專利名稱：：使用高活性鏈轉(zhuǎn)移劑制造的具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的高壓低密度聚乙烯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及形成低密度基于乙烯的聚合物如高壓、低密度聚乙烯(LDPE)樹(shù)脂的組合物和方法。
背景技術(shù)：
：LDPE已在高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、和它們的組合中制造。各種類型的反應(yīng)器具有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品設(shè)計(jì)驅(qū)使對(duì)改進(jìn)的需要。所使用的反應(yīng)器的操作和類型可以顯著地影響所得LDPE的物理性質(zhì)。這樣的改進(jìn)對(duì)其中需要特別良好的光學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用如吹塑和流延薄膜來(lái)說(shuō)是需要的。高壓、低密度的基于乙烯的聚合物的密度范圍在約0.91約0.94g/cm3。低密度基于乙烯的聚合物典型地具有含有烷基取代基(短鏈支鏈)以及長(zhǎng)鏈支鏈的無(wú)規(guī)支化結(jié)構(gòu)。大多數(shù)LDPE聚合物是均聚物，但是有些是共聚物和互聚物，它們典型地使用其它α-烯烴共聚單體。鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，或“telogens”，經(jīng)常用于在自由基聚合過(guò)程中控制熔體指數(shù)?！版溵D(zhuǎn)移”包括使生長(zhǎng)的聚合物鏈終止，由此限制聚合物材料最終的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑典型地為氫原子供體，其與生長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)并使鏈的聚合反應(yīng)停止。已知的CTA包括多種類型的氫原子供體化合物，如飽和或不飽和的烴、醛、酮、和醇。通過(guò)操控在過(guò)程中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和類型，可以影響聚合物鏈的平均長(zhǎng)度和分子量分布。既而，這又影響與分子量相關(guān)的熔體指數(shù)(12或肌)。許多鏈轉(zhuǎn)移劑在本領(lǐng)域中已知用于高壓、低密度聚乙烯的生產(chǎn)。披露了在乙烯和基于乙烯的聚合物的自由基聚合中使用鏈轉(zhuǎn)移劑的文獻(xiàn)包括Hirlich，P.，和Mortimer，G.Α.的"FundamentalsoftheFree-RadicalPolymerizatioinofEthylene",AdvancedPolymers,Vol.7,386-448(1970)；Mortimer,GeorgeA.,“鏈TransferinEthylenePolymerization-IV.AdditionalStudyat1360Atmand130°C，，，JournalofPolymerScience,PartA-l,Vol.8,1513-23(1970)；Mortimer,GeorgeA.TransferinEthylenePolymerization-VI.TheEffectofPressureJournalofPolymerScience,PartA-l,Vol.8,1543-48(1970)；Mortimer,GeorgeA.TransferinEthylenePolymerization-VII.VeryReactive禾口DepletableTransferAgents，，，JournalofPolymerScience,PartA_l，Vol.10，163-168(1972)；英國(guó)專利997，408(Cave)；美國(guó)專利3，377，330(Mortimer)；美國(guó)專利公布2004/0054097(Maehling等人)；和美國(guó)專利6，596，241；6，673，878；和6，899，852(Donck)。在氫原子供給后，已知鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)形成可以形成新的聚合物鏈的自由基。結(jié)構(gòu)是，原來(lái)的CTA結(jié)合到新的或現(xiàn)有的聚合物鏈中，從而將新的官能度引入與原來(lái)的CTA相關(guān)的聚合物鏈。CTA可將新的官能度引入聚合物鏈，這通常不是單體/共聚單體聚合的結(jié)果。對(duì)在CTA存在下生產(chǎn)的低密度基于乙烯的聚合物進(jìn)行多種物理性質(zhì)的改性，所述物理性質(zhì)如加工性；膜光學(xué)性質(zhì)如霧度、光澤和澄清度；密度；剛性；屈服點(diǎn)；膜壓延；和撕裂強(qiáng)度。例如，用作CTA的α-烯烴還可在結(jié)合時(shí)將短鏈支鏈引入聚合物鏈。
發(fā)明內(nèi)容公開(kāi)了基于乙烯的聚合物，其密度為約0.90約0.94g/cm3，其分子量分布(Mw/Mn)為約2約30，熔體指數(shù)(I2)為約0.1約50克/10分鐘，并且進(jìn)一步包含約5約4000ppm的硫?；谝蚁┑木酆衔镏辛虻牧渴褂梅Q為全硫濃度法(稍后描述)的工序測(cè)定。硫的量也根據(jù)基于乙烯的聚合物的總重量確定。在一些公開(kāi)的基于乙烯的聚合物中，所述聚合物為均聚物。還公開(kāi)了具有長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物。所述長(zhǎng)鏈支化的特征在于由gpcBR支化指數(shù)(稍后描述)測(cè)定的gpcBR值大于0.05。所述長(zhǎng)鏈支化的特征還在于由GPC-LS表征法(稍后描述)測(cè)定的GPC-LS表征值大于2.1。在一些公開(kāi)的基于乙烯的聚合物中，GPC-LS表征值為約2.1約10。還公開(kāi)了基于乙烯的聚合物，其具有使用零剪切粘度法(稍后描述)在190°C測(cè)定的以帕·秒表示的零剪切粘度％，以克/摩表示的絕對(duì)重均分子量值Mw,Abs，和常規(guī)重均分子量值Mw,erc。對(duì)于一些公開(kāi)的基于乙烯的聚合物來(lái)說(shuō)，這些性質(zhì)具有以下數(shù)值關(guān)系(3.6607*LogMw,Abs)_16.47<Logη(Mw,GPC/Mw,Abs)<(3.6607*LogMw,Abs)_14.62，還公開(kāi)了基于乙烯的聚合物，其具有以％霧度的單位表示的且使用表面和內(nèi)部霧度法(稍后描述)測(cè)定的表面霧度S、內(nèi)部霧度I，和以克/10分鐘表示的熔體指數(shù)(I2)。對(duì)于公開(kāi)的基于乙烯的聚合物來(lái)說(shuō)，這些性質(zhì)具有以下數(shù)值關(guān)系s/l<(-.057*12)+1.98，優(yōu)選地，其中所述基于乙烯的聚合物包含硫。公開(kāi)了制備基于乙烯的聚合物加合物的方法，包括以下步驟將用于輸送進(jìn)入管式反應(yīng)器的工藝流體分成上游工藝進(jìn)料流和至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流，所述工藝流體的一部分包含乙烯；將上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)并將至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)以將工藝流體再合并，其中在管式反應(yīng)器內(nèi)在多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中，工藝流體的平均速度為至少10m/S；和在管式反應(yīng)器中引發(fā)自由基聚合反應(yīng)以產(chǎn)生基于乙烯的聚合物加合物和熱。該公開(kāi)的方法包括由包括第一反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)組成的管式反應(yīng)器。該公開(kāi)的方法還包括進(jìn)一步包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑的上游工藝進(jìn)料流。在一些公開(kāi)的方法中，至少一種Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑在上游工藝進(jìn)料流中的濃度高于在任何至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流中的至少一種Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑的任何濃度。在一些公開(kāi)的方法中，工藝流體進(jìn)一步包含至少一種Cs小于1的鏈轉(zhuǎn)移劑。公開(kāi)了另一制備基于乙烯加合物的聚合物的方法，包括以下步驟將工藝流體經(jīng)由上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，其中工藝流體在管式反應(yīng)器中多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中的平均速度為至少10m/S；和在管式反應(yīng)器中引發(fā)自由基聚合反應(yīng)以產(chǎn)生基于乙烯的聚合物加合物和熱。公開(kāi)的方法包括由包括第一反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)組成的管式反應(yīng)器。公開(kāi)的方法還包括進(jìn)一步包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑的上游工藝進(jìn)料流。在一些公開(kāi)的方法中，工藝流體進(jìn)一步包含至少一種Cs小于1的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，將更好地理解
發(fā)明內(nèi)容以及具體實(shí)施方式。但是，應(yīng)理解，要求保護(hù)的發(fā)明的范圍不限于所顯示的明確的布置和手段。附圖中的組件不必是按比例的。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記在全部多個(gè)視圖中代表相應(yīng)的部件。圖1是描述公開(kāi)的管式反應(yīng)器系統(tǒng)100各組件的工藝的圖；圖2為實(shí)施例1的一定范圍的log常規(guī)修正的GPC分子量和部分GPC-LS表征分析的濃度標(biāo)準(zhǔn)化的光散射(LQ色譜曲線；圖3為比較例4的一定范圍的log常規(guī)修正的GPC分子量和部分GPC-LS表征分析的濃度標(biāo)準(zhǔn)化的光散射(LQ色譜曲線；圖4為用于制造實(shí)施例1和2以及比較例1-3的工藝反應(yīng)系統(tǒng)200的圖；圖5為實(shí)施例1和2、比較例1-46和直鏈標(biāo)準(zhǔn)1的Zg或LogηQ*(Mw,GPC/MW,Abs)對(duì)絕對(duì)分子量Mw,Abs的對(duì)數(shù)的圖；圖6為實(shí)施例1和2以及比較例1-4和47_82的表面/內(nèi)部霧度比對(duì)熔體指數(shù)(I2)的圖；圖7為在大氣壓條件下的實(shí)施例1和比較例3的熔體指數(shù)(I2)對(duì)擠出次數(shù)的圖表；圖8為實(shí)施例1和2和比較例1-4的粘度對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法測(cè)定的頻率的圖；圖9為實(shí)施例1和2和比較例1-4的tanδ對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法測(cè)定的頻率的圖；圖10為實(shí)施例1和2和比較例1-4的相位角對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法測(cè)定的G*的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的組合物是具有窄分子量分布的低密度基于乙烯的聚合物，其可以用于單獨(dú)使用的或與其它聚合物的共混物的吹塑和流延膜，其在至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的存在下在乙烯與任選的共聚單體的自由基聚合中產(chǎn)生。至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑為高活性CTA，如叔十二烷硫醇(TDM)。在典型的高壓自由基LDPE生產(chǎn)工藝中，“低活性”鏈轉(zhuǎn)移劑典型地用于在該工藝中控制反應(yīng)。低活性CTA具有小于1的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)。例如，如Mortimer，GeorgeΑ.,"ChainTransferinEthylenePolymerization-VII.VeryReactive禾口DepletableTransferAgents”，JournalofPolymerScience,PartA_l，Vol.10，163—168(1972)中報(bào)道的，在一定條件下，丙醛的Cs為0.33。鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs定義為鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)速率常數(shù)相對(duì)于單體增長(zhǎng)的反應(yīng)速率常數(shù)的比率?！案呋钚浴辨溵D(zhuǎn)移劑(Cs大于或等于1)是在自由基聚合期間具有足夠高程度的活性的鏈轉(zhuǎn)移劑，生長(zhǎng)的單體鏈將更可能接受氫原子供給，這樣的機(jī)會(huì)大于與另一單體分子增長(zhǎng)。在Cs大于1的情況下，工藝流體中的高活性CTA以這樣的方式消耗，其中隨著反應(yīng)隨時(shí)間進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移劑的相對(duì)濃度相對(duì)于單體的濃度減小。如果反應(yīng)繼續(xù)并且不提供額外的鏈轉(zhuǎn)移劑，則高活性CTA將耗盡。明顯的是，如果有鏈轉(zhuǎn)移劑的話，反應(yīng)體系可能沒(méi)有足夠的鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量。通過(guò)在工藝開(kāi)始時(shí)使用Cs范圍大于1并且可以最高達(dá)5，000、優(yōu)選最高達(dá)500的高活性鏈轉(zhuǎn)移劑，在工藝開(kāi)始時(shí)抑制了高分子量聚合物鏈的形成。這導(dǎo)致聚合物具有較窄的分子量分布。所述抑制防止形成在工藝晚些階段形成的高度支化的高分子量的聚合物鏈。在工藝的早些階段使用高活性CTA以抑制高分子量聚合物鏈形成還有其它益處。所述抑制通過(guò)改進(jìn)工藝的系統(tǒng)性能而改進(jìn)了總的單次工藝轉(zhuǎn)化率。但是，有效地使用高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑在自由基聚合工藝中本身就具有挑戰(zhàn)性。這樣做的一種手段是在工藝的晚些時(shí)候加入額外的高CsCTA0另一手段是在工藝開(kāi)始時(shí)加入至少一種高CsCTA和至少一種低CsCTA的組合。在隨著反應(yīng)從開(kāi)始到結(jié)束進(jìn)行時(shí)的工藝中，在單體處于相對(duì)高濃度期間，尤其是在具有一個(gè)以上反應(yīng)區(qū)(即，引發(fā)劑注入點(diǎn))的管式反應(yīng)器系統(tǒng)中，高活性CTA優(yōu)先被消耗。在工藝的晚些時(shí)候，當(dāng)單體和高CsCTA都相對(duì)來(lái)說(shuō)被耗盡時(shí)，由于其與單體相比的相對(duì)反應(yīng)速率和濃度而未顯著地與形成的聚合物鏈反應(yīng)的低CsCTA通過(guò)支持鏈轉(zhuǎn)移以控制分子量對(duì)整個(gè)工藝有更大的影響。另外，在鏈轉(zhuǎn)移劑、尤其是高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下產(chǎn)生的聚合物由于摻入了鏈轉(zhuǎn)移劑而可能具有有益的物理和化學(xué)性質(zhì)?？筛男缘男再|(zhì)包括其加工性(例如，剪切粘度)，光學(xué)性質(zhì)如霧度和透明性，密度，剛性，屈服點(diǎn)，膜拉伸和撕裂強(qiáng)度。公開(kāi)的低密度基于乙烯的聚合物的密度為約0.90約0.94g/cm3、分子量分布Mw/Mn為約2約30、和熔體指數(shù)I2為約0.1約50克/10分鐘。該基于乙烯的聚合物中硫的量是根據(jù)基于乙烯的聚合物的總重量的，并且使用全硫濃度法測(cè)定。低密度基于乙烯的聚合物可為乙烯的均聚物或其可為由乙烯和至少一種共聚單體組成的基于乙烯的互聚物?？捎糜诩尤牖谝蚁┑幕ゾ畚?、尤其是乙烯/α-烯烴互聚物的共聚單體包括但不限于丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和ι-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1，4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵代苯乙烯、烷基代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)、和它們的混合物。乙烯經(jīng)常與至少一種C3-C20α-烯烴如丙烴、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚合。低密度基于乙烯的聚合物可進(jìn)一步包含硫，其中所述硫可為根據(jù)基于乙烯的聚合物的總重量的至少5ppm總硫濃度。摻入基于乙烯的聚合物的硫源自具有硫作為其分子結(jié)構(gòu)的一部分的高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑的使用。一些硫醇如叔十二烷硫醇為高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑并且在自由基聚合期間優(yōu)先結(jié)合入基于乙烯的聚合物鏈以進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移。據(jù)信，將硫結(jié)合入基于乙烯的聚合物將帶來(lái)改進(jìn)的性質(zhì)如耐氧化性。另外，還存在作為均勻地與基于乙烯的聚合物結(jié)合的副產(chǎn)物和其它化合物包含的“游離硫”化合物，或含硫化合物。低密度基于乙烯的聚合物可以呈現(xiàn)出與其它低密度基于乙烯的聚合物不同的聚合物內(nèi)部霧度、表面霧度和I2熔體指數(shù)之間的關(guān)系。進(jìn)一步公開(kāi)的是一種基于乙烯的聚合物，其具有約0.1約1.5克/10分鐘的I2范圍的表面/內(nèi)部霧度比對(duì)熔體指數(shù)(I2)的關(guān)系。還公開(kāi)了一種基于乙烯的聚合物，其具有表面/內(nèi)部霧度比對(duì)熔體指數(shù)關(guān)系，并進(jìn)一步包含硫。還公開(kāi)了一種基于乙烯的聚合物，其具有表面/內(nèi)部霧度比對(duì)熔體指數(shù)關(guān)系，并呈現(xiàn)特征在于以下的長(zhǎng)鏈支化，通過(guò)3D-GPC法由gpcBR支化指數(shù)測(cè)定的gpcBR值大于0.05。公開(kāi)了一種低密度基于乙烯的聚合物，其進(jìn)一步包含硫，并呈現(xiàn)出由三聯(lián)檢測(cè)器凝膠滲透色譜法(稍后描述)測(cè)定的以克/摩表示的常規(guī)修正的分子量Mw,ere、和絕對(duì)分子fiMw,Abs與由零剪切粘度法(稍后描述)測(cè)定的以帕秒表示的190°C的零剪切粘度Iltl之間的數(shù)值關(guān)系。還公開(kāi)了一種基于乙烯的聚合物，其具有常規(guī)修正的分子量、絕對(duì)分子量、和零剪切粘度的關(guān)系，并呈現(xiàn)特征在于以下的長(zhǎng)鏈支化，通過(guò)3D-GPC法由gpcBR支化指數(shù)測(cè)定的gpcBR值大于0.05。公開(kāi)了一種低密度基于乙烯的聚合物，其呈現(xiàn)出與其它低密度基于乙烯的聚合物不同的濃度標(biāo)準(zhǔn)化的光散射(LS)響應(yīng)值和常規(guī)修正的分子量Mw,erc的對(duì)數(shù)值之間的關(guān)系。該不同在被稱為GPC-LS表征值(Y)的關(guān)系中獲得。GPC-LS表征值(Y)由GPC-LS表征法(稍后描述)測(cè)定。公開(kāi)了GPC-LS表征值(Y)大于2.1并具有長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物。長(zhǎng)鏈支化的特征在于通過(guò)3D-GPC法由gpcBR支化指數(shù)的測(cè)定確定的gpcBR值大于0.05。還公開(kāi)了GPC-LS表征值(Y)大于2.3、優(yōu)選大于2.4的基于乙烯的聚合物。還公開(kāi)了給出的GPC-LS表征值⑴在約2.1約10的基于乙烯的聚合物。還公開(kāi)了進(jìn)一步包含硫的具有給定的GPC-LS表征值(Y)的基于乙烯的聚合物。公開(kāi)的方法是高壓自由基反應(yīng)器方法，其用于乙烯和任選的至少一種共聚單體的聚合以產(chǎn)生低密度基于乙烯的聚合物加合物和副產(chǎn)物熱。公開(kāi)的方法使用至少一種高Cs(并且在一些情況下，至少一種高Cs和至少一種低Cs的混合物)鏈轉(zhuǎn)移劑以輔助形成分子量分布比傳統(tǒng)方式制造的窄的低密度基于乙烯的聚合物。本發(fā)明的一種方法包括在管式反應(yīng)器方法中自由基引發(fā)的低密度基于乙烯的聚合反應(yīng)。除了將乙烯和任選的至少一種共聚單體進(jìn)料到反應(yīng)器，當(dāng)基于乙烯的聚合物加合物形成時(shí)，還將其它組分如反應(yīng)引發(fā)劑、催化劑、和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料到反應(yīng)器以引發(fā)和支持自由基反應(yīng)。所述方法為管狀聚合反應(yīng)，其中部分由乙烯組成的工藝流體進(jìn)行自由基聚合，產(chǎn)生高放熱反應(yīng)。反應(yīng)在湍流工藝流體流在高運(yùn)行壓力(1000巴4000巴)(因此，低密度基于乙烯的聚合物也稱為“高壓”聚合物)在反應(yīng)器中160°C360°C的最高溫度下進(jìn)行，而反應(yīng)的最初引發(fā)溫度為120°C200°C。在沿著管的某些點(diǎn)處，一部分在自由基聚合期間產(chǎn)生的熱可通過(guò)管壁除去。管式反應(yīng)器的典型單次轉(zhuǎn)化值范圍在約2040%。管式反應(yīng)器系統(tǒng)典型地還包括至少一個(gè)單體再循環(huán)回路以改進(jìn)轉(zhuǎn)化效率。典型的管狀聚合反應(yīng)系統(tǒng)示于圖1。管狀反應(yīng)器系統(tǒng)100具有長(zhǎng)度典型地為約250約2000米的管2。該管的長(zhǎng)度和直徑影響工藝流體的停留時(shí)間和速度，以及管2的熱加入/除去(addition/removal)的能力。合適的但非限定性的反應(yīng)器長(zhǎng)度可以為1003000米，在某些情況下為5002000米。根據(jù)期望的系統(tǒng)產(chǎn)率、操作壓力范圍、以及用于混合和反應(yīng)的湍流程度，管2還具有約30約IOOmm的內(nèi)部工作直徑。該內(nèi)部工作直徑可在沿管2的各點(diǎn)處拓寬和收窄以容納方法的不同部分，如湍流混合、反應(yīng)引發(fā)劑和進(jìn)料的注入，和工藝流體節(jié)流(即，在壓力損失的代價(jià)下加速工藝流體速度)。對(duì)于本發(fā)明的方法，工藝流體的平均速度為至少lOm/s，甚至高達(dá)25m/s。工藝流8體速度因?yàn)槎喾N原因而是重要的，所述原因包括總體工藝產(chǎn)率、乙烯轉(zhuǎn)化率、熱除去能力，以及對(duì)于具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的方法來(lái)說(shuō)，管理局部反應(yīng)引發(fā)溫度，以及鏈轉(zhuǎn)移劑和工藝引發(fā)劑的注入量。參考圖1和管狀反應(yīng)器系統(tǒng)100，并聯(lián)排布的初級(jí)壓縮機(jī)4(其可為多級(jí)壓縮機(jī)或兩個(gè)以上的壓縮機(jī))在其入口側(cè)與被稱為新鮮進(jìn)料導(dǎo)管6和低壓系統(tǒng)再循環(huán)導(dǎo)管8的新鮮單體/共聚單體進(jìn)料源連接。再參考圖1，第二壓縮機(jī)(在某些情況下稱為超高壓壓縮機(jī)5，其可為多級(jí)壓縮機(jī))在其入口與初級(jí)壓縮機(jī)4的出口以及稱為高壓系統(tǒng)再循環(huán)導(dǎo)管沈的兩個(gè)再循環(huán)流的第二個(gè)連接。在通過(guò)超高壓壓縮機(jī)5加壓后，將工藝流體通過(guò)導(dǎo)管12作為上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到管2。在一些公開(kāi)的方法中，工藝流體被分開(kāi)并在不同的進(jìn)料位置進(jìn)料到管2。在這樣的工藝中，部分工藝流體通過(guò)導(dǎo)管12作為上游工藝進(jìn)料流供入管2到達(dá)第一反應(yīng)區(qū)，并且其它部分(取決于對(duì)工藝流體分開(kāi)的數(shù)量)通過(guò)多個(gè)導(dǎo)管14作為下游工藝進(jìn)料流供入管2到達(dá)其它反應(yīng)區(qū)。如所公開(kāi)的，使用具有新鮮進(jìn)料的多個(gè)反應(yīng)區(qū)(包括第一反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū))的方法通過(guò)在管2中比工藝流體冷的第一反應(yīng)區(qū)的下游引入進(jìn)料流(S卩，引發(fā)劑、單體)來(lái)除去系統(tǒng)中的熱而改進(jìn)了總體乙烯轉(zhuǎn)化率。具有多個(gè)反應(yīng)和進(jìn)料區(qū)的管式反應(yīng)器系統(tǒng)允許管狀反應(yīng)器在總體較低的平均峰值反應(yīng)器溫度運(yùn)行。這假設(shè)多個(gè)反應(yīng)器或進(jìn)料區(qū)和類似的非多個(gè)反應(yīng)或進(jìn)料區(qū)管式反應(yīng)器之間的轉(zhuǎn)化率保持相同。參見(jiàn)Goto等人J.Appl.PolymerScience,Appl.PolymerSymp.，Vol.36，21(1981)。其原因之一在于，穿過(guò)導(dǎo)管14的下游工藝進(jìn)料可在注入反應(yīng)系統(tǒng)前冷卻或本身就是較冷的，從而在聚合的(再)引發(fā)前降低總體反應(yīng)工藝流體溫度。如前所述，工藝的冷卻允許加入額外的引發(fā)劑，從而改進(jìn)單體/共聚單體的單次轉(zhuǎn)化。在這樣的所公開(kāi)的方法中，下游工藝進(jìn)料流的溫度優(yōu)選地低于120°C，更優(yōu)選地低于50°C，和最優(yōu)選地低于30°C。較低的平均反應(yīng)器溫度是重要的，因?yàn)槠浣档烷L(zhǎng)鏈支化的總體水平，其產(chǎn)生較窄的MWD產(chǎn)物。另外，使用沿管的多個(gè)進(jìn)料位置也優(yōu)選用于產(chǎn)生窄MWD樹(shù)脂以用于其中光學(xué)性質(zhì)是重要的應(yīng)用如膜樹(shù)脂。多個(gè)進(jìn)料位置還可導(dǎo)致相對(duì)于不具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的類似系統(tǒng)使分子量分布變窄。在公開(kāi)的其中有一個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的方法中，一個(gè)或多個(gè)自由基引發(fā)劑或催化劑導(dǎo)管7將引發(fā)劑或催化劑輸送到各反應(yīng)區(qū)附近或其開(kāi)始處的管2。使用的自由基引發(fā)劑的類型不是關(guān)鍵的。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括基于氧的引發(fā)劑如有機(jī)過(guò)氧化物(PO)。優(yōu)選的引發(fā)劑為過(guò)氧基新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧基乙酸叔丁酯、和過(guò)氧基-2-乙基己酸叔丁酯、和它們的混合物。這些有機(jī)過(guò)氧基引發(fā)劑以高壓進(jìn)料重量的0.00010.01重量％的常規(guī)量使用。產(chǎn)生所公開(kāi)的基于乙烯的聚合物加合物的自由基聚合反應(yīng)在存在引發(fā)劑或催化劑的各反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。所述反應(yīng)為產(chǎn)生大量熱的放熱反應(yīng)。在不冷卻的情況下，絕熱溫度在工藝流體中升高，并且基于乙烯的聚合物加合物(其吸收和保留熱)將導(dǎo)致不利的反應(yīng)。所述反應(yīng)可包括乙烯分解(其中乙烯和聚乙烯在無(wú)燃燒的反應(yīng)中分解成基礎(chǔ)產(chǎn)物)或?qū)е路肿恿糠植纪貙挼倪^(guò)度的長(zhǎng)鏈支化。在典型的工藝中，高分子量聚合物鏈在反應(yīng)器管壁的內(nèi)部上形成和“鋪展”，隔絕了工藝和阻礙了熱除去。在包括使用高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑和速度高于10m/S的工藝流體的所公開(kāi)的方法中，這樣的隔絕層形成的程度降低了。與不使用高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑的比較工藝相比，這改進(jìn)了熱除去工藝。而且，在一些實(shí)施方式中，管2中的工藝流體通過(guò)加入來(lái)自導(dǎo)管14的下游工藝進(jìn)料流被周期性地直接冷卻。由于與不使用高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑或冷卻的下游工藝進(jìn)料流的比較工藝相比，熱除去得到改進(jìn)，管2中的工藝流體進(jìn)入較低再引發(fā)溫度的至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)；因此帶來(lái)了改進(jìn)的單次工藝轉(zhuǎn)化率。這允許在如需要的各反應(yīng)再引發(fā)期間加入更大量的催化劑或引發(fā)劑以達(dá)到類似的峰值工藝流體溫度。與沒(méi)有使用高CsCTA相比，可以看到將高Cs鏈轉(zhuǎn)移劑輸送到工藝中時(shí)對(duì)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間從管式反應(yīng)器除熱的能力的影響。在一些公開(kāi)的方法中，與其它條件相等并且是穩(wěn)態(tài)但不使用高CsCTA的相似和類似工藝相比(a)至少1%、和優(yōu)選地至少3%的更多的熱從至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)除去；和/或(b)將熱從反應(yīng)系統(tǒng)除去的換熱器中使用的熱除去介質(zhì)的入口和出口溫度的平均溫度差(溫度“δ”)在統(tǒng)計(jì)上顯著高于類似工藝中使用的類似換熱器的類似熱除去介質(zhì)的所述平均溫度差(即為固定時(shí)間內(nèi)溫度δ的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍)；和/或(c)將熱從反應(yīng)系統(tǒng)除去的換熱器中使用的熱除去介質(zhì)的出口溫度差在固定時(shí)間內(nèi)比類似工藝中使用的類似換熱器的類似熱除去介質(zhì)的所述溫度差高至少rc。在所公開(kāi)的方法中，將至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑加入具有大于1的Cs的工藝流體。在一些公開(kāi)的方法中，將至少兩種鏈轉(zhuǎn)移劑-一種的Cs大于1和另一種的Cs小于1-加入工藝流體。一種以上鏈轉(zhuǎn)移劑可用于在管2中自由基聚合期間利用相對(duì)性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。在所公開(kāi)的方法中，在引入管2前加入鏈轉(zhuǎn)移劑以與工藝流體盡可能地均勻共混。根據(jù)管狀反應(yīng)器系統(tǒng)100的物理布局以及工藝流體和CTA的化學(xué)特性，所述共混可通過(guò)在低壓系統(tǒng)再循環(huán)導(dǎo)管8的升壓壓縮機(jī)21的入口處、在初級(jí)壓縮機(jī)4的入口處、在超高壓壓縮機(jī)5的入口處、在超高壓壓縮機(jī)5的出口處、在管2的入口處或與第一過(guò)氧化物注入一起注入CTA來(lái)實(shí)現(xiàn)。雖然未示于圖1，可以將CTA選擇性地供料到管狀反應(yīng)器2。在這種情況下，CTA可通過(guò)注入導(dǎo)管12或14而選擇性地供料到管2，而不是圖1所示使用CTA源23。在特定的情況下，CTA可從CTA源23經(jīng)由導(dǎo)管12注入上游工藝進(jìn)料流。在所公開(kāi)的方法中，關(guān)于從CTA源23注入CTA的這種靈活性允許將CTA選擇性地僅注入第一反應(yīng)區(qū)，或僅注入不同的反應(yīng)區(qū)，或注入一些或全部反應(yīng)區(qū)。這還允許將待從CTA源23注入的不同CTA(包括具有不同Cs特性的CTA)注入不同區(qū)域(例如，高CsCTA注入第一反應(yīng)區(qū)和低CsCTA注入至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū))以優(yōu)化反應(yīng)系統(tǒng)性能和基于乙烯的聚合物加合物的性質(zhì)。在一些公開(kāi)的使用一種以上CTA的方法中，鏈轉(zhuǎn)移劑之一的Cs小于1并且另一種鏈轉(zhuǎn)移劑的Cs大于1。在這樣的方法中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以不同的進(jìn)料速率或量進(jìn)料到系統(tǒng)以在工藝的不同部分定制它們的有效性或優(yōu)化基于乙烯的聚合物性質(zhì)。在一些其它公開(kāi)的方法中，低活性CTA的進(jìn)料速率可通過(guò)在再循環(huán)流沈和8中之一或兩者中檢測(cè)到的再循環(huán)的低活性CTA的量調(diào)節(jié)。鏈轉(zhuǎn)移劑的進(jìn)料量、彼此之間的比例、和相對(duì)于新鮮進(jìn)料導(dǎo)管6中的乙烯量的鏈轉(zhuǎn)移劑量根據(jù)多個(gè)因素變化，包括但不限于，管2和管狀反應(yīng)器系統(tǒng)100的幾何構(gòu)型，產(chǎn)率，鏈轉(zhuǎn)移劑的相對(duì)活性，和管2總停留時(shí)間。鏈轉(zhuǎn)移劑的進(jìn)料量和比例還可根據(jù)最終的基于乙烯的聚合物特性，如熔體粘度、總產(chǎn)量、目標(biāo)分子量分布、期望的熔體指數(shù)、第一區(qū)峰值溫度、殘余CTA或CTA副產(chǎn)物、和管工藝流體速度來(lái)調(diào)節(jié)。在所公開(kāi)的方法中，工藝流體中鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為約1約600摩爾ppm，和優(yōu)選為約1約200摩爾ppm。在一些公開(kāi)的方法中，上游工藝進(jìn)料流中高CsCTA的濃度為約1約600摩爾ppm，和優(yōu)選為約1約200摩爾ppm。在這樣的所公開(kāi)的方法中，所公開(kāi)的CTA濃度出現(xiàn)在上游工藝進(jìn)料流，如導(dǎo)管12中。在其它所公開(kāi)的方法中，CTA摩爾流量比(其為工藝流體中以摩/小時(shí)表示的高CsCTA與以摩/小時(shí)表示的低CsCTA之比)為約0.01約100，優(yōu)選為約0.05約5，和更優(yōu)選為約0.05約0.5。參考圖1，由反應(yīng)形成的基于乙烯的聚合物、未反應(yīng)的單體(和共聚單體)、和未使用的進(jìn)料如溶劑和CTA或降解和副反應(yīng)產(chǎn)物的混合物從管出口16通過(guò)工藝的分離部分。管狀反應(yīng)器系統(tǒng)100工藝的分離和再循環(huán)部分包括高壓分離器(HPS)18，其接受來(lái)自管2的出口的產(chǎn)物聚合物和工藝流體混合物。HPS18的尾部將聚合物加合物和可能溶于聚合物加合物的任何剩余的未反應(yīng)的單體/共聚單體和其它未使用的進(jìn)料輸送至低壓分離器(LPS)20。壓力較高的輕質(zhì)流通過(guò)高壓系統(tǒng)再循環(huán)導(dǎo)管沈，其可包括精煉系統(tǒng)M以冷卻和純化所述流和吹出惰性氣體，和將通過(guò)初級(jí)壓縮機(jī)4的工藝流體再加入到超高壓壓縮機(jī)5。當(dāng)熱除去介質(zhì)為液體時(shí)，換熱器30可為用于進(jìn)行熱傳遞和冷卻工藝流體和基于乙烯的聚合物加合物。在所公開(kāi)的方法中，對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率有總體上的改進(jìn)?？傮w改進(jìn)來(lái)源于減少工藝的較早時(shí)候的高分子量聚合物鏈形成，熱傳遞上的改進(jìn)，和來(lái)源于使用更多自由基引發(fā)劑的能力。在相當(dāng)?shù)姆€(wěn)態(tài)條件下，對(duì)于使用至少一種Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑的公開(kāi)的方法，乙烯轉(zhuǎn)化率上的改進(jìn)比沒(méi)有Cs大于1鏈轉(zhuǎn)移劑的類似工藝中的乙烯轉(zhuǎn)化率高至少0.3%。最終用途使用所公開(kāi)的基于乙烯的聚合物制造的最終用途產(chǎn)品包括所有類型的膜(例如，吹制、流延和擠出涂層(單層或多層))、模制品(例如，吹塑品和旋轉(zhuǎn)模制品)、電線和電纜的涂層和制劑、交聯(lián)應(yīng)用、泡沫體(例如，以開(kāi)孔或閉孔吹制的)、和其它熱塑性應(yīng)用。所公開(kāi)的基于乙烯的聚合物還可用作與其它聚烯烴的共混組分?？捎伤_(kāi)的基于乙烯的聚合物制造的最終用途產(chǎn)品的膜的類型包括青貯膜(silagefilm)、密封劑、倉(cāng)儲(chǔ)袋(silobag)、拉伸膜、顯示器包裝、收縮膜、和重載荷運(yùn)輸袋。另外，吹制、流延和擠出涂層(單層或多層)也可使用所公開(kāi)的基于乙烯的聚合物制造。^X術(shù)語(yǔ)“共混物”或“聚合物共混物”是兩種或更多種聚合物的混合物。共混物可為或不為混溶的(在分子水平?jīng)]有相分離)。共混物可為或不為相分離的。共混物可含有或不含有由透射電子顯微鏡、光散射、X-射線散射和本領(lǐng)域已知的其它方法測(cè)定的一種或更多種疇構(gòu)造。術(shù)語(yǔ)“相當(dāng)?shù)摹笔侵割愃频幕蛳嘞竦?。?duì)于給定的工藝，相當(dāng)是指對(duì)于使用相同物理工藝設(shè)備的兩個(gè)以上的工藝運(yùn)行(因此各運(yùn)行中的工藝單元彼此類似)來(lái)說(shuō)，多個(gè)反應(yīng)區(qū)每一個(gè)的每一個(gè)類似反應(yīng)區(qū)的峰值溫度值之間的差(例如，實(shí)施例1的反應(yīng)區(qū)1的峰值溫度和比較例1的反應(yīng)區(qū)1的峰值溫度)對(duì)于視為相當(dāng)?shù)墓に噥?lái)說(shuō)在1°C以內(nèi)。比較的基礎(chǔ)為，對(duì)于2.5小時(shí)的穩(wěn)態(tài)條件，使用10分鐘平均數(shù)據(jù)(與作為在特定時(shí)間點(diǎn)的單獨(dú)數(shù)據(jù)讀數(shù)的“點(diǎn)數(shù)據(jù)”不同)。術(shù)語(yǔ)“組合物”包括構(gòu)成所述組合物的材料以及該組合物的材料直接的相互作用和反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的聚合物”是指這樣的聚合物，其由大于50摩爾％的聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總量計(jì))，和任選地一種或多種共聚單體形成。乙烯的均聚物為基于乙烯的聚合物。術(shù)語(yǔ)“乙烯/α-烯烴互聚物”是指由大于50摩爾％的聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總量計(jì))、和至少一種α-烯烴共聚單體形成的互聚物。術(shù)語(yǔ)“均聚物”是指僅由單一類型的單體如乙烯形成的聚合物。術(shù)語(yǔ)“互聚物”是指通過(guò)至少兩種不同類型的單體的共聚制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)互聚物包括共聚物(其通常用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)，和由多于兩種的不同類型的單體制備的聚合物，如三元共聚物。術(shù)語(yǔ)“LDPE，，還可指“高壓乙烯聚合物，，或“高度支化的聚乙烯”，并定義為是指該聚合物是部分地或完全地在高壓或管式反應(yīng)器中在使用自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化物的情況下在13，OOOpsig以上的壓力聚合的(參見(jiàn)例如美國(guó)專利4，599，392(McKinney等人))。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過(guò)聚合一種或更多種單體(相同或不同類型的單體)而制備的化合物。術(shù)語(yǔ)聚合物涵蓋術(shù)語(yǔ)“均聚物”和“互聚物”。術(shù)語(yǔ)“含硫化合物”為除了被氫原子取代的碳原子外，還含有-S-官能團(tuán)的化合物，其中一部分氫原子可以被惰性取代基或部分(moiety)取代。得自含硫基的化合物的單元如硫醇的存在可以使用已知技術(shù)例如通過(guò)下文給出的全硫濃度法定量地測(cè)定。測(cè)試方法蜜度根據(jù)ASTMD1擬8制備用于聚合物的密度測(cè)量的樣品。在使用ASTMD792的方法B按壓樣品的一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。熔體指數(shù)基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)即I2根據(jù)ASTMD1238在190°C/2.16kg的條件下測(cè)量。熔體強(qiáng)度熔體強(qiáng)度測(cè)量在與GottfertRheotester2000毛細(xì)管流變儀連接的GottfertRheotens71.97(GoettfertInc.；RockHill,SC)上測(cè)量。聚合物熔體通過(guò)毛細(xì)管直徑2.Omm和縱橫比(毛細(xì)管長(zhǎng)度/毛細(xì)管半徑)15的具有平坦入口角(180度)的毛細(xì)管模頭擠出。在將樣品在190°C平衡10分鐘后，以0.265mm/s的恒定活塞速度運(yùn)行活塞。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度為190°C。將樣品單軸拉伸到位于模頭下IOOmm的一組加速軋輥，加速度為2.4mm/s2。將拉伸力作為與軋輥的卷繞速度的函數(shù)記錄。熔體強(qiáng)度作為線束斷裂前的平臺(tái)力(cN)報(bào)告。以下條件用于熔體強(qiáng)度測(cè)量注塞速度=0.265mm/s；輪子加速度=2.4mm/S2；毛細(xì)管直徑=2.Omm；毛細(xì)管長(zhǎng)度=30mm；和桶直徑=12mm。動(dòng)態(tài)力學(xué)譜動(dòng)態(tài)力學(xué)譜(DMS)動(dòng)態(tài)振蕩剪切測(cè)量用TAInstruments(NewCastle,DE)的ARES系統(tǒng)在190°C使用間隔2.Omm的25mm平行板和在惰性氮?dú)夥障乱?0%的恒定應(yīng)變進(jìn)行。頻率間隔為0.03300弧度/秒，以10為底的對(duì)數(shù)的5個(gè)點(diǎn)間隔。應(yīng)力響應(yīng)根據(jù)振幅和相位進(jìn)行分析，由此計(jì)算儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G")、復(fù)數(shù)模量(G*)、tanS、相位角δ和復(fù)數(shù)粘度(η*)。復(fù)數(shù)模量(Τ為分別以G'作為其實(shí)部并以G"作為其虛部的復(fù)數(shù)(G*=G'+iG〃)。G*的大小以=(G2+G〃2)"2報(bào)告。tanS和相位角δ都與材料的相對(duì)彈性有關(guān)。tanδ為損耗模量與儲(chǔ)能模量之比/and=;相位角δ可以由5=IaiT1^7獲得。復(fù)數(shù)粘度<也為復(fù)數(shù)，其中分別以η'作為其實(shí)部和n"作為Cj-22Z2其虛部。<的大小作為浐=(；7’2+；7’2廣=+^j報(bào)告，其中ω為以弧度/秒表示的角頻率。DSC差示掃描量熱法(DSC)可以用于在寬范圍溫度的給定溫度下測(cè)量樣品的結(jié)晶度。例如，配有RCS(致冷冷卻系統(tǒng))和自動(dòng)采樣模塊的TAhstrumentsQ1000DSC用于進(jìn)行該分析。在測(cè)試中，使用50ml/min的氮?dú)獯祾邭饬?。將各樣品在壓機(jī)中壓成薄膜并在約175°C熔融；然后將熔融的樣品在空氣中冷卻至室溫(25V)。從冷卻的聚合物提取310mg、6mm直徑的試樣，稱重，置于輕質(zhì)鋁盤(約50mg)中，并進(jìn)行卷邊封閉(crimpedshut)。然后，進(jìn)行分析以測(cè)定其熱性質(zhì)。通過(guò)快速升降樣品溫度以產(chǎn)生相對(duì)于溫度分布的熱流來(lái)測(cè)定樣品的熱性質(zhì)。首先，將樣品快速加熱到180°C并保持恒溫3分鐘以除去其熱史。接著，將樣品以l(TC/min冷卻到-40°C并保持在-40°C恒溫3分鐘。然后，將樣品以IO0C/min的加熱速率加熱到150°C(這是“第二次快速加熱”)。記錄冷卻和第二次冷卻曲線。通過(guò)將基線端點(diǎn)設(shè)定在從熔融開(kāi)始到-20°C來(lái)分析冷曲線。通過(guò)將基線端點(diǎn)設(shè)定在從-20°C到熔融結(jié)束來(lái)分析熱曲線。測(cè)定的值為峰值熔融溫度(Tm)、峰值結(jié)晶溫度(T。)、熔化熱(Hf)(以焦/克表示)，和使用等式1計(jì)算聚乙烯樣品的％結(jié)晶度%結(jié)晶度=[(Hf(J/g))/(292J/g)JXlOO(等式1)熔化熱(Hf)和峰值熔融溫度由第二熱曲線報(bào)告。峰值結(jié)晶溫度由冷卻曲線測(cè)定。三聯(lián)檢測(cè)器凝膠滲透餼譜法三聯(lián)檢測(cè)器凝膠滲透色譜法(3D-GPC或TD-GPC)系統(tǒng)由Waters(Milford，Mass)的150°C高溫色譜儀組成，(其它合適的高溫GPC儀器包括PolymerLaboratories(Shropshire,UK)的配有內(nèi)置差示折射儀(RI)210型和220型)。附加的檢測(cè)器可以包括來(lái)自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4紅外檢測(cè)器，PrecisionDetector(Amherst,Mass.)的2_角度激光散射(LS)檢測(cè)器2040型，和Viscotek(Houston，Tex.)的150R4-毛細(xì)管溶液粘度計(jì)。具有這些后述的兩個(gè)獨(dú)立檢測(cè)器和至少一個(gè)前述檢測(cè)器的GPC有時(shí)稱為“3D-GPC或TD-GPC”，而單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)“GPC”通常是指常規(guī)GPC。根據(jù)所述樣品，使用15°角度或90°角度的光散射檢測(cè)器進(jìn)行計(jì)算。數(shù)據(jù)收集使用ViscotekTriSEC的軟件第3版和4通道Viscotek數(shù)據(jù)ManagerDM400進(jìn)行。該系統(tǒng)還配備有來(lái)自PolymerLaboratories(Shropshire，英國(guó))的在線溶劑脫氣設(shè)備。合適的高溫GPC柱可以使用如四個(gè)30cm長(zhǎng)的ShodexHT80313微米柱或四個(gè)30cm的PolymerLabs的20-微米混合孔徑填充的柱(MixALS，PolymerLabs)。樣品圓盤傳送室在140°C運(yùn)行并且柱室在150°C運(yùn)行。樣品以0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有在三氯苯(TCB)中的200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑都用氮?dú)鈬娚?。將聚乙烯樣品?60°C緩慢攪拌4小時(shí)。注入體積為200微升。通過(guò)GPC的流速設(shè)定在lml/min。GPC柱設(shè)定通過(guò)運(yùn)行21種窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校正。所述標(biāo)準(zhǔn)的分子量(MW)范圍在5808，400,000,所述標(biāo)準(zhǔn)包含于6個(gè)“雞尾酒”混合物中。各標(biāo)準(zhǔn)混合物各自的分子量相差至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。標(biāo)準(zhǔn)混合物購(gòu)自PolymerLaboratories.聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于等于或大于1，000,000的分子量以在50mL溶劑中0.025g制備，并且對(duì)于小于1，000,000的分子量以在50mL溶劑中0.05g制備。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)在80°C在溫和攪拌30分鐘下溶解。窄標(biāo)準(zhǔn)混合物先運(yùn)行，并以降低最高分子量組分的量的順序以最小化降解。使用等式2(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.,Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰值分子量換算成聚乙烯分子量！聚戰(zhàn)八父⑶聚苯戰(zhàn)廣(等式2)，其中M為聚乙烯或聚苯乙烯(如所標(biāo)記的)的分子量，和B等于1.0。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，A可在約0.38約0.44的范圍并在使用寬分子量分布聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正時(shí)測(cè)定，如通過(guò)后述的3D-GPC法，具體來(lái)說(shuō)等式9的gpcBR支化指數(shù)描述的。使用這樣的聚乙烯校正方法以獲得分子量值如MvZMn和相關(guān)的統(tǒng)計(jì)在這里定義為Williams和Ward方法。確定多檢測(cè)器抵消的系統(tǒng)方法以與Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，ChromatographyPolym.，Chapter12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992))出版的方式一致的方式進(jìn)行，將得自Dow1683寬聚苯乙烯(AmericanPolymerStandardsCorp.；Mentor,OH)或其等價(jià)物的三聯(lián)檢測(cè)器log(Mw和固有粘度)結(jié)果優(yōu)化為得自窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)柱校正結(jié)果。分子量數(shù)據(jù)由與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvi1,P.,ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))出版的方法一致的方式獲得。分子量測(cè)定中使用的總體注射濃度由質(zhì)量檢測(cè)器面積和得自合適的聚乙烯均聚物、或一種已知重均分子量的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)的該質(zhì)量檢測(cè)器常數(shù)獲得。計(jì)算出的分子量使用得自上述一種或多種聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)和0.104的折射率濃度系數(shù)dn/dc的光散射常數(shù)獲得。通常，所述質(zhì)量檢測(cè)器響應(yīng)和光散射常數(shù)應(yīng)從分子量超過(guò)約50，000道爾頓的直鏈標(biāo)準(zhǔn)獲得。粘度計(jì)校正可以用制造商描述的方法完成，或者也可用合適的直鏈標(biāo)準(zhǔn)如標(biāo)準(zhǔn)參比材料(SRM)1475a、1482a、1483、或1484a的公布值完成。假設(shè)色譜濃度低到足以消除對(duì)2nd病毒系數(shù)效應(yīng)(viralcoefficienteffects)(對(duì)分子量的濃度效應(yīng))的考量。由3D-GPC測(cè)量ctcBR支化指數(shù)在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于兩種聚合物類型即聚苯乙烯和聚乙烯來(lái)說(shuō)可以用于獨(dú)立地測(cè)量Mark-Houwink常數(shù)、K和α。這在以下方法的應(yīng)用中可以用于精修Williams和Ward聚乙烯當(dāng)量分子量。gpcBR支化指數(shù)通過(guò)首先校正如前所述的光散射、粘度、和濃度檢測(cè)器來(lái)測(cè)定。然后從光散射、粘度計(jì)、和濃度色譜圖提取基線。然后設(shè)定積分窗口以確保從折射率色譜圖表示可檢測(cè)聚合物的存在的光散射和粘度計(jì)色譜圖中的全部低分子量保留體積范圍都積分。然后直鏈聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)用于建立如前所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Howink常數(shù)。在獲得所述常數(shù)后，兩個(gè)值用于構(gòu)建作為洗脫體積的函數(shù)的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的兩個(gè)直鏈參比常規(guī)校正，如等式3和4中所示(j<cΛXaρε+1aps+v+權(quán)利要求1.基于乙烯的聚合物，其密度為約0.90約0.94g/cm3，其分子量分布(Mw/Mn)為約2約30，熔體指數(shù)(I2)為約0.1約50克/10分鐘，并且進(jìn)一步包含使用全硫濃度法測(cè)定的并根據(jù)該基于乙烯的聚合物總重量的約5約4000重量ppm的硫。2.基于乙烯的聚合物，其具有特征在于以下的長(zhǎng)鏈支化由gpcBR支化指數(shù)測(cè)定的gpcBR值大于0.05和由GPC-LS表征法測(cè)定的GPC-LS表征值大于2.1。3.權(quán)利要求2的基于乙烯的聚合物，其中所述GPC-LS表征值為約2.1約10。4.基于乙烯的聚合物，其具有使用零剪切粘度法在190°C測(cè)定的以帕·秒表示的零剪切粘度ηC1，以g/mol表示的絕對(duì)重均分子量值Mw,Abs，和以g/mol表示的常規(guī)重均分子量值Mw,erc，其中、^^^和化，哪的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系(3.6607*LogMw,Abs)-16.47<Logn。*(Mw,GPC/Mw,Abs)<(3.6607*LogMw,Abs)_14.62，并且其中所述基于乙烯的聚合物進(jìn)一步包含硫。5.權(quán)利要求4的基于乙烯的聚合物，其中nC^Mw,.、和Mw,erc的數(shù)值在logMw,Abs值小于5.23時(shí)對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系(3.6607*LogMw,Abs)-16.47<Logn。*(Mw,GPC/Mw,Abs)<(3.6607*LogMw,Abs)_14.62和其中所述數(shù)值在logMw,Abs值等于或大于5.23時(shí)對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系2.675<Logn0*(Mw,GPC/Mw,Abs)<(3.6607*LogMw,Abs)_14.62。6.權(quán)利要求4的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有特征在于以下的長(zhǎng)鏈支化通過(guò)3D-GPC法由gpcBR支化指數(shù)測(cè)定的gpcBR值大于0.05。7.基于乙烯的聚合物，其中包含所述基于乙烯的聚合物的膜具有以％霧度的單位表示的且使用表面和內(nèi)部霧度法測(cè)定的表面霧度S、內(nèi)部霧度I，和以克/10分鐘表示的熔體指數(shù)(I2)，其中S、I、和I2的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系S/I彡(-·057*Ι2)+1·98。8.權(quán)利要求7的基于乙烯的聚合物，其中的數(shù)值S、I、和I2對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系S/I^(-·057*Ι2)+1·85。9.權(quán)利要求7的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物具有特征在于以下的長(zhǎng)鏈支化通過(guò)3D-GPC法由gpcBR支化指數(shù)測(cè)定的gpcBR值大于0.05到高達(dá)10。10.一種方法，包括a.將用于輸送進(jìn)入管式反應(yīng)器的工藝流體分成上游工藝進(jìn)料流和至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流，所述工藝流體的一部分包含乙烯；b.將所述上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)并將所述至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)以將所述工藝流體再合并，其中在管式反應(yīng)器內(nèi)在多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中，工藝流體的平均速度為至少10m/S；和c.在所述管式反應(yīng)器內(nèi)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)以產(chǎn)生基于乙烯的聚合物加合物和熱，其中所述管式反應(yīng)器包含包括第一反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，和其中所述上游工藝進(jìn)料流進(jìn)一步包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑。11.一種方法，包括a.將工藝流體經(jīng)由上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，其中所述工藝流體在管式反應(yīng)器中多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中的平均速度為至少10m/S；和b.在所述管式反應(yīng)器內(nèi)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)以產(chǎn)生基于乙烯的聚合物加合物和熱，其中所述管式反應(yīng)器包含包括第一反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，和其中所述工藝流體的一部分包含乙烯且另一部分包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑。12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述工藝流體進(jìn)一步包含至少一種Cs小于1的鏈轉(zhuǎn)移劑。13.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述上游工藝進(jìn)料流的CTA摩爾流量比為約0.01約100。14.權(quán)利要求10或11的方法，其中至少一種Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑在所述上游工藝進(jìn)料流中的濃度為約1摩爾PPm約600摩爾ppm。15.權(quán)利要求10或11的方法，其中在穩(wěn)定狀態(tài)條件下的乙烯轉(zhuǎn)化百分比的差異比在沒(méi)有所述至少一種Cs大于1的鏈轉(zhuǎn)移劑的相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定狀態(tài)條件的類似方法中的乙烯轉(zhuǎn)化百分比高至少0.3%。全文摘要公開(kāi)了基于乙烯的聚合物，其密度為約0.90～約0.94g/cm3，其分子量分布(Mw/Mn)為約2～約30，熔體指數(shù)(I2)為約0.1～約50克/10分鐘，并且進(jìn)一步包含約5～約4000ppm的硫。硫的量也根據(jù)基于乙烯的聚合物的總重量確定。還公開(kāi)了制備基于乙烯的聚合物的方法，其包括以下步驟將輸送進(jìn)入管式反應(yīng)器的工藝流體分開(kāi)；將上游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)并將至少一個(gè)下游工藝進(jìn)料流進(jìn)料到至少一個(gè)其它反應(yīng)區(qū)，其中所述工藝流體的平均速度為至少10m/s；和引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。文檔編號(hào)C08F10/02GK102239188SQ200980148817公開(kāi)日2011年11月9日申請(qǐng)日期2009年10月1日優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日發(fā)明者克里斯托弗.埃迪,華萊士.姚,奧托.伯比,斯蒂芬.欣里克斯,朗尼.哈茲利特,梅梅特.德米羅斯,沃納.肖克,特雷薩.卡杰拉,王踐,科內(nèi)利斯.霍斯曼,薩拉特.芒杰爾申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司