專利名稱：：橡膠操作油的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在天然橡膠或合成橡膠中添加的礦物油類橡膠操作油的制造方法，特別涉及因減少多環(huán)芳香族化合物的含量而沒有毒性和致癌性、可通過較為容易的操作或工序來制造容易操作的橡膠操作油的橡膠操作油的制造方法。
背景技術：
：橡膠操作油的使用是為了利用其對橡膠聚合物組織的滲透性來使捏合、擠出、成形等橡膠制造操作更容易。此外，也用于改善橡膠制品的物理性質(zhì)。上述橡膠操作油需要對橡膠有良好的親和性。另一方面，所加工的橡膠有天然橡膠和合成橡膠，合成橡膠有各式各樣的種類。上述橡膠中，特別是天然橡膠和苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)被大量使用，這些橡膠中通常使用大量含有芳香族烴而對橡膠有高親和性的操作油。為獲得這樣的操作油，使用如下所述的油用對芳香族烴有親和性的溶劑對通過原油的減壓蒸餾而得的潤滑油餾分或?qū)p壓殘渣脫瀝青后根據(jù)需要進行脫蠟處理或加氫精制處理而得的油進行萃取處理，由此獲得的所謂的提取物(extract)。根據(jù)柱色譜分析，由此獲得的操作油含有7099質(zhì)量％的芳香族化合物，根據(jù)n-d-M環(huán)分析，"為2050。由于操作油含有較多的重質(zhì)芳香族化合物，特別是由于多環(huán)芳香族化合物(PCA)的致癌性的問題，在歐洲對于含有3質(zhì)量X以上的多環(huán)芳香族化合物(PCA)的油等，在美國以基油調(diào)制時的精制度為基準，制造商必須標注致癌性才能銷售。因此，如果不是將多環(huán)芳香族化合物(PCA)的含量減至不足3質(zhì)量X的橡膠操作油，則實質(zhì)上難以銷售。多環(huán)芳香族化合物(PCA)也能以DMSO萃取成分表示，關于DMSO萃取成分不足3質(zhì)量％的橡膠操作油，已揭示了對減壓蒸餾殘留成分進行脫瀝青處4理、對所得的油進行脫蠟處理、從而制造將多環(huán)芳香族化合物(PCA)減至不足3質(zhì)量％的橡膠操作油的方法(專利文獻1)。但是，降低該橡膠操作油的DMSO萃取成分的結果是苯胺點升高。苯胺點是芳香族烴的含量的指標，苯胺點高表示芳香族烴含量低。如果橡膠操作油中的芳香族烴含量減少，則油對橡膠的親和性減少，橡膠操作油的必要性質(zhì)、即橡膠操作油對橡膠聚合物的滲透性下降，難以制成滿足最終的橡膠制品的物理狀態(tài)的產(chǎn)品。此外，揭示了非致癌性光亮油萃取物及/或脫瀝青油以及其精制工藝，為了使變異原性指數(shù)(MI)不到1，提出了將與MI相關的特性作為精制的指標的技術方案(專利文獻2)。該專利文獻2中使用的是通過真空蒸餾柱中的殘渣的脫瀝青而得的油，或使用通過脫瀝青油的萃取處理而減少了芳香族化合物的油或通過該油的脫蠟處理而得的油。但是，多環(huán)芳香族化合物(PCA)推定為3質(zhì)量％以上。未提及上述脫瀝青油的MI和多環(huán)芳香族化合物(PCA)的關系。提出了對橡膠聚合物的滲透性高、匿S0萃取成分不足3質(zhì)量X、可解決上述課題的橡膠操作油的制造方法(專利文獻3)。但是，該橡膠操作油的粘度高，因此在摻入橡膠時存在操作性差的問題。于是，提出了將對減壓殘渣的脫瀝青油進行溶劑萃取而得的提取物與對減壓餾出油進行溶劑精制而得的殘留液或?qū)⒃摎埩粢壕贫玫牡V物油類基油混合而成的低粘度操作油(專利文獻4)。但是，脫瀝青油的溶劑萃取和減壓餾出油的溶劑精制等操作以及廢棄物的處理中大量釆用煩瑣的工藝。專利文獻l:日本專利特表平6—505524號公報專利文獻2:日本專利特表平7—501346號公報專利文獻3:日本專利特愿2001—108354號公報專利文獻4:國際專利公開W02003/031537號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的發(fā)明，其課題是提供通過較為容易的工序來制造對橡膠聚合物的滲透性優(yōu)良、多環(huán)芳香族化合物(PCA)不足3質(zhì)量％、安全性高的橡膠操作油的方法。本發(fā)明人為達到上述目的進行了反復認真的研究，結果發(fā)現(xiàn)，無需釆用脫瀝青油的溶劑萃取等操作即可調(diào)制對橡膠聚合物的滲透性優(yōu)良、多環(huán)芳香族化合物(PCA)不足3質(zhì)量X、安全性高、低粘度的橡膠操作油，從而完成了本發(fā)明。艮p，本發(fā)明是如下所述的橡膠操作油的制造方法。(1)100。C下的運動粘度為1060mm7s、流動點為20。C以下、％^為1040、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的橡膠操作油的制造方法，該方法的特征在于，以質(zhì)量比90/1010/90的比例將(A)脫瀝青油和(B)減壓餾出油混合；所述(A)脫瀝青油由選自下述(a)和(b)的l種以上構成(a)苯胺點為10(TC以下、％"為1550、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)垸基脫瀝青油，該環(huán)烷基脫瀝青油是利用丙烷溶劑以脫瀝青油收率為1050質(zhì)量％的條件對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的減壓殘渣進行脫瀝青而得的脫瀝青油；(b)苯胺點為10(TC以下、％匚為1550、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)垸基加氫脫瀝青油，該環(huán)烷基加氫脫瀝青油是利用丙垸溶劑以脫瀝青油收率為1050質(zhì)量％的條件對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的減壓殘渣進行脫瀝青、然后進行加氫精制而得的脫瀝青油；所述(B)減壓餾出油由選自下述(c)(g)的l種以上構成(c)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的環(huán)烷基減壓餾出油，該環(huán)烷基減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油進行減壓蒸餾而得的減壓餾出油；(d)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基加氫減壓餾出油，該環(huán)烷基加氫減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行加氫處理而得的減壓餾出油；(e)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油，該環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制而得的減壓餾出油；(f)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油，該環(huán)垸基溶劑精制加氫減壓餾出油是通過對環(huán)垸基原油減壓6蒸餾而得的環(huán)垸基減壓餾出油進行溶劑精制、然后進一步進行加氫處理而得的減壓餾出油；(g)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的非環(huán)垸基精制減壓餾出油，該非環(huán)垸基精制減壓餾出油是通過對混合基原油及/或石蠟基原油的減壓餾出油進行溶劑精制及/或加氫精制、再根據(jù)需要進行脫蠟處理而得的減壓餾出油。(2)上述(1)中記載的橡膠操作油的制造方法，其中，以質(zhì)量比80/2020/80的比例將環(huán)垸基脫瀝青油(a)與選自環(huán)烷基加氫減壓餾出油(d)、環(huán)烷基溶劑精制餾出油(e)和環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油(f)的l種以上混合，且橡膠操作油在10(TC下的運動粘度為1055mm7s、苯胺點為10(TC以下。(3)上述(1)或(2)中記載的橡膠操作油的制造方法，其中，橡膠操作油的變異原性指數(shù)不到l，苯并[a]芘的含量不足l質(zhì)量ppm，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的總和為10質(zhì)量ppm以下。利用本發(fā)明，可起到如下的特別效果無需經(jīng)過煩瑣的操作和廢棄物處理等煩瑣的脫瀝青油的溶劑萃取等工序，即可通過較為容易的操作來制造橡膠操作油，所制得的橡膠操作油的安全性高、對橡膠聚合物的滲透性也高、混合后的橡膠不會發(fā)生滲油(bleed)等、且粘度低，因此在摻入橡膠中時可顯著提高操作性。具體實施例方式〔橡膠操作油〕礦物油類的橡膠操作油通常以得自原油的潤滑油餾分為原料調(diào)制。潤滑油餾分可作為對原油的常壓蒸餾后的常壓殘渣進行減壓蒸餾而得的減壓餾出油、或作為對減壓蒸餾而得的減壓殘渣進行脫瀝青而成的脫瀝青油而獲得。作為從潤滑油餾分中分離各種構成成分的方法，有溶劑萃取，如果采用對芳香族烴化合物有選擇親和性的溶劑進行溶劑萃取，則可從潤滑油餾分中分離芳香族烴。但是，對芳香族烴化合物有選擇親和性的溶劑對多環(huán)芳香族化合物(PCA)的親和性更高，因此如果通過常規(guī)的萃取操作來萃取芳香族烴化合物，則會含有大量的PCA。如果能夠從該萃取油中除去PCA，則可獲得良好的操作油，但這通常很困難且不經(jīng)濟。本發(fā)明人對PCA少、安全性高、對橡膠聚合物的滲透性高、且低粘度、操作性優(yōu)良的橡膠操作油的制造方法進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整減壓蒸餾條件和脫瀝青條件并將這些條件組合，無需采用脫瀝青油的溶劑萃取物(提取物)，根據(jù)實際情況即使不采用減壓餾出油的溶劑精制物(殘留液)，也可有效地制造橡膠操作油。本發(fā)明中，通過以質(zhì)量比90/1010/90的比例將下述的橡膠操作油構成成分(A)和(B)混合，可獲得橡膠操作油。作為成分(A),可例舉選自以下的(a)和(b)的l種以上的脫瀝青油。(a)苯胺點為10(TC以下、XCA為1550、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基脫瀝青油，該環(huán)烷基脫瀝青油通常是通過對環(huán)烷基原油常壓蒸餾而得的常壓殘渣進行減壓蒸餾、利用丙垸溶劑以脫瀝青油收率為1050質(zhì)量％的條件對上述獲得的減壓殘渣進行脫瀝青而得的脫瀝青油；(b)苯胺點為10(TC以下、XCA為1550、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)垸基加氫脫瀝青油，該環(huán)烷基加氫脫瀝青油通常是通過對環(huán)烷基原油常壓蒸餾而得的常壓殘渣進行減壓蒸餾、利用丙烷溶劑以脫瀝青油收率為1050質(zhì)量％的條件對上述獲得的減壓殘渣進行脫瀝青、然后進行加氫精制而得的脫瀝青油；作為成分(B)，可例舉選自以下的(c)(g)的l種以上的減壓餾出油。(c)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基減壓餾出油，該環(huán)烷基減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油進行減壓蒸餾而得的減壓餾出油；(d)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)垸基加氫減壓餾出油，該環(huán)垸基加氫減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行加氫處理而得的減壓餾出油；(e)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油，該環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油是通過對環(huán)垸基原油減壓蒸鎦而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制而得的減壓餾出油；(f)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油，該環(huán)垸基溶劑精制加氫減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)垸基減壓餾出油進行溶劑精制、然后進一步進行加氫處理而得的減壓餾出油；(g)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的非環(huán)垸基精制減壓餾出油，該非環(huán)垸基精制減壓餾出油是通過對混合基原油及/或石蠟基原油的減壓餾出油進行溶劑精制及/或加氫精制、再根據(jù)需要進行脫蠟處理而得的減壓餾出油。橡膠操作油構成成分(A)和(B)的混合比例在質(zhì)量比90/1010/90的范圍內(nèi)。如果為80/2020/80，則容易調(diào)制規(guī)定的橡膠操作油，因此特優(yōu)選。本發(fā)明中，橡膠操作油在10(TC下的運動粘度為1060imn7s，較好為1055mm7s，更好為2040mm7s。10(TC下的運動粘度如果不到10mm7s，則蒸發(fā)質(zhì)量變化增大，并且捏合后的橡膠過于柔軟，無法制成特性平衡良好的橡膠。另一方面，如果超過60mm7s，則將操作油摻入橡膠的操作性下降，并且混合后的橡膠制品的粘度降低效果不足。流動點為20。C以下，較好為CTC以下。如果流動點高，則在低溫時難以操作。%"為1040，較好為1540，更好為1530。％(^不到10時，橡膠操作油的溶解力、即與橡膠的相溶性下降，橡膠制品的物理特性惡化。另一方面，如果。％"超過40，則顯然橡膠制品的物理特性會下降。從避免使包括人類在內(nèi)的動物及植物的細胞的基因信息的錯亂而導致畸形或誘發(fā)癌癥的角度出發(fā)，使多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X。如果減少多環(huán)芳香族化合物(PCA)的含量，則其它芳香族化合物的含量也下降，可能會對橡膠的溶解性或性能造成不良影響。PCA含量較好為不足2質(zhì)量％，更好為不足1質(zhì)量％。另外，從保護人類健康和環(huán)境的角度出發(fā)，較好的是變異原性指數(shù)不到l，苯并[a]芘的含量不足l質(zhì)量卯m，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的總和為10質(zhì)量ppm以下。如果變異原性指數(shù)為l以上，或苯并[a]芘的含量為l質(zhì)量卯m以上，或所述苯并[a]芘等的含量的總和超過10質(zhì)量ppm，則致癌的危險性高，因此不佳。橡膠操作油的苯胺點較好為10(TC以下。苯胺點如果超過10(TC，則與橡膠的相溶性下降，因此不佳，更好為9(TC以下。橡膠操作油的蒸發(fā)質(zhì)量變化率較好為0.5%以下。蒸發(fā)質(zhì)量變化率如果超過0.5%，則將操作油摻入橡膠的操作性下降，并且混合后的橡膠在硫化時會因油分蒸發(fā)而導致橡膠制品的物理特性下降?！裁摓r青油〕構成上述橡膠操作油的成分基材之一的成分(A)的環(huán)烷基脫瀝青油(a)及環(huán)烷基加氫脫瀝青油(b)使用的是苯胺點為10(TC以下、％"為1550、多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的脫瀝青油。苯胺點如果超過100°C，則對橡膠的滲透性、即與橡膠的相溶性下降，因此不佳。更好為9(TC以下，特好為8(TC以下。Q/^Ca如果不到15，則顯然對橡膠的滲透性會下降，因此不佳。另一方面，如果超過50，則捏合后的橡膠過于柔軟，因此不佳。更好為1540。從防止致癌性的角度出發(fā)，多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量較好的是盡可能地低濃度。另外，作為脫瀝青油(a)和(b)，如果采用具有在10(TC下的運動粘度為50100mm7s、流動點為10。C以下、通過色譜測得的芳香族成分為6095質(zhì)量％的性狀的脫瀝青油，則容易調(diào)制上述性狀的橡膠操作油，因此較佳。成分(A)的脫瀝青油也可使用(a)和(b)兩者的混合物。此時，混合物必須滿足上述物性?；旌蠒r，如果滿足作為混合物的物性，則(a)和(b)各自的物性都可以在一定程度上不滿足上述物性。丙烷脫瀝青中，如果將丙垸單體或丙烷與丁烷的混合物(丙烷/丁烷的質(zhì)量比5/59/1)用作丙垸溶劑(也簡稱為丙垸)，使其與減壓殘渣接觸，則溶解成分被萃取至丙垸溶劑，瀝青成分不溶解而被分離。如果從丙垸溶解成分中蒸發(fā)除去丙烷溶劑，則可獲得從減壓殘渣中除去了瀝青成分的丙烷脫瀝青油。通過以脫瀝青油收率1050質(zhì)量％的條件對來自環(huán)烷基原油的減壓殘渣進行丙烷脫瀝青，可獲得具有所要的性狀的丙垸脫瀝青油。10丙垸脫瀝青通常在溶劑比、即溶劑/原料油的比值為58的條件下進行，優(yōu)選67。此外，萃取操作在萃取塔中進行，其溫度在塔頂一般為607(TC，在塔內(nèi)可以形成溫度梯度以提高選擇性。萃取壓力保持在高于溶劑的蒸氣壓的水平，在抑制溶劑蒸發(fā)的同時進行萃取。該工序中，必須設定收率，使得脫瀝青油的苯胺點為100。C以下、％CA為15S0、多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X?？梢哉{(diào)節(jié)脫瀝青油收率和上述操作條件，以獲得具有所要的性狀的脫瀝青油。(加氫脫瀝青油〕為了進一步獲得高品質(zhì)的脫瀝青油，或者在得到了不滿足上述性狀的脫瀝青油的情況下，可以對該脫瀝青油加氫，從而獲得其品質(zhì)得到了提高的加氫脫瀝青油，或獲得滿足上述性狀的加氫脫瀝青油。如果將對丙垸脫瀝青油進一步進行加氫精制而提高了品質(zhì)的加氫脫瀝青油作為橡膠操作油調(diào)制用的混合物基材，則混合物的柔韌性進一步提高，因此較佳。特別是在丙垸脫瀝青油的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量超過3質(zhì)量％時，可通過加氫精制將該含量減少至不足3質(zhì)量％。進行加氫精制處理時，可采用將l種以上的鎳、鈷、鉬等金屬承載于氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁等載體而成的催化劑，在氫氣壓力515MPa、溫度32041(TC、液體空間速度(LHSV)O.55Hr—'的條件下進行處理。作為加氫脫瀝青油的性狀，苯胺點最好在100'C以下的范圍內(nèi)盡可能地低，％(^最好在1550的范圍內(nèi)盡可能地大。作為操作油或其基材，以往使用的都是對來自石蠟基原油或混合基原油的減壓蒸餾殘渣進行脫瀝青、用對芳香族烴有親和性的溶劑對上述獲得的脫瀝青油餾分進行萃取處理而得的萃取物(提取物)，但如果使用上述的來自環(huán)垸基原油的脫瀝青油或其加氫脫瀝青油，則可省去用于制造以往在橡膠操作油的制造中大量使用的提取物的、脫瀝青油的溶劑萃取工序，并且可大量生產(chǎn)。〔減壓餾出油〕如果對環(huán)垸基原油進行減壓蒸餾(通常是對環(huán)垸基原油常壓蒸餾而得的常壓殘渣進行減壓蒸餾)，則可在獲得上述減壓殘渣的同時獲得減壓餾出油?？蓪⒃摥h(huán)烷基減壓餾出油與上述環(huán)烷基脫瀝青油、環(huán)垸基加氫脫瀝青油或它們的混合物混合來調(diào)制本發(fā)明的橡膠操作油。此時，環(huán)烷基減壓餾出油的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X，即可用作成分(C)。通常，用例如選自糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯垸酮等的l種或2種以上的對芳香族烴有親和性的溶劑對常壓換算沸點為30070(TC左右的減壓餾出油進行萃取，將多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量調(diào)整至不足3質(zhì)量o/c，將由此獲得的殘留液用于制造操作油。但是，在得自環(huán)垸基原油的減壓餾出油中有多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的減壓餾出油。因此在本發(fā)明中，首先可釆用該多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基減壓餾出油，將其與上述脫瀝青油混合，從而調(diào)制橡膠操作油。如此，可省略通常在橡膠操作油的制造中使用的減壓餾出油的溶劑萃取(或溶劑精制)工序。對于環(huán)垸基減壓餾出油，欲進一步提高其品質(zhì)時，或減壓餾出油的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量為3質(zhì)量X以上時，可進行加氫或溶劑萃取以提高品質(zhì)，將PCA含量調(diào)整至不足3質(zhì)量X。由此獲得的減壓餾出油的PCA含量如果也不足3質(zhì)量％，則可用作環(huán)烷基加氫減壓餾出油(d)或環(huán)垸基溶劑精制減壓餾出油(e)。此外，也可使用對環(huán)垸基減壓餾出油進行溶劑精制和加氫兩種處理而得的PCA含量不足3質(zhì)量X的減壓餾出油。溶劑精制和加氫的順序不論是哪一種處理在先均可，但在溶劑精制后進行加氫不會對不需要的成分進行加氫處理，較為經(jīng)濟，因此常用。由此獲得的減壓餾出油的衍生物是環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油(f)。另外，還可以對混合基原油、石蠟基原油常壓蒸餾而得的常壓殘渣進行減壓蒸餾，將由此獲得的減壓餾出油(非環(huán)垸基減壓餾出油)與上述的環(huán)垸基脫瀝青油、環(huán)垸基加氫脫瀝青油或它們的混合物混合，作為用于調(diào)制本發(fā)明的橡膠操作油的基材使用。非環(huán)烷基減壓餾出油的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量必須低于3質(zhì)量X，因此進行溶劑精制及/或加氫精制，根據(jù)需要進行脫蠟處理。由此，可獲得多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的非環(huán)烷基精制減壓餾出油(g)。非環(huán)烷基精制減壓餾出油的流動點較好為12l(TC以下。減壓餾出油(C)(g)或其衍生物主要是為了在不損害上述丙垸脫瀝青油或其加氫脫瀝青油的作為橡膠操作油的良好的性狀的情況下對粘度進行調(diào)整而混合的油，既可以單獨使用，也可以將任意2種以上以適當?shù)谋壤旌?、以混合物的形態(tài)使用。以2種以上的混合物的形態(tài)使用時，混合物的PCA含量顯然不足3質(zhì)量％。作為減壓餾出油(c)(g)或其衍生物，如果使用除PCA含量以外的物性的100。C下的運動粘度為435隱7s、％(^為330、苯胺點為120。C以下、通過色譜測得的芳香族成分為10質(zhì)量％以上、流動點為1(TC以下的油，則容易調(diào)制上述性狀的橡膠操作油，因此較佳。此外，調(diào)制具有上述性狀的減壓餾出油(c)(g)及其衍生物時，將減壓蒸餾、加氫處理、溶劑精制及脫蠟等工序適當組合，以適當?shù)捻樞蜻M行處理。更具體而言，在對原油常壓蒸餾而得的常壓殘渣進行減壓蒸餾時，可以適當?shù)卦O定餾出餾分的采集溫度、采集量、回流量及其溫度等工作條件，從而獲得具有上述性狀的減壓餾出油。減壓蒸餾較好的是以常壓蒸餾殘渣(也簡稱為常壓殘渣)為原料，在餾出油的終點換算為常壓在50(TC以上的條件下進行。無法獲得上述性狀的減壓餾出油時，或為了提高混合物的柔韌性而獲得更高品質(zhì)的減壓餾出油，可進行加氫精制處理或溶劑精制處理。環(huán)垸基加氫減壓餾出油(d)可通過如下所述的操作獲得在將l種以上的鎳、鈷、鉬等活性金屬承載于氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁等載體而成的催化劑的存在下，在氫氣壓力515MPa、溫度300400。C、液體空間速度(LHSV)l5Hr—'的條件下對環(huán)垸基減壓餾出油進行加氫精制處理。環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油(e)是用對芳香族烴有親和性的溶劑對環(huán)烷基減壓餾出油進行萃取而得的油。作為對芳香族烴有選擇親和性的溶劑，可例舉糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮等，選擇使用其中的1種或2種以上來萃取除去芳香族成分。該溶劑精制工序中可采用常規(guī)的潤滑油基油的精制條件，例如在使用糠醛作為萃取溶劑時，可以在溫度60155"C、溶劑/油比(容積比)=1/13/1左右的條件下與溶劑接觸。由此，能以殘留液的形式獲得具有所要的性狀的環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油(e)。此外，對環(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制和加氫精制兩種處理時，通常在溶劑精制后進行加氫精制處理。溶劑精制和加氫精制可以在與上述相同的條件下進行。如果對混合基原油減壓蒸餾而得的混合基減壓餾出油或石蠟基原油減壓蒸餾而得的石蠟基減壓餾出油也進行溶劑精制及/或加氫精制，再根據(jù)需要進行脫蠟處理，從而將多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量調(diào)整至不足3質(zhì)量X，則可以與環(huán)烷基減壓餾出油等同樣地將其與上述脫瀝青油及/或加氫脫瀝青油混合，調(diào)制成本發(fā)明的橡膠操作油。由此精制而得的非環(huán)烷基減壓餾出油總稱為非環(huán)烷基精制減壓餾出油(g)。與環(huán)烷基減壓餾出油同樣地，如果非環(huán)烷基精制減壓餾出油(g)在10(TC下的運動粘度為435mra7s、為330、苯胺點為12(TC以下、通過色譜測得的芳香族成分為10質(zhì)量％以上、流動點為1(TC以下，則容易調(diào)制上述性狀的橡膠操作油，因此較佳。溶劑精制及/或加氫精制、再根據(jù)需要進行脫蠟處理而得的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量X的非環(huán)垸基精制減壓餾出油(g)可獲得不同物性的多種減壓餾出油，它們可分別單獨使用，也可2種以上混合使用。此外，如上所述，非環(huán)烷基精制減壓餾出油(g)也可與上述環(huán)烷基減壓餾出油(c)(f)等以適當?shù)谋壤旌鲜褂?。對于混合基減壓餾出油和石蠟基減壓餾出油，在對常壓殘渣進行減壓蒸餾、得到常壓換算沸點為30070(TC的減壓餾出油后，進行用對芳香族烴有親和性的溶劑來萃取的溶劑精制處理。作為對芳香族烴有選擇親和性的溶劑，可例舉糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯院酮等，選擇使用其中的l種或2種以上來萃取除去芳香族成分。該溶劑精制工序中可采用常規(guī)的潤滑油基油的精制條件，例如在使用糠酵作為萃取溶劑時，可以在溫度60155"C、溶劑/油比(容積比)=1/13/1左右的條件下與溶劑接觸。由此獲得的多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量減少至不足3質(zhì)量X的殘留液可用作非環(huán)烷基精制減壓餾出油(g)。此外，對于上述減壓餾出油，在對其進行溶劑精制處理后可以進一步進行加氫精制處理，此時，該加氫精制處理可以在將l種以上的鎳、鈷、鉬等活性金屬承載于氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁等載體而成的催化劑的存在下，在氫氣壓力515MPa、溫度30040(TC、液體空間速度(LHSV)l5Hr—1的條件下進行。為了附加更好的性狀，在進行完溶劑精制及/或加氫精制后，還可以進行溶劑脫蠟或加氫脫蠟等脫蠟處理。溶劑脫蠟例如可以在甲基乙基酮/甲苯混合溶劑中在溶劑/油比(容積比)=1/15/1、溫度一10一40。C的條件下進行，加氫脫蠟可以在沸石催化劑的存在下在氫氣壓力515MPa、溫度300400°C、LHSVl5Hr—'的條件下進行。通過將以上獲得的(A)的脫瀝青油(a)和(b)與(B)的減壓餾出油(c)(g)以質(zhì)量比90/1010/90、特好為80/2020/80的比例混合，可制造具有所要的性狀的橡膠操作油。此外，優(yōu)選將(A)的脫瀝青油(a)與(B)的減壓餾出油(d)(f)的l種以上以上述比例混合的橡膠操作油的制造方法。如此，因為不使用環(huán)烷基加氫脫瀝青油(b)，所以無需執(zhí)行加氫的程序，很經(jīng)濟，此外也能以較為低廉的價格調(diào)制具有多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足2質(zhì)量％等優(yōu)良品質(zhì)的橡膠操作油。更優(yōu)選的橡膠操作油的制造方法是將環(huán)垸基脫瀝青油(a)與環(huán)垸基加氫減壓餾出油(d)及/或環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油(e)以上述比例混合的方法。[實施例]下面基于實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不受實施例的限定。調(diào)制實施例和比較例的供試油(橡膠操作油)，測定其物性，評價其性能。調(diào)制供試油時，首先對作為環(huán)烷基原油的澳大利亞產(chǎn)的萬度(Wandoo)原油和作為石蠟基原油的沙特阿拉伯產(chǎn)的阿拉伯輕質(zhì)(Arabianlight)原油的常壓蒸餾殘渣進行減壓蒸餾，對所得的減壓蒸餾餾分和減壓殘渣進一步進行脫瀝青、加氫精制或溶劑精制，如下所述調(diào)制成用于試作實施例和比較例的供試油(橡膠操作油)的基材。將減壓蒸餾而得的常壓換算沸點為36059(TC的餾分作為減壓蒸餾餾15出油采集，S口，將環(huán)烷基減壓餾出油(N-VD)作為來自萬度原油的減壓餾出油采集，將石蠟基減壓餾出油(P-VD)作為來自阿拉伯輕質(zhì)原油的減壓餾出油采集。對環(huán)烷基和石蠟基減壓殘渣分別用丙垸含量100%的溶劑以溶劑比6.0的條件進行丙垸脫瀝青。對于萬度原油殘渣(環(huán)烷基減壓殘渣)，將脫瀝青油的收率設定為25%，對于阿拉伯輕質(zhì)原油殘渣(石蠟基減壓殘渣)，將脫瀝青油的收率設定為30%，與此相對應地將萃取塔的塔頂溫度調(diào)整為607(TC來運轉(zhuǎn)。從萬度原油中萃取回收環(huán)烷基脫瀝青油(N-BS)，從阿拉伯輕質(zhì)原油中萃取回收石蠟基脫瀝青油(P-BS)。像這樣對減壓殘渣進行丙垸脫瀝青而得的脫瀝青油被稱為所謂的光亮油，被用作制造潤滑油基材的原料。用承載有鈷/鉬的氧化鋁催化劑在氫氣壓力10MPa、溫度350。C、液體空間速度l.OHr—'的條件下對所述環(huán)垸基減壓餾出油(N-VD)和環(huán)烷基脫瀝青油(N-BS)分別進行加氫精制，得到環(huán)烷基加氫減壓餾出油(N-VD-H)作為N-VD的加氫處理油，得到環(huán)烷基加氫脫瀝青油(N-BS-H)作為N-BS的加氫處理油。然后，用糠醛對所述環(huán)烷基減壓餾出油(N-VD)進行溶劑精制。將溶劑比設為l.O，調(diào)整萃取溫度使作為精制油的殘留液的收率達到80%，得到環(huán)垸基溶劑精制減壓餾出油(N-VD-F)作為萬度原油的環(huán)垸基減壓餾出油(N-VD)的溶劑精制油。此外，在與上述相同的條件下對該N-VD-F進一步進行加氫精制，得到環(huán)垸基溶劑精制加氫減壓餾出油(N-VD-FH)。然后，對來自石蠟基原油的石蠟基減壓餾出油(P-VD)進行溶劑精制和加氫精制后，進一步進行溶劑脫蠟。將作為日本能源(JapanEnergy)株式會社的市售制品的500neutral潤滑油基油用作石蠟基精制減壓餾出油(P-VD-FHW)。如上所述調(diào)制的供試油(橡膠操作油)調(diào)制用基油N-BS、N-BS-H、P-BS、N-VD、N-VD-H、N-VD-F、N-VD-FH、P-VD及P-VD-FHW各自的油的性狀示于表1。P-BS和P-VD的流動點相當高，室溫下呈固體狀態(tài)。此外，P-BS、P-VD、P-VD-FHW的苯胺點高。N-BS、N-VD的PCA含量略少于3.0%，而P-VD的PCA含量多于3.0%。另外，各基油的字母縮寫的第一個字母為原油種類，g卩N表示環(huán)烷基、P表示石蠟基，之后的2個字母是將減壓殘渣的脫瀝青油記作BS，將減壓餾出油記作VD。然后，對于進一步進行了加氫精制、溶劑萃取和脫蠟處理的油，按照處理的順序分別附加H、F和W。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>用表1的基油按照表2的上部所示的比例(質(zhì)量％)混合，調(diào)制成實施例19和比較例14的供試油(橡膠操作油)。對于各供試油，測定物性，并同時試作橡膠，以JISK6383"合成橡膠SBR的試驗方法"等為基準評價其性能。物性測定結果及評價結果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>另外，本發(fā)明中，物性測定和性能評價的試驗通過以下方法進行。運動粘度通過JISK2283-1993所規(guī)定的方法測定。流動點通過JISK2269-1987所規(guī)定的方法測定。XCA通過ASTMD2140-97所規(guī)定的方法、即所謂的n-d-M環(huán)分析算出。苯胺點通過JISK2256-1998所規(guī)定的方法測定。通過色譜測得的芳香族成分通過ASTMD2007-98所規(guī)定的方法測定。多環(huán)芳香族化合物(PCA)濃度多環(huán)芳香族化合物(PCA)濃度作為腿SO萃取成分通過英國石油協(xié)會IP346(1992年版)試驗法測定。蒸發(fā)質(zhì)量變化率通過以JISK2207"6.9蒸發(fā)試驗方法"的規(guī)定為基準的方法算出，即，在163'C的恒溫空氣槽中保持3小時后，測定試樣的質(zhì)量變化量，算出其相對于加熱前試樣的質(zhì)量的百分率。變異原性指數(shù)(MI)通過ASTME1687-98所規(guī)定的方法測定。苯并[a]芘的含量以及苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并「a]蒽、蓆、苯并[b]熒蒽、苯并[.。熒蒽、苯并[k]熒蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的總和(下面簡稱為苯并「a]芘等的總含量)通過氧化鋁柱分離-GC，MS(SIM)法測定。使用500mg固相萃取用柱作為氧化鋁柱，通過庚垸洗脫除去飽和成分，然后通過甲苯洗脫分離芳香族成分，供GOMS分析。操作油的性能評價如下所述進行以常規(guī)的SBR配方(JISK6383"合成橡膠SBR的試驗方法")為基準，首先將表3所示的配合劑按配合比例混合、捏合，制成供試用的橡膠，進行試驗以評價橡膠的性能。另外，使用日本21合成橡膠株式會社的JSR1500作為SBR，使用市售商品作為其它的配合劑。硫化采用加壓硫化機在16(TC、20分鐘的條件下進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>下面，通過以下方法進行所得硫化橡膠制品的性能評價。硬度通過JISK6301"硫化橡膠物理試驗方法"所規(guī)定的方法測定。拉伸強度、300%拉伸應力、伸長率通過JISK6251"硫化橡膠的拉伸試驗方法"所規(guī)定的方法測定。扯裂強度通過JISK6252"硫化橡膠的扯裂試驗方法"所規(guī)定的方法測定。有無滲油通過目測檢查來觀察在室溫下放置3天后的外觀，觀察有無滲油。由表2可知，實施例19均滿足作為橡膠操作油的特性。另一方面，比較例1和2的流動點過高，不能說是油。此外，在性能評價中，比較例1和2的橡膠觀察到滲油，因此性能也差，可以說無法使用。比較例3的流動點處于勉強可用的水平，但PCA含量超過了3.0%，在性能評價中觀察到滲油，因此不佳。比較例4的流動點高，在性能評價中也觀察到滲油，難以用于實用。本發(fā)明的例子作為橡膠操作油的特性平衡優(yōu)良，且PCA含量為3.0X以下，對環(huán)境也安全，可用于橡膠的伸展等。權利要求1.一種橡膠操作油的制造方法，該橡膠操作油在100℃下的運動粘度為10～60mm2/s、流動點為20℃以下、％CA為10～40、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％，其特征在于，以質(zhì)量比90/10～10/90的比例將(A)脫瀝青油和(B)減壓餾出油混合；所述(A)脫瀝青油由選自下述(a)和(b)的1種以上構成(a)苯胺點為100℃以下、％CA為15～50、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基脫瀝青油，該環(huán)烷基脫瀝青油是利用丙烷溶劑以脫瀝青油收率為10～50質(zhì)量％的條件對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的減壓殘渣進行脫瀝青而得的脫瀝青油；(b)苯胺點為100℃以下、％CA為15～50、且多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基加氫脫瀝青油，該環(huán)烷基加氫脫瀝青油是利用丙烷溶劑以脫瀝青油收率為10～50質(zhì)量％的條件對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的減壓殘渣進行脫瀝青、然后進行加氫精制而得的脫瀝青油；所述(B)減壓餾出油由選自下述(c)～(g)的1種以上構成(c)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基減壓餾出油，該環(huán)烷基減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油進行減壓蒸餾而得的減壓餾出油；(d)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基加氫減壓餾出油，該環(huán)烷基加氫減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行加氫處理而得的減壓餾出油；(e)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油，該環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制而得的減壓餾出油；(f)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油，該環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油是通過對環(huán)烷基原油減壓蒸餾而得的環(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制、然后進一步進行加氫處理而得的減壓餾出油；(g)多環(huán)芳香族化合物(PCA)含量不足3質(zhì)量％的非環(huán)烷基精制減壓餾出油，該非環(huán)烷基精制減壓餾出油是通過對混合基原油及/或石蠟基原油的減壓餾出油進行溶劑精制及/或加氫精制、再根據(jù)需要進行脫蠟處理而得的減壓餾出油。2.如權利要求l所述的橡膠操作油的制造方法，其特征在于，以質(zhì)量比80/2020/80的比例將環(huán)垸基脫瀝青油(a)與選自環(huán)垸基加氫減壓餾出油(d)、環(huán)烷基溶劑精制餾出油(e)和環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油(f)的l種以上混合，且橡膠操作油在100。C下的運動粘度為1055mm7s、苯胺點為10(TC以下。3.如權利要求1或2所述的橡膠操作油的制造方法，其特征在于，橡膠操作油的變異原性指數(shù)不到l，苯并[a]芘的含量不足l質(zhì)量ppm，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的總和為10質(zhì)量ppm以下。全文摘要本發(fā)明提供通過較為容易的工序來制造對橡膠聚合物的滲透性優(yōu)良、多環(huán)芳香族化合物(PCA)不足3質(zhì)量％、安全性高的橡膠操作油的方法。該方法是運動粘度(100℃)為10～60mm²/s、流動點為20℃以下、％C_A為10～40、且PCA含量不足3質(zhì)量％的橡膠操作油的制造方法，該方法的特征在于，將(A)脫瀝青油和(B)減壓餾出油混合；所述(A)脫瀝青油是特定的環(huán)烷基脫瀝青油(a)及/或?qū)Νh(huán)烷基脫瀝青油進行加氫而得的環(huán)烷基加氫脫瀝青油(b)，所述(B)減壓餾出油是特定的環(huán)烷基減壓餾出油(c)、對環(huán)烷基減壓餾出油進行加氫而得的環(huán)烷基加氫減壓餾出油(d)、經(jīng)溶劑精制的環(huán)烷基溶劑精制減壓餾出油(e)、在溶劑精制后經(jīng)過加氫的環(huán)烷基溶劑精制加氫減壓餾出油(f)、及/或?qū)Ψ黔h(huán)烷基減壓餾出油進行溶劑精制及/或加氫、再根據(jù)需要進行脫蠟處理而得的非環(huán)烷基精制減壓餾出油。文檔編號C08K5/01GK101654526SQ20091017040公開日2010年2月24日申請日期2009年8月20日優(yōu)先權日2008年8月21日發(fā)明者開米貴,森島欣之申請人:日本能源株式會社