測量的平均值。使用Horiba LA-930 粒度分析器(Horiba，Instruments, Inc. (Irvine CA))測量中值粒度。使用DMAC(二甲基乙酰胺)作為載液。當使用連續(xù)薄膜澆注法制備樣品時，使用灰化法確定薄膜中消光劑的量。通過如下方式灰化薄膜在900°C的熔爐中加熱，燃盡所有聚合物和顏料，僅留下白色消光劑殘余物?；一昂蟮闹亓勘容^顯示出了薄膜中包含消光劑的量。在使用RV/HA/HB#7錠子或LV#5錠子的Brookfield可編程DV-II+粘度計上進行聚酰胺酸粘度測量。粘度計速度從5至IOOrpm不等，以提供可接受的扭矩百分比值。讀數(shù)校正為25°C的溫度。實施例1實施例1展示了使用群青藍顏料的化學(xué)轉(zhuǎn)化在基膜的兩側(cè)均達到較低的60度光澤度值(無光外觀)，并且光密度顯著增大。制備了由以下組分組成的二氧化硅漿液75. 4重量％的DMAC、9. 6重量％的 PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸預(yù)聚物溶液QO. 6重量％聚酰胺酸固體的DMAC溶液)和15. O重量％的二氧化硅粉末(Syloid C 803，得自W. R. Grace Co.)。在高剪切轉(zhuǎn)子-定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為3. 3-3. 6微米。通過如下方式制備藍色顏料漿液首先將7. 5克的群青藍顏料(Nubicoat HWR, 得自Nubiola)分散到38. 9克的DMAC中，用超聲處理器(Sonics&Materials, Inc.，型號 VCX-500)處理10分鐘以便解聚顏料。然后將分散體與3. 6克的PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸預(yù)聚物溶液6重量％聚酰胺酸固體的DMAC溶液)混合。在混合的同時，通過增量地加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來完成PMDA/4， 4，ODA預(yù)聚物溶液6重量％聚酰胺酸固體的DMAC溶液)的配制，以達到約3000泊的最終粘度。向157. 3克配好的聚酰胺酸溶液中加入6. 1克二氧化硅漿液和36. 6克藍色顏料漿液，并徹底混合。將配好的聚合物混合物脫氣。使用不銹鋼澆注棒，將聚合物混合物手動澆注到與玻璃板相連的Mylar 聚對苯二甲酸乙二醇酯片材。將包含潤濕流延膜的Mylar 聚對苯二甲酸乙二醇酯片材浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物組成的浴中。將該浴緩慢攪拌3至4分鐘以便產(chǎn)生薄膜的亞胺化反應(yīng)和膠凝作用。從Mylar 聚對苯二甲酸乙二醇酯片材上剝?nèi)ツz薄膜，并放置在針板架上，以約束薄膜并防止收縮。使殘余溶劑排出薄膜后，將包含薄膜的針板架放置在120°C烘箱中。烘箱溫度在60至75分鐘的時間段內(nèi)上升到320°C，在320°C保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C烘箱并保持5分鐘，然后從烘箱中取出并使其冷卻。根據(jù)配好的聚合物混合物的組成，基膜包含2. 5重量％的二氧化硅和15 重量％的顏料。結(jié)果示于表1中。比較實施例1比較實施例1展示了用與實施例19等量的消光劑進行的熱轉(zhuǎn)換，在基膜兩側(cè)產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值。使用不銹鋼澆注棒，將來自實施例19的脫氣的配好的聚合物混合物手動澆注到玻璃板上。將包含潤濕流延膜的玻璃板放置在80至100°C的熱板上30至45分鐘，以形成部分干燥、部分亞胺化的膜坯。從玻璃上剝離膜坯并放置在針板架上。將包含膜坯的針板架放置在120°C烘箱中。烘箱溫度在60至75分鐘的時間段內(nèi)上升到320°C，在320°C保持 10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C烘箱并保持5分鐘，然后從烘箱中移出并使其冷卻。結(jié)果示于表1中。
權(quán)利要求
1.基膜，所述基膜包含A.化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，其量為所述基膜的63重量％至96重量％，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自a.基于所述聚酰亞胺的總二酐含量至少50摩爾％的芳族二酐，和b.基于所述聚酰亞胺的總二胺含量至少50摩爾％的芳族二胺；B.顏料，其不是炭黑，所述顏料以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在；和C.消光劑，所述消光劑a.以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且c.具有2至4.5g/cc的密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中a.所述芳族二酐選自 均苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐； 4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、 3，3，，4，4，- 二苯砜四甲酸二酐、 2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、 雙酚A 二酐、以及它們的混合物；并且b.所述芳族二胺選自 3，4’ - 二氨基二苯醚、1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯、 4，4’ - 二氨基二苯醚、 1，4-二氨基苯、 1，3- 二氨基苯、2，2，- 二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、 4,4' - 二氨基聯(lián)苯、 4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、 9，9’ - 二(4-氨基)芴以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中所述消光劑選自硅鋁土、硫酸鋇以及它們的混合物。
5.多層膜，所述多層膜包括權(quán)利要求1所述的基膜和粘合劑層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的多層膜，其中所述粘合劑層為選自下列的環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的多層膜，其中所述多層膜為表護層薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中所述基膜具有8至152微米的厚度。
9.基膜，所述基膜包含A.化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，其量為所述基膜的63重量％至96重量％，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自a.基于所述聚酰亞胺的總二酐含量至少50摩爾％的芳族二酐，和b.基于所述聚酰亞胺的總二胺含量至少50摩爾％的芳族二胺；B.染料，其以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在；和C.消光劑，所述消光劑a.以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且c.具有2至4.5g/cc的密度。
全文摘要
本公開涉及基膜，所述基膜具有8至152微米的厚度、2至35的60度光澤度值、大于或等于2的光密度和大于1400伏/密耳的介電強度。所述基膜包含以所述基膜的63重量％至96重量％的量存在的化學(xué)轉(zhuǎn)化的(部分或全部為芳族的)聚酰亞胺。所述基膜還包含顏料和消光劑。所述消光劑以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，其具有1.3至10微米的中值粒度并且具有2至4.5g/cc的密度。所述顏料以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在。本公開還涉及表護層薄膜，所述表護層薄膜包括與粘合劑層結(jié)合的所述基膜。
文檔編號C08J5/00GK102482436SQ201080039588
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者J·M·巴爾托靈, M·L·鄧巴, T·E·卡內(nèi) 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司