用于改進的連接層的具有長鏈支化烯烴的接枝組合物的制作方法
【專利摘要】用于多層結(jié)構(gòu)的連接層粘合劑組合物由接枝組合物與以下混合而組成：基礎(chǔ)樹脂，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)；和具有長鏈分支的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)；和任選的一種或多種添加劑。所述接枝組合物可由以下組成：接枝聚烯烴和烯烴彈性體的共混物；和/或活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】用于改進的連接層的具有長鏈支化烯烴的接枝組合物
[0001]本申請要求2011年8月26日提交的美國申請序列號13/218,549的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本公開涉及用于多層結(jié)構(gòu)的粘合劑和連接層粘合劑組合物。特別是，連接層粘合劑由接枝組合物與基礎(chǔ)樹脂和具有長鏈分支的聚乙烯混合而組成。
[0003]發(fā)明背景
連接層粘合劑用于在多層、共擠出的結(jié)構(gòu)中使聚烯烴與不同的基材結(jié)合，特別是用于吹膜和流延膜、擠出涂布、吹塑、片材擠出、絲線和纜線、管道和其它工業(yè)應(yīng)用。連接層粘合劑通常包含聚烯烴基礎(chǔ)樹脂(其為主要組分)和接枝聚烯烴。接枝聚烯烴通過使聚烯烴與不飽和單體在升高的溫度下在具有或沒有自由基引發(fā)劑的條件下反應(yīng)而生產(chǎn)。市售可得的連接層粘合劑包括Plexar?樹脂，Equistar Chemicals, LP的產(chǎn)品，其為酸酐改性的聚烯烴。
[0004]除了基礎(chǔ)樹脂和接枝聚烯烴以外，連接層粘合劑通常還包括其它聚合物樹脂或添加劑，以提供更好的粘附力、澄清度或其它益處。通常，存在折衷。例如，提高粘附力的改性通常降低澄清度，反之亦然。
[0005]彈性體(無規(guī)或嵌段共聚物)通常包括在連接層粘合劑組合物中，以改進相容性、提高粘附力或賦予其它益處?；诒揭蚁┑那抖喂簿畚锢缫延糜谠谛枰咕垡蚁┡c苯乙烯聚合物粘結(jié)的多層構(gòu)造中改進粘附力(美國專利申請公布號2007/0071988和2007/0167569)。
[0006]其它常用的彈性體包括烯烴彈性體，例如乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。許多參考文獻教導將烯烴彈性體與其它連接層粘合劑組分共混(參見例如，美國專利申請公布號 2004/0097637、2008/0032148、2009/0035594 和 2010/0174036)，但是這些參考文獻中沒有一個提出在制造接枝聚烯烴期間使烯烴彈性體與接枝聚烯烴反應(yīng)。
[0007]多層膜的澄清度通常成為問題，特別是對于食品包裝行業(yè)。肉和奶酪、零食、烘烤混合物的包裝和許多其它應(yīng)用需要阻隔層(例如，EV0H、聚酰胺、聚烯烴)，以防止氧和/或水分的傳送，并且制造具有高澄清度的這樣的結(jié)構(gòu)成為難以克服的挑戰(zhàn)。添加劑(例如美國專利申請公布號2007/0054142的雙環(huán)改性劑)有時用于提高澄清度而不犧牲粘附力。
[0008]美國專利申請公布號2010/0174036教導，可用于多層膜的具有澄清度和粘附力的有利平衡的連接層粘合劑可通過按順序共混接枝的(“馬來酸酯化的”)聚烯烴、聚烯烴彈性體和LLDPE而制備。
[0009]美國申請12/924，540公開了一種接枝組合物，可用于連接層粘合劑和具有改進的粘附力和澄清度的多層結(jié)構(gòu)，其中所述接枝組合物含有LLDPE以及活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0010]需要適用于制備具有良好的粘附力和高澄清度的多層結(jié)構(gòu)的改進的連接層粘合劑組合物。有價值的方法將避免昂貴的添加劑和性能折衷。理想地，可使用經(jīng)濟的原料、常用的設(shè)備和熟悉的技術(shù)來制備改進的連接層粘合劑。[0011]發(fā)明概述
在一些實施方案中，本公開涉及一種適合用作連接層粘合劑組合物的組合物或用于制備所述組合物的方法，所述組合物含有
A)1-30重量％的接枝聚烯烴組合物；
B)65-85重量％的線性聚乙烯；
C)0.5-25重量％的具有長鏈分支的聚乙烯；和
D)任選的一種或多種添加劑。
[0012]本文使用的表述“接枝聚烯烴組合物”涉及含有至少一種用不飽和單體接枝的聚烯烴(下文中稱為“接枝聚烯烴”)的組合物，所述不飽和單體通常為不飽和的極性單體，優(yōu)選含有一個或多個氧原子。下文中將給出這樣的不飽和單體的優(yōu)選實例。
[0013]特別是，接枝聚烯烴組合物A)可選自:
A) (i)接枝聚烯烴和烯烴彈性體的共混物；和
A) (ii)活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物 。
[0014]在其它實施方案中，接枝聚烯烴為用馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)，并且所述烯烴彈性體為乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。
[0015]在另外的實施方案中，組分B)中的線性聚乙烯為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，而組分C)中的支化的聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。添加劑組合物可包含抗氧化劑、穩(wěn)定劑和它們的組合。
[0016]在其它實施方案中，所述組合物可用作用于多層結(jié)構(gòu)的連接層。
[0017]附圖簡述
參考附圖，描述本申請的實施方案僅作為舉例，其中:
圖1說明LDPE對凝膠降低的影響。
[0018]發(fā)明詳述
本文公開本發(fā)明的組合物和方法的實施方案的詳細描述。然而，應(yīng)理解的是，所公開的實施方案僅為示例性組合物和方法，并且它們可按所公開實施方案的不同和備選的形式來體現(xiàn)。因此，在本文公開的實施方案中提出的具體的程序、結(jié)構(gòu)和功能細節(jié)不應(yīng)解釋為限制性，而是僅作為權(quán)利要求的基礎(chǔ)和作為教導本領(lǐng)域技術(shù)人員通過各種方式采用本發(fā)明的組合物和方法的代表性基礎(chǔ)。
[0019]本公開的組合物優(yōu)選包含:
一9-30重量％，更優(yōu)選14-30重量％的組分A)和/或 —1-25重量％，更優(yōu)選1-10重量％的組分C)。
[0020]在本公開的組合物中，特別優(yōu)選組分A) (ii)。
[0021]適用于制備接枝聚烯烴組合物A)的接枝聚烯烴(或活性接枝聚烯烴)通過以下制造:在有效將不飽和單體單元接枝到聚烯烴骨架上的條件下，使聚烯烴與不飽和單體在升高的溫度下在具有或沒有自由基引發(fā)劑的條件下反應(yīng)。
[0022]適用于制備(活性)接枝聚烯烴的聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、抗沖改性的聚丙烯等和它們的共混物。用于制備接枝聚烯烴的優(yōu)選聚烯烴為聚乙烯，特別是HDPE和LLDPE，尤其是HDPE。通常這樣的HDPE具有0.940-0.970 g/cm3的密度。在本說明和權(quán)利要求中，由始至終，所有的密度值根據(jù)ASTM D 1505測量。
[0023]不飽和單體與聚烯烴反應(yīng)，以產(chǎn)生接枝聚烯烴。合適的不飽和單體也是眾所周知的。優(yōu)選的不飽和單體為烯屬不飽和羧酸和酸衍生物，特別是酯、酸酐、酸式鹽等。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯_2，3-二甲酸酐、納迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等和它們的混合物。特別優(yōu)選馬來酸酐。其它合適的不飽和單體描述于美國專利申請公布號2004/0097637和2007/0054142，其教導通過引用結(jié)合到本文中。
[0024]所用的不飽和單體和聚烯烴的相對量將變化并且取決于各種因素，例如聚烯烴和不飽和單體的性質(zhì)、反應(yīng)條件、可用的設(shè)備和其它因素。通常，不飽和單體以0.1-15重量％范圍的量使用，優(yōu)選0.5-6重量％，最優(yōu)選1-3重量％，基于產(chǎn)生的(活性)接枝聚烯烴的量。
[0025]根據(jù)已知的程序完成接枝，通常通過加熱聚烯烴和不飽和單體的混合物。最通常，接枝聚烯烴通過在施加剪切的擠出機/反應(yīng)器中使聚烯烴與不飽和單體熔體共混而制備。雙螺桿擠出機例如標號為ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92由Coperion銷售的那些尤其可用于進行接枝步驟?？刹捎米杂苫l(fā)劑，例如有機過氧化物，但不是必要的。
[0026]接枝不飽和單體和聚烯烴以產(chǎn)生(活性)接枝聚烯烴在升高的溫度下進行，優(yōu)選在180°C _400°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選200°C _375°C，最優(yōu)選230°C _350°C。在擠出機中的剪切速率可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選30-1000 rpm，更優(yōu)選100-600 rpm，最優(yōu)選200-400 rpm。
[0027]本文使用的表述“活性接枝聚烯烴”涉及可與加入的烯烴彈性體和任何殘余的聚烯烴、不飽和單體和/或用于制備接枝聚烯烴的自由基引發(fā)劑進一步反應(yīng)的接枝聚烯烴。市售可得的接枝聚烯烴(適用于制備本發(fā)明組合物的組分A) (i))并非“活性”，因為在產(chǎn)品的后處理期間，通常在 ?；陂g，自由基內(nèi)含物已反應(yīng)掉或已被淬滅?；钚越又巯N(適用于制備本發(fā)明組合物的組分A) (ii))含有通過減粘裂化或由過氧化物分解而熱產(chǎn)生的活性自由基物類。當新制備的接枝聚烯烴(通常在仍為熔融時)與加入的烯烴彈性體組合時，殘余的自由基內(nèi)含物允許反應(yīng)繼續(xù)。在該第二反應(yīng)中可涉及接枝聚烯烴、烯烴彈性體、殘余的聚烯烴和殘余的不飽和單體中的一個或多個。
[0028]因此，在用于制備組分A) (ii)的第二過程步驟中，活性接枝聚烯烴(和任何殘余的聚烯烴和/或不飽和單體)與烯烴彈性體反應(yīng)。該反應(yīng)可使用任何合適的反應(yīng)器進行。方便地，通過在前面描述的施加剪切的擠出機/反應(yīng)器中，新制備的活性接枝聚烯烴與烯烴彈性體組合，進行反應(yīng)。在一個特別優(yōu)選的方法中，將仍為熔融的活性接枝聚烯烴從第一擠出機的出口直接轉(zhuǎn)移至第二擠出機，在其中與烯烴彈性體發(fā)生反應(yīng)。
[0029]所用的烯烴彈性體的量取決于彈性體和接枝聚烯烴的性質(zhì)、期望的連接層性質(zhì)、反應(yīng)條件、設(shè)備和其它因素。然而，通常，所用的彈性體的量在5-60重量％范圍，或者20-50重量％，或者25-35重量％,或者25-30重量％,基于產(chǎn)生的接枝聚烯烴組合物的量。
[0030]活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體在升高的溫度下反應(yīng)，優(yōu)選在120°C -300°C溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選135°C _260°C，最優(yōu)選150°C _230°C。優(yōu)選，用于制備該接枝組合物的反應(yīng)溫度低于用于制備活性接枝聚烯烴的反應(yīng)溫度。對于該步驟，在擠出機中的剪切速率可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選30-1000 rpm，更優(yōu)選100-600 rpm，最優(yōu)選200-400 rpm。
[0031]此時將所得到的接枝[聚烯烴/彈性體]組合物方便地驟冷和粒化，但是其可在制備后立即與組分B)組合，如以下進一步描述的。[0032]合適的烯烴彈性體包括乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等和它們的混合物。本文使用的"彈性體"涉及具有類似橡膠的性質(zhì)和很少或沒有結(jié)晶度的產(chǎn)品。優(yōu)選，烯烴彈性體含有10-80重量％的乙烯重復單元。更優(yōu)選的烯烴彈性體含有10-70重量％的乙烯單兀。市售可得的烯烴彈性體包括Lanxess Corporation的Buna? EP T2070 (68%乙烯、32%丙烯)；Buna EP T2370 (3%亞乙基降冰片烯、72%乙烯、25%丙烯)；Buna EP T2460(4%亞乙基降冰片烯、62% 乙烯和 34%丙烯)；ExxonMobiI Chemical 的 Vistalon? 707 (72%乙烯、28% 丙烯)；Vistalon 722 (72% 乙烯、28% 丙烯)JPVistalon 828 (60% 乙烯、40% 丙烯)。合適的乙烯-丙烯彈性體還包括ExxonMobil Chemical的Vistamaxx?彈性體,特別是等級 6100、1100 和 3000 ;和 Dow Chemical 的 Versify? 彈性體，特別是等級 DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，其乙烯含量分別為9、12和15重量％。另外的EPDM橡膠包括Dow的Nordel?烴橡膠，例如，3722P、4760P和4770R等級。
[0033]意外地發(fā)現(xiàn)，當活性接枝聚烯烴與烯烴彈性體進一步反應(yīng)時，可實現(xiàn)高接枝效率。通常，聚烯烴接枝進行得比定量少。
[0034]在一些實施方案中，將至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％的不飽和單體加入到接枝聚烯烴組合物中。根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的方法，通過濕化學方法(滴定等)或更優(yōu)選通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法(FTIR)，可測量加入的量。
[0035]接枝聚烯烴組合物A)優(yōu)選呈現(xiàn)弱的但有特性的吸收，可能是羰基吸收，在1700-1750 CnT1范圍的紅外光譜內(nèi)，優(yōu)選1725-1735 cnT1，最優(yōu)選在約1730 cnT1。
[0036]接枝聚烯烴組合物A) (ii)的優(yōu)點是能在連接層粘合劑中使用相對低的濃度，仍實現(xiàn)良好的粘附力和高澄清度。接枝聚烯烴組合物A)(ii)的制備討論于美國申請12/924，540，其通 過引用而全文結(jié)合到本文中。
[0037]因此，在一個特別優(yōu)選的實施方案中，如下制備接枝聚烯烴組合物:在HDPE上接枝馬來酸酐，接著使活性接枝聚烯烴與EPR或EPDM (特別是EPR)進一步反應(yīng)。比起當EPR或EPDM簡單地與接枝的HDPE共混時通常所需，這樣的組合物用較少的接枝材料提供良好的粘附力和高澄清度。
[0038]用于本公開的連接層粘合劑組合物的合適的組分B)(通常稱為基礎(chǔ)樹脂)包括:乙烯均聚物；乙烯與C3-C8 a -烯烴、乙烯基羧酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物；乙烯和丙烯與二烯單體的三元共聚物；丙烯均聚物；聚異丁烯；和異丁烯和異戊二烯的共聚物。乙烯均聚物和共聚物可包括MDPE ；HDPE ；LLDPE ;非常低密度的聚乙烯；超低密度聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；和它們的共混物。
[0039]LLDPE (線性低密度聚乙烯)為優(yōu)選的基礎(chǔ)樹脂B)。特別是，LLDPE優(yōu)選為乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。優(yōu)選，LLDPE具有在0.895-0.925 g/cm3范圍內(nèi)的密度和在0.5-5 g/10分鐘，更優(yōu)選0.8-2.5 g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(MI2)。合適的LLDPE 基礎(chǔ)樹脂包括 Petrothene? GA502、GA503、GA602 和 GA616 系列樹脂，其為 EquistarChemicals, LP的產(chǎn)品。在本說明和權(quán)利要求中，自始至終，所有的熔體指數(shù)值根據(jù)ASTM-D1238測量，使用2.16 kg的活塞負荷和190°C的溫度。
[0040]在一個優(yōu)選的方面，將用于制備接枝聚烯烴組合物的方法與用于制備基礎(chǔ)樹脂B)的方法集成。在該方法中，將新制備的聚乙烯粉末(例如，LLDPE)與接枝的組合物在線共混，以產(chǎn)生可用作母料或作為連接層粘合劑的混合物。接枝聚烯烴組合物可為粒料形式或者可在生產(chǎn)接枝的組合物之后立即與基礎(chǔ)樹脂粉末B)組合。在任一種情況下，“在線”方法提供具有降低的熱史和通常改進的性質(zhì)的產(chǎn)物(參見美國專利號7，064，163，其教導通過引用結(jié)合到本文中)。
[0041]基礎(chǔ)樹脂B)也討論于美國申請12/924，540，其通過引用而全文結(jié)合到本文中。
[0042]意外地發(fā)現(xiàn)，加入具有長鏈分支的聚乙烯聚合物(即組分C))顯著改進性質(zhì)。
[0043]LDPE (低密度聚乙烯)為組分C)的優(yōu)選實例。
[0044]LDPE聚合物具有短鏈和長鏈分支兩者。長鏈為C6碳鏈或更長。待加入到連接層組合物中的LDPE可為乙烯均聚物或與一種或多種單體共聚的乙烯，所述單體例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯或C3 CIO a-烯烴。
[0045]待加入的LDPE 具有約 0.900 g/cm3-約 0.930 g/cm3 的密度，或者 0.910 g/cm3-約
0.9250g/cm3，或者 0.915 g/cm3-約 0.9200 g/cm3。熔體指數(shù)為約 0.10 g/10 分鐘-約 25.0g/10分鐘，或者約1.0 g/10分 鐘-約10.0 g/10分鐘，或者約0.2 g/10分鐘-約0.4 g/10分鐘。
[0046]LDPE優(yōu)選通過自由基高壓聚合制備，特別是在自由基引發(fā)劑存在下，通過使用管狀或高壓釜高壓聚合方法。
[0047]在優(yōu)選的實施方案中，LDPE優(yōu)選為具有約0.918 g/cm3密度和約0.25 g/10分鐘的熔體指數(shù)的乙烯均聚物。合適的LDPE聚合物包括Petrothene?系列LDPE樹脂，例如Petrothene? NA940,其為 Equistar Chemicals, LP 的產(chǎn)品。
[0048]除了組分A)、B)和C)以外，連接層粘合劑還可包括其它常用的組分，包括粘附力助劑、彈性體聚合物、UV抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等。對于這些的一些實例，參見美國專利申請公布號2004/0097637，其教導通過引用結(jié)合到本文中。
[0049]連接層粘合劑具有改進的粘合劑強度。在一些實施方案中，在I天后測量，連接層粘合劑將具有等于或大于1.5磅/英寸，或者大于1.6磅/英寸，或者大于1.7磅/英寸。在一些實施方案中，在7天后測量，連接層粘合劑將具有等于或大于1.5磅/英寸，或者大于
1.6磅/英寸,或者大于1.9磅/英寸,或者大于2.2磅/英寸。前述測量根據(jù)ASTM D1876進行。
[0050]連接層粘合劑對于在多層構(gòu)造中用于粘結(jié)不同的材料是有價值的，特別是膜、片材、管道和其它產(chǎn)品。特別是，粘合劑可用于粘結(jié)塑料、木材、玻璃、紙、復合材料和金屬基材。它們可用于層壓、擠出(或共擠出)、片材擠出、擠出涂布、注塑、吹塑、熔體熱成形和其它過程。
[0051]粘合劑對于制備多層膜和片材(包括阻隔膜)特別有價值。除了粘合劑層以外，多層膜還具有至少兩個層，粘合劑層將其它層粘結(jié)在一起。通常，至少一個層用作阻隔層。通常通過共擠出制備的多層膜通常包括聚烯烴層，例如LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、離聚物等。所用的阻隔樹脂通常為極性聚合物例如乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚酰胺樹脂例如尼龍。
[0052]多層阻隔膜廣泛用于食品包裝，并且在大多數(shù)這些應(yīng)用中，澄清度和高粘附力是重要的。食品包裝應(yīng)用包括成形加工的包、袋和套用于包裝肉和家禽產(chǎn)品。它們也可用于零食、谷物、烘烤混合物等。它們也可用于內(nèi)部烹煮包裝。
[0053]本公開的連接層粘合劑可用于許多多層阻隔膜構(gòu)造，包括具有5、7、9或更多個層的結(jié)構(gòu)。說明性多層構(gòu)造包括以下:其中"FCL〃代表食品接觸層，例如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、離聚物等:
HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/HDPE HDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/HDPE EVOH/粘合劑/HDPE/粘合劑/EVOH LDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/FCL LDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/FCL LLDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/FCL LLDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/FCL HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/FCL HDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/FCL 一些常用的可密封的膜構(gòu)造包括:
LLDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/密封劑 HDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/密封劑 HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/密封劑 其中所述密封劑層例如為EVA、LLDPE或離聚物。
[0054]以下實施例僅為說明性的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到可利用在本公開的精神內(nèi)的許多變體。
實施例
[0055]本發(fā)明實施例E1-E7和對比實施例C1-C7的組成匯總于表1。本發(fā)明實施例E1-E7和對比實施例C1-C7的性質(zhì)匯總于表2。
[0056]如在以下匯總的具體的非限制性實施例中說明的，組分(A)可為包含活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物的接枝組合物。
[0057]在以下匯總的具體的非限制性實施例中，活性接枝聚烯烴標記為Graft-1和Graft-2o組分(A-1)至(A-5)為與不同量的EPR反應(yīng)的Graft-1和Graft-2。
[0058]組分(A-1)至(A-3):Graft-1/EPR 組合物
Graft-1為如下生產(chǎn)的活性接枝聚烯烴:向第一 Coperion? ZSK-92雙螺桿擠出機中進料高密度聚乙烯(密度:0.957 g/cm3)和馬來酸酐(2.2重量％，基于全部裝入的反應(yīng)物)，該擠出機具有在450 0F -660 0F (230-350°C )的溫度下加熱的區(qū)域，并且以200-400 rpm范圍內(nèi)的剪切速率操作，以生產(chǎn)活性接枝聚烯烴。
[0059]為了生產(chǎn)組分(A-1)至(A-3)，Graft-1離開第一擠出機，并且立即進入第二ZSK-92雙螺桿擠出機，其中其與乙丙橡膠(EPR)組合并反應(yīng)。在以下匯總的具體的非限制性實施例中采用的具體EPR為Vistalon? 722 (在表1中標記為V722)，其為ExxonMobil?的產(chǎn)品，具有72重量％乙烯重復單元。在表1中，V722指示為以特定的重量百分比存在。這些重量百分比為總接枝聚烯烴組合物A)的重量百分比。例如與25%的V722共擠出的Graft-1是指包含Graft-1與NI22的反應(yīng)產(chǎn)物的接枝組合物，其中V722以接枝組合物的25重量％的量存在。因此，組分(A-1)、(A-2)和(A-3)分別包括25重量％、30重量％和35重量％ EPR0第二擠出機在300 0F -450 0F (150-230°C )范圍的溫度和200-400 rpm范圍的剪切速率下操作。隨后將所得到的接枝組合物(組分(A))冷卻和?；?br> [0060]組分(A-4)和(A-5):Graft-2/EPR 組合物
組分(A-4)和(A-5)與(A-1)至(A-3)同樣地生產(chǎn)，不同之處在于采用Graft-2來代替Graft-1。Graft-2為如下生產(chǎn)的活性接枝聚烯烴:向第一 Coperion? ZSK-92雙螺桿擠出機中進料高密度聚乙烯(密度:0.957 g/cm3)和馬來酸酐(2.0重量％，基于全部裝入的反應(yīng)物)，該擠出機具有在450°F-660°F (230-3500C)的溫度下加熱的區(qū)域，并且在200-400rpm范圍內(nèi)的剪切速率下操作，以生產(chǎn)活性接枝聚烯烴。
[0061]將活性Graft-2立即擠出，并且與V722反應(yīng)，與在實施例(A_l)至(A_3)類似，不同之處在于，對于(A-4)和(A-5)，分別提供30重量％和35重量％的EPR。
[0062]組分B: LLDPE
如在以下匯總的具體的非限制性實施例中說明，組分(B)可為基礎(chǔ)樹脂?；A(chǔ)樹脂可為線性聚乙烯，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)。在以下匯總的具體的非限制性實施例中，線性低密度聚乙烯為PETROTHENE? GA602050。GA602050為?；幕诩合┑墓簿畚锞€性低密度聚乙烯(密度:0.917 g/cm3 ;熔體指數(shù)，MI2:2.0 g/10分鐘)。
[0063]組分C =LDPE
組分(C)可為具有 長鏈分支的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。在以下匯總的具體的非限制性實施例中，支化的聚乙烯為PETROTHENE? NA940。NA940為通過自由基高壓聚合方法生產(chǎn)的擠出級別低密度聚乙烯(密度:0.918 g/cm3 ;熔體指數(shù)，MI2:0.25 g/10分鐘)。
[0064]附加組分D:添加劑
如在以下匯總的具體的非限制性實施例中說明的，組分⑶可為一種或多種添加劑。在以下匯總的具體的非限制性實施例中，IRGAN0X? 1076和IRGAF0S? 168用作抗氧化劑。IRGAN0X? 1076為可得自CIBA?的有空間位阻的酚類抗氧化劑。IRGAF0S? 168為也可得自CIBA?的三芳基亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑。
[0065]根據(jù)在表1中匯總的具體的非限制性實施例，將組分(A)、⑶、(C)和⑶干共混，并且在200-240°C和210-250 rpm下熔體擠出，以形成所示量的連接層粘合劑。還可將組分熔體共混或者使用本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)將它們組合。
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，所述組合物包含: A)1-30重量％的接枝聚烯烴組合物； B)65-85重量％的線性聚乙烯； C)0.5-25重量％的具有長鏈分支的聚乙烯；和 D)任選的一種或多種添加劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述接枝聚烯烴組合物選自: A) (i)接枝聚烯烴和烯烴彈性體的共混物；和 A)(ii)活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述接枝聚烯烴或活性接枝聚烯烴為用馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述烯烴彈性體為乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)含有5-30重量％的至少一種接枝聚烯烴。
6.權(quán)利要求1的組 合物，其中組分B)中所述線性聚乙烯為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分C)中所述支化的聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中存在組分D)，并且所述一種或多種添加劑選自抗氧化劑、穩(wěn)定劑和它們的組合。
9.一種多層膜，其包含由權(quán)利要求1的組合物組成的連接層粘合劑。
10.權(quán)利要求9的多層膜，其中將組分A)、B)、C)和任選的D)干共混，并熔體擠出，以形成所述連接層粘合劑。
11.一種連接層粘合劑，所述粘合劑包含權(quán)利要求1的組合物。
12.權(quán)利要求9的多層膜，其中所述多層膜包含聚烯烴的層和包含極性聚合物的層。
13.權(quán)利要求12的多層膜，其中所述極性聚合物為乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺。
14.一種用于生產(chǎn)連接層粘合劑的方法，所述方法包括: 使接枝聚烯烴與烯烴彈性體反應(yīng)，以產(chǎn)生接枝聚烯烴組合物； 使以下混合: 1-30重量％的所述接枝聚烯烴組合物， 65-85重量％的線性聚乙烯， 0.5-25重量％的具有長鏈分支的聚乙烯,和任選的一種或多種添加劑， 以形成連接層粘合劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述接枝聚烯烴為用馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述烯烴彈性體為乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。
【文檔編號】C09J151/04GK103764753SQ201280041611
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】M.G.博特羅斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司