橡膠混合油及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明藉由具有氫化步驟的方法而獲得橡膠混合油，上述氫化步驟是將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油中100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分(Cv)進行氫化。
【專利說明】橡膠混合油及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在制造輪胎等橡膠制品時，與橡膠混合而使用的橡膠混合油（亦 稱為橡膠用制程油、橡膠用塑化劑）及其制造方法。
[0002] 本發(fā)明基于在日本申請的日本專利特愿2012-089331號而主張優(yōu)先權，并將其內 容引用至本文中。

【背景技術】
[0003] 橡膠混合油藉由在制造輪胎等橡膠制品時混合進橡膠中，并滲透至橡膠的聚合物 組織中，而容易進行混練、擠出、成形等橡膠制品的制造或加工，并且改善橡膠制品的物性。 此種橡膠混合油需要對橡膠具有良好的相溶性。
[0004] 橡膠有天然橡膠及合成橡膠，合成橡膠進一步存在各種種類的橡膠。這些中，作為 輪胎用橡膠，特別是多數(shù)使用天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠。并且作為這些橡膠中所混 合的橡膠混合油，通常使用含有大量的芳香族烴、且對橡膠具有高的親和性的橡膠混合油。
[0005] 此種橡膠混合油使用所謂的"萃取物（extract) "。萃取物藉由以下方式獲得：在 將藉由原油的減壓蒸餾而得的潤滑油餾分、或減壓殘渣脫浙青后，根據(jù)需要進行脫蠟處理 或氫化純化處理，將由此所得的油藉由對芳香族烴具有親和性的溶劑進行萃取處理。萃取 物含有相對較多的重質芳香族化合物。
[0006] 另一方面，在歐州"輪胎所使用的油中的多環(huán)芳香族烴（PAH)的含量中，苯并[a] 芘的含量相對于油必須為lwtppm以下、且對象8物質的PAH合計含量相對于油必須為 lOwtppm以下。"的與環(huán)境有關的嚴格限制自2010年起生效。
[0007] 如此，對于用作橡膠混合油等的油，期望使以多環(huán)芳香族烴為代表的芳香族烴濃 度降低。
[0008] 另外，上述對象8物質被稱為"PAH8物質"，是指PAH中成為歐州的限制的對象的 以下8物質。以下，有時將這些物質簡稱為PAH8。
[0009] (1)苯并[a]蒽
[0010] (2) ig
[0011] ⑶苯并[b]螢蒽
[0012] (4)苯并[j]螢蒽
[0013] (5)苯并[k]螢蒽
[0014] (6)苯并[e]花
[0015] (7)苯并[a]花
[0016] (8)二苯并[a, h]蒽
[0017] 例如，專利文獻1中揭示如下的制程油：所述制程油藉由對沸點為260°C?650°C 的減壓蒸餾后的潤滑油餾分，進行利用糠醛等的萃取步驟，而使多環(huán)芳香族化合物的含量 降低。
[0018] 另外，專利文獻2中揭示如下的橡膠混合油：所述橡膠混合油藉由使用特定的萃 取物與特定的潤滑油基油，而一邊具有高黏度、高引火點、高芳香族性，一邊降低特定的致 癌性多環(huán)芳香族化合物的含量。
[0019] 另外，專利文獻3中揭示藉由以規(guī)定比率混合經高壓、高溫氫化純化的環(huán)烷系基 油與環(huán)烷系浙青而制造的橡膠塑化劑。
[0020] [現(xiàn)有技術文獻]
[0021] [專利文獻]
[0022] [專利文獻1]日本專利第3658155號公報
[0023] [專利文獻2]日本專利特開2010-229314號公報
[0024] [專利文獻3]日本專利第3473842號公報


【發(fā)明內容】

[0025] 技術問題
[0026] 然而，這些專利文獻1?專利文獻3所記載的現(xiàn)有技術，存在用以獲得目標物的步 驟繁雜、且制造成本高的問題。
[0027] 本發(fā)明是代替此種現(xiàn)有技術的，課題是提供一種在滿足上述歐州的限制的程度 上，可藉由簡便的步驟制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油的制造方 法。
[0028] 解決問題的技術方案
[0029] 本發(fā)明人等人對上述課題進行銳意研究，結果著眼于由石油化學設備獲得的乙烯 底油，藉由將其作為原料，而藉由簡便的步驟、且容易的操作，而成功地制造橡膠混合油，從 而完成了本發(fā)明。
[0030] SP，本發(fā)明是關于以下的[1]?[15]。
[0031] [1] 一種橡膠混合油的制造方法，包括：準備將含有石腦油的原料熱分解而得的 乙烯底油的步驟；
[0032] 若上述乙烯底油的KKTC動力黏度為10mm2/S以上，則供給上述乙烯底油作為成分 (Cv)，若小于10mm 2/s，則自上述乙烯底油分離10(TC動力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv) 的步驟；
[0033] 將成分（Cv)進行氫化的氫化步驟。
[0034] [2]如[1]所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)為上述乙烯底油的 蒸餾殘渣液。
[0035] [3]如[1]或[2]所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性 碳含有比例為55%以上、100%以下。
[0036] [4]如[1]至[3]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 PAH8物質的合計含量為Owtppm以上、3000wtppm以下。
[0037] [5]如[1]至[4]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 總硫濃度為〇質量％以上、1質量％以下。
[0038] [6]如[1]至[5]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述含有石腦油的 原料含有1質量％?99質量％的選自由燈油（kerosene)、輕油及液化天然氣（NGL)所組成 的組群中的1種以上。
[0039] [7]如[1]至[6]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的壓 力為 1. OMPaG ?2〇· OMPaG。
[0040] [8]如[1]至[7]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的溫 度為 100°C?400°C。
[0041] [9]如[1]至[8]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟 中使用如下的觸媒，其將包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型 沸石、X型沸石、L型沸石、β型沸石、菱沸石（chabazite)、毛沸石（erionite)、絲光沸石 (mordenite)、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的2種以上的復合氧化物或混 合氧化物作為載體，并在上述載體上載持周期表第6族、第8族、第9族、第10族的元素中 至少1種金屬而成。
[0042] [10]如[1]至[9]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由選自由飽和 烴、飽和醚及上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上溶劑稀釋上述成分（Cv)，并將經 稀釋的上述成分（Cv)使用在上述氫化步驟中。
[0043] [11]如[1]至[10]中任一項所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由滴流床反應 器進行上述氫化步驟。
[0044] [12] -種橡膠混合油，其藉由如[1]至[11]中任一項所述的制造方法而得。
[0045] [13]如[12]所述的橡膠混合油，其中PAH8物質的合計含量為Owtppm以上、 lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下。
[0046] [14]如[12]或[13]所述的橡膠混合油，其中芳香族性碳含有比例為5%?50%。
[0047] [15]如[12]至[14]中任一項所述的橡膠混合油，其中KKTC動力黏度為10mm2/ s ?100mm2/s〇
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在滿足上述歐州的限制的程度上，可藉由簡便的步驟制造降低了苯 并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。另外，根據(jù)該方法，亦可有效利用先前用途受 到限制的乙烯底油。

【具體實施方式】
[0050] 以下，列舉實施方式例對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0051] 另外，本發(fā)明并非由后述的說明限定，而僅由權利要求限定。本發(fā)明在不脫離主旨 的范圍內，可對位置或量或數(shù)或形狀等進行附加、省略、置換、及其他的變更。
[0052] 本發(fā)明提供一種橡膠混合油的制造方法，包括：將藉由含有石腦油的原料的熱分 解而得的乙烯底油中100°c動力黏度為10mm 2/s以上的成分（Cv)進行氫化的氫化步驟。即，
[0053] 本發(fā)明的橡膠混合油的制造方法包括：將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的 乙烯底油中l(wèi)〇〇°C動力黏度（KKTC時的動力黏度）為10mm 2/s以上的成分（Cv)作為原料， 并將其進行氫化的氫化步驟。
[0054] 藉由該方法，詳細內容如后述那樣，在滿足上述歐州的限制的程度上，可制造降低 了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。
[0055] 另外，所謂氫化，是在原料的碳-碳雙鍵上加成氫原子的反應，亦稱為氫化 (hydrogenation)。另外，本說明書中動力黏度的值是根據(jù)JIS K2283而測定的值。
[0056] 〈橡膠混合油的制造方法〉
[0057] [乙烯底油]
[0058] 石油化學工業(yè)中，通常將石腦油在高溫下熱分解，對所得的熱分解物進行蒸餾，并 分離為烯烴類（例如乙烯、丙烯等）、芳香族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯等）、分解煤油、 分解汽油等各餾分，而制成制品。這些餾分中，將沸點最高的重質餾分稱為"乙烯底油"，例 如可用于碳黑等的原料及燃料。石腦油的熱分解設備多數(shù)被稱為乙烯設備，因此上述重質 餾分被稱為乙烯底油。另外，石腦油的熱分解設備有時亦被稱為石腦油裂解器。另外，乙烯 底油的沸點因條件而變化，但通常50%餾出溫度為2001：?2801：左右。
[0059] 本實施方式例中，作為乙烯底油，可使用：藉由石腦油的熱分解而得的乙烯底油； 藉由將包含石腦油、與燈油、輕油、液化天然氣（Natural Gas Liquid，NGL)中的至少1種的 原料進行熱分解而得的乙烯底油。
[0060] 所謂NGL，是指天然氣采集時的高沸點液成分，具體而言是從通過暗井自地下產出 的天然氣分離、回收的液態(tài)經的總稱（例如參照石油、天然氣用語辭典（Japan 0il，Gas and Metals National Corporation(JOGMEC)的主頁）。本說明書中，至少含有石腦油，根據(jù)情 況，將進一步包含燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料稱為含有石腦油的原料。
[0061] 在使用包含石腦油、與燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料作為含有石腦油的原 料時，燈油、輕油及NGL的合計含量可任意選擇。例如，在含有石腦油的原料100質量％中， 可設為1質量％?99質量％。燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料，由于 包含大量的比石腦油廉價的燈油、輕油、NGL，因此與上述燈油、輕油及NGL的上述含量低的 含有石腦油的原料相比，作為石腦油裂解器的經濟性優(yōu)異。另一方面，由上述燈油、輕油及 NGL的上述含量高的含有石腦油的原料，可獲得大量的為重質油且其用途受到限制的乙烯 底油。因此，先前存在上述燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料的利用方法 成為問題的情況。相對于此，本實施方式的制造方法是有效利用乙烯底油的方法，因此即便 是燈油、輕油及NGL的合計含量高的含有石腦油的原料，亦可無問題地用作熱分解的原料。
[0062] 另外，在含有石腦油的原料100質量％中所占的燈油、輕油及NGL的合計比率，有 時被稱為非石腦油原料率。
[0063] 藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的性狀，取決于含有石腦油的原 料的種類、熱分解條件、純化蒸餾塔的運轉條件等。例如，作為通常的性狀，例子可列舉： PAH8合計含量相對于乙烯底油為lOOOwtppm?3000wtppm、苯并[a]花的含量相對于乙烯 底油為50wtppm?200wtppm、且100°C動力黏度小于10mm 2/s、芳香族性碳含有比例相對于 乙烯底油為50%以上。
[0064] 另外，以苯并[a]芘為代表的PAH8的定量，可使用氣相層析質譜分析計（Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)等進行。
[0065] 另外，本說明書中，所謂芳香族性碳含有比例，是13C_NMR (核磁共振光譜）測定中， llOppm?150ppm的峰值的面積累計值（相當于芳香族碳數(shù)）相對于全部峰值面積累計值 (相當于總碳數(shù)）的比例（百分率）。乙烯底油、或由上述乙烯底油藉由本實施方式例的 制造方法而得的橡膠混合油，包含具有芳香環(huán)或其縮合環(huán)的大量的化合物作為芳香族化合 物。但是，難以將這些化合物逐一鑒定、定量。因此，在判斷這些對象物所含的芳香族化合 物的量時，通常大多將藉由ASTM D2140測定的芳香族性碳含量（Ca%)作為指標。但是，最 近藉由使用NMR的測定，可直接求出芳香族化合物的量。因此，本說明書中，將藉由13C-NMR 按如上所述的方式求出的芳香族碳的比例設為芳香族性碳含有比例。
[0066] 另外，本發(fā)明中所使用的乙烯底油通常具有以下特性。
[0067] 乙烯底油的100°C動力黏度通常小于10mm2/s，較佳為lmm2/s?10mm 2/s，更佳為 3mm2/s ?7mm2/s〇
[0068] 乙烯底油的芳香族性碳含有比例通常為50 %以上，較佳為55 %?80%，更佳為 60%?75%。
[0069] 乙烯底油的PAH8物質的量通常為500wtppm?lOOOOwtppm，但較佳為Owtppm? 7000wtppm，更佳為 Owtppm ?3000wtppm。
[0070] 乙烯底油的苯并[a]花的含量通常為30wtppm?lOOOwtppm，較佳為Owtppm? 600wtppm，更佳為 Owtppm ?200wtppm。
[0071] 乙烯底油的總硫濃度可任意選擇，但通常為0質量％?0. 2質量％，較佳為0質 量％?0. 18質量％，更佳為0質量％?0. 15質量％。
[0072] 乙烯底油的浙青烯（asphaltene)濃度通常為0 %?5 %，較佳為0· 1 %?3%，更 佳為0. 2%?1. 5%。
[0073][成分（Cv)]
[0074] 本實施方式例的氫化步驟中，將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底 油、或其中所含的、且100°C動力黏度為10mm 2/s以上的成分（Cv)作為原料，并將其進行氫 化。此處，假定將l〇〇°C動力黏度小于10mm 2/S的成分進行氫化時，所得的橡膠混合油的黏 度會過低，因此在高溫下在橡膠中混練時會劇烈地產生油蒸氣，或者橡膠混合油容易自混 合了橡膠混合油的硫化橡膠滲出。若成分（Cv)的KKTC動力黏度為10mm 2/S以上，則可任 意地選擇，但較佳為20mm2/s以上。另外，成分（Cv)的100°C動力黏度的較佳的上限值可任 意地選擇，但就制造步驟中的成分（Cv)的操作上的觀點而言，較佳為10000mm 2/S以下。成 分（Cv)的100°C動力黏度的上限值更佳為1000mm2/s以下，尤佳為500mm 2/s以下。
[0075] 在藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的KKTC動力黏度為10mm2/s 以上時，可將上述乙烯底油作為成分（Cv)而直接供于氫化步驟。相對于此，在乙烯底油的 KKTC動力黏度小于10mm2/S時，藉由蒸餾步驟等除去上述乙烯底油所含的低沸點成分，而 以其KKTC動力黏度為10mm 2/S以上的方式調整除去后的蒸餾殘渣液（殘油），并將上述蒸 餾殘渣液作為成分（Cv)而供于氫化步驟。蒸餾步驟可為常壓蒸餾、減壓蒸餾（真空蒸餾）、 將常壓蒸餾與減壓蒸餾組合者中的任一種，可適當選擇。
[0076] 供于氫化步驟的成分（Cv)較佳為上述芳香族性碳含有比例為55%以上、100%以 下。芳香族性碳含有比例更佳為60 %?90%，尤佳為65 %?80 %。在芳香族性碳含有比 例小于55%時，最終所得的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例會低于所期望的值，并且上 述橡膠混合油與橡膠的相溶性降低。其結果存在以下可能性：橡膠混合油容易自混合了橡 膠混合油的硫化橡膠滲出，或者橡膠混合油的添加進一步對混合了橡膠混合油的硫化橡膠 的常態(tài)物性及熱老化物性造成不良影響。
[0077] 另外，相對于成分（Cv),成分（Cv)的PAH8的合計含量較佳為Owtppm以上、 3000wtppm以下。PAH8的合計含量更佳為Owtppm?2000wtppm，尤佳為Owtppm? lOOOwtppm。若PAH8的合計含量超過3000wtppm，則有難以充分地降低最終所得的橡膠混合 油的PAH8的合計含量的情況。
[0078] 另外，相對于成分（Cv)，成分（Cv)的總硫濃度較佳為0質量％以上、1質量％以 下?？偭驖舛雀褳?質量％?0. 3質量％，尤佳為0質量％?0. 2質量％。
[0079] 相對于成分（Cv)，成分（Cv)的浙青烯濃度較佳為0%以上、3%以下。浙青烯濃度 更佳為〇. 1 %?2. 5%，尤佳為0. 2%?2%。若總硫濃度超過1質量％，則有難以充分地降 低最終所得的橡膠混合油的PAH8合計含量的情況。
[0080] 成分（Cv)的苯并[a]花的含量通常為Owtppm?500wtppm，較佳為Owtppm? 300wtppm，更佳為 Owtppm ?250wtppm。
[0081] [氫化步驟]
[0082] 氫化步驟中，進行使100°C動力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv)與氫氣反應的氫 化，而降低成分（Cv)所含的PAH8物質，另外，亦控制芳香族性碳含有比例等，而獲得橡膠 混合油。此處，如上所述那樣，藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油，若l〇〇°C 動力黏度為l〇mm2/S以上，則可將上述乙烯底油直接用作成分（Cv)。另一方面，若100°C動 力黏度小于l〇mm 2/s，則將上述乙烯底油供于蒸餾步驟而除去低沸點成分，并將藉此所得的 l〇〇°C動力黏度為10mm2/s以上的蒸餾殘渣液用作成分（Cv)。即，在乙烯底油的動力黏度低 時，可藉由蒸餾步驟獲得l〇〇°C動力黏度為10mm 2/S以上的成分，而將其作為氫化的原料。 [0083] 氫化步驟是在固體觸媒的存在下，藉由連續(xù)反應方式或批次反應方式進行。就生 產性的方面而言，較佳為連續(xù)反應方式。
[0084] 作為反應形態(tài)，較佳為氣液反應。更佳為使用滴流床反應器的滴流床方式：藉由下 向流將成分（Cv)流至固體觸媒的填充層，并且與成分（Cv)接觸的氫氣亦藉由下向流而流 動。若反應形態(tài)為氣相反應，則使成分（Cv)或溶劑蒸發(fā)所需要的能量變得大量，而在經濟 上不利。另一方面，若反應形態(tài)為液相反應，則溶解于成分（Cv)或溶劑的氫氣的量存在限 度，因此難以實現(xiàn)所期望的氫化處理。
[0085] 在藉由連續(xù)反應方式進行氫化時，所供給的氫氣的比例較佳為：以相對于1噸成 分（Cv)的供給量為lOONm 3?lOOONm3的范圍的方式調整氫氣流量。在氫氣流量小于lOONm3 時，有氫化不充分的情況，若氫氣流量超過l〇〇〇Nm3,則在經濟上不利。
[0086] 作為固體觸媒，可使用能用作氫化反應的觸媒。其中較佳為使用以下的觸媒，其將 包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型沸石、X型沸石、L型沸石、β 型沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的2種以 上的復合氧化物或混合氧化物作為載體，并在上述載體上載持有周期表第6族、第8族、第 9族、第10族的元素中至少1種金屬而成。作為周期表6族金屬，可列舉Cr、Mo及W。作為 周期表第8族、第9族、第10族金屬，可列舉Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt等。作為所載持的金屬， 較佳為Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W等組合。
[0087] 另外，在使用沸石時，除了上述各沸石外，例如亦可使用八面沸石等，但其中亦較 佳為Y型沸石。
[0088] 關于工業(yè)上的設備的液體空間速度（liquid hourly space velocity, LHSV)，以 成分（Cv)基準計，在通常為0. lhr4?10hr'較佳為0. 2hr4?9hr'更佳為0. 3hr4? 8hf的范圍內適當調節(jié)即可。在LHSV小于0. lhf1時，固體觸媒量變得過多而在經濟性方 面不利，另一方面，若LHSV超過10hr'則有氫化不充分的可能性。
[0089] 氫化的溫度可任意地選擇，但通常為100°C?400°C，較佳為170°C?370°C的范 圍，更佳為設為250°C?350°C的范圍。在反應溫度小于100°C時，有氫化不充分的情況，若 反應溫度超過400°C，則有因成分（Cv)的氫化分解而原料原單元惡化的可能性。
[0090] 氫化的壓力以表壓計通常為1. OMPaG?20. OMPaG、較佳為1. 5MPaG?13MPaG、 更佳為2. OMPaG?5. OMpaG的范圍。在壓力小于上述范圍時，存在如下情況：所期望的 氫化不會充分地進行，最終所得的橡膠混合油的PAH8合計含量相對于橡膠混合油而超過 lOwtppm，或難以控制橡膠混合油的芳香族性碳含有比例。
[0091] 另外，在氫化中，為了將所產生的反應熱除去，可藉由溶劑稀釋成分（Cv)而進行 反應。例如，為了控制所得的橡膠混合油的極性等，而積極地進行芳香環(huán)的核氫化時，反應 熱大，若未除去上述反應熱，則有難以控制反應溫度的情況。另外，就防止觸媒污染的觀點 而言，藉由溶劑稀釋作為基質的成分（Cv)是有效的方法。
[0092] 用于稀釋的溶劑要求：在本實施方式例的氫化步驟中為惰性；充分地溶解成分 (Cv);為了后續(xù)可藉由蒸餾等自橡膠混合油容易地分離，而與所得的橡膠混合油相比為低 沸點等。作為滿足此種條件的溶劑，可自飽和烴、飽和醚等中適當選擇，例如較佳為可例示： 十氫萘、萘滿、四氫呋喃、1，4-二惡燒等。
[0093] 另外，作為溶劑，亦可使用經過本實施方式例的氫化步驟而制造的橡膠混合油。在 選擇橡膠混合油作為溶劑時，由于溶劑與制品（橡膠混合油）相同，因此無須將這些分離， 而將溶劑與制品的混合物的一部分進行循環(huán)而再次用作溶劑即可。因此，選擇橡膠混合油 作為溶劑的制程在經濟上有效。
[0094] 為批次反應方式時，使用高壓釜等作為反應器。此時，反應時間較佳為1小時?5 小時。所使用的固體觸媒、成分（Cv)與氫氣的比率、氫化的溫度、壓力等各種條件，與連續(xù) 反應方式時相同。另外，為批次反應方式時，亦可藉由溶解稀釋成分（Cv)而進行氫化。 [0095] 氫化反應結束后，將反應液進行氣液分離，將藉由氫化而副產生的硫化氫沖洗至 體系外，而獲得冷凝液。并且，根據(jù)需要藉由蒸餾等對該冷凝液進行純化，藉此可獲得目標 橡膠混合油。
[0096] 另外，在將硫化氫沖洗至體系外時，會同時帶走氫氣。同時帶走的氫氣量多，而在 經濟面的不良影響大時，較佳為使用胺或苛性鈉等的吸收液選擇除去硫化氫后，使氫氣在 氫化的反應器中循環(huán)，并再次利用。
[0097]〈橡膠混合油〉
[0098] 根據(jù)以上所說明的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底油，可藉由簡便的步驟 制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。如此所得的橡膠混合油滿足上 述歐洲的限制，即相對于橡膠混合油，PAH8合計含量為Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并 [a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下的條件。
[0099] 另外，PAH8合計含量更佳為Owtppm?5wtppm，尤佳為Owtppm?3wtppm。苯并[a] 花的含量更佳為Owtppm?0· 5wtppm，尤佳為Owtppm?0· 2wtppm。
[0100] 另外，橡膠混合油較佳為100°C的動力黏度為10mm2/s?100mm 2/s的范圍，更佳為 30mm2/s?70mm2/s的范圍，尤佳為20mm 2/s?40mm2/s的范圍。若上述動力黏度過低，則有 混合了橡膠混合油的硫化橡膠的常態(tài)物性變得不充分，或因熱老化時的油分蒸發(fā)而熱老化 物性劣化的情況。另一方面，若上述動力黏度過高，則流動性低，因此有操作性降低的傾向。
[0101] 另外，所制造的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例較佳為5%?50%，更佳為 10%?40%。若芳香族性碳含有比例小于5%，則與橡膠的相溶性降低。其結果存在如下 的可能性：橡膠混合油容易自混合了橡膠混合油的硫化橡膠滲出，或者橡膠混合油的添加 進一步對混合了橡膠混合油的硫化橡膠的常態(tài)物性及熱老化物性造成不良影響。另一方 面，若芳香族性碳含有比例超過50%，則有相對于橡膠混合油的PAH8合計含量亦容易超過 lOwtppm的傾向。另外，芳香族性碳含有比例如之前所說明那樣，是使用13C-NMR而求出的 值。
[0102] 另外，就與橡膠的親和性、軟化性、高引火點、安全性、操作性的觀點，或者在制備 混合了上述橡膠混合油的輪胎用橡膠組成物，并由上述組成物制造輪胎時，使輪胎的低耗 油性、抓地（grip)性及耐熱老化性變得良好的觀點而言，橡膠混合油較佳為進一步具有以 下的各性狀。
[0103] 15°C時的密度：通常為 0· 90g/cm3 ?1. 10g/cm3,較佳為 0· 95g/cm3 ?1. 05g/cm3。
[0104] 引火點：通常為200°C以上，較佳為250°C以上。
[0105] 40°C 時的動力黏度：通常為 20mm2/s ?2000mm2/s，較佳為 100mm2/s ?1000mm2/s。
[0106] 苯胺點：通常為20°C?110°C，較佳為30°C?80°C。
[0107] 流動點：通常為-40°C?+30°C，較佳為-30°C?+20°C。
[0108] 玻璃轉移點（Tg):通常為-60°C?-10°C，較佳為-55°C?-30°C。
[0109] 此處，所謂玻璃轉移點（Tg),是藉由示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimetry, DSC),以固定的升溫速度（10°C /分鐘）升溫時所觀察到，并根據(jù)玻璃轉移區(qū) 域中的熱量變化峰值算出的溫度。
[0110] 橡膠混合油的總硫濃度可任意選擇，但通常為〇質量％?1質量％，較佳為〇質 量％?0. 1質量％，更佳為0質量％?0. 01質量％。
[0111] 橡膠混合油的浙青烯濃度可任意選擇，但通常為〇 %?2 %，較佳為0 %?0. 5 %， 更佳為0%?0. 3%。
[0112] 如以上所說明那樣，根據(jù)本實施方式例的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底 油，而可藉由簡便的步驟制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。
[0113] [實施例]
[0114] 以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于實施例。
[0115] 各例中，藉由以下方法進行各種測定。
[0116] (1)PAH8合計含量及苯并[a]芘的含量
[0117] 藉由GC-MS的選擇離子監(jiān)測（selected ion monitor, SIM)分析而實施。條件如 以下所述。
[0118] 內部標準物質：茈d-12
[0119] 管柱：冊-51^使用5%苯基甲基硅氧烷
[0120] 管柱長度：30m
[0121] 注射：280°C
[0122] 初始溫度：80 °C
[0123] 升溫速度：10 °C /min
[0124] 最終溫度：300°C
[0125] (2)芳香族性碳含有比例
[0126] 藉由13C_NMR測定而實施（測定機種JEOL EX_400(日本電子股份有限公司制 造））。
[0127] (i)NMR樣品制備
[0128] 將試樣 0· 18g ?0.20g 與氯仿-D(Wako 氯仿-D，（D，99.8% )+0.05v/v% TMS， 536-74263) 0. 60g?0. 65g混合，將其自管底以成為4cm的高度的方式添加至NMR用試樣管 (內徑 Φ4. 2mm)。
[0129] (ii)測定法
[0130] 將等待時間（Pulse Delay)設定為20秒，使用非核歐沃豪斯效應（Nuclear Overhauser Effect, NOE)模式門控去偶（gated decoupling)以累計次數(shù)2000次進行測 定。
[0131] (iii)解析法
[0132] 使用Excalibur for Windows(注冊商標）4· 5版（日本電子股份有限公司制造）， 將所得的自由感應衰減（free induction decay, FID)信號進行相修正、基線修正、參照峰 值設定（TMS，CHC13)(通常自動設定）。
[0133] 根據(jù)化學位移δ l〇ppm?50ppm間的峰值面積SA1與化學位移δ ll〇ppm?150ppm 間的峰值面積，算出芳香族性碳含有比例（％ ) :Dto = iooxsAy(sto+sA1)。
[0134] 另外，在通常的乙烯底油及其氫化物中，僅在化學位移δ l〇ppm?50ppm間與 llOppm?150ppm間出現(xiàn)碳的峰值，在這些區(qū)域以夕卜，未出現(xiàn)碳的峰值。對于以下實施例中 所測定的乙烯底油、成分（Cv)、橡膠混合油，亦可同樣。
[0135] (3)總硫濃度
[0136] 使用氯硫分析裝置（三菱化成工業(yè)制造、型號TSX-10型），藉由以下的測定法而實 施。
[0137] 電解液：疊氮化鈉25mg水溶液；50mL+冰醋酸；0· 3mL+碘化鉀；0· 24g
[0138] 脫水液：磷酸；7. 5mL+純水；1. 5mL
[0139] 相對電極液：特級硝酸鉀10質量％水溶液
[0140] 氧氣導入壓力：0· 4MPaG
[0141] 氦氣導入壓力：0· 4MPaG
[0142] 試樣導入部溫度：850°C?950°C
[0143] 試樣：藉由微量注射器注入30 μ L。
[0144] (4)浙青烯濃度
[0145] 使用 IATROSCAN ΜΚ-6 (三菱化學美迪恩斯（Mitsubishi Chemical Medience)股 份有限公司制造），藉由以下測定法而實施。
[0146] ⑴樣品制備
[0147] 將試樣溶解于四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF)中而制成lwt %溶液。將 該試樣使用IATROSCAN MK-6所附屬的點樣引導器（spotting guide)及微分配器 (microdispenser)，設置在距離IATROSCAN用燒結薄層棒CHROMA R0D-SIII (三菱化學美迪 恩斯股份有限公司制造）的原點約1mm處。使用展開層DT-150(展開溶劑70ml)將該燒結 薄層棒依序展開于正己烷、甲苯、二氯甲烷/0. lvol%甲醇混合溶劑。在展開溶劑的切換時， 使用棒式干燥機TK-8在120°C下進行溶劑除去。
[0148] (ii)測定法
[0149] 使用氫焰離子化檢測器，藉由掃描速度30秒/掃描而進行測定。
[0150] (iii)解析法
[0151] 使用 SIC 480II for IATR0SCAN(賽思特儀表設備（System Instruments)股份有 限公司公司制造），根據(jù)接近原點的峰值分別分類為浙青烯成分、樹脂成分、芳香族成分、飽 和成分，將浙青烯成分的峰值面積相對于全部峰值面積的值設為浙青烯濃度（浙青烯率） (% )〇
[0152] [實施例1]
[0153] 準備石腦油，藉由其熱分解而獲得乙烯底油。此時的熱分解在825°C的條件下進 行。對藉由該石腦油的熱分解而得的乙烯底油，測定l〇〇°C動力黏度，結果為3.8mm 2/s。因 此，對上述乙烯底油進行以下蒸餾步驟。另外，將上述乙烯底油的性狀表示于表1。
[0154] (蒸餾步驟）
[0155] 將乙烯底油進行減壓蒸餾，除去低沸點成分，而獲得100°C動力黏度為373mm2/s的 殘油（蒸餾殘渣液）。
[0156] 具體而言，藉由層板式奧爾德肖（Oldershaw，管柱）（10理論板），將乙烯底油1L 裝入至釜中，在數(shù)托（T〇rr)的真空條件下將回流比設為5,升溫至釜溫度為220°C，將餾出 的成分除去，藉此獲得上述殘油（蒸餾殘渣液）。
[0157] 將所得的殘油（蒸餾殘渣液）的性狀表示于表1。
[0158] (氫化步驟）
[0159] 將殘油（蒸餾殘渣液）5.0g、十氫萘50cc、及3.0g的作為觸媒的300°C下經氫還原 的南方化學觸媒（SUED-CHEMIE CATALYSTS)股份有限公司制造的NiSAT 310RS，裝入至容 量為100cc的高壓釜中，藉由氮氣沖洗氣相部后，藉由氫氣升壓至3MPaG。然后，以200rpm 在容器內攪拌，進行升溫至150°C。然后，將該狀態(tài)維持2. 0小時。
[0160] 反應結束后，將容器內的溶液加壓過濾而將觸媒分離。然后，藉由蒸發(fā)器將十氫萘 蒸餾除去，而獲得橡膠混合油。
[0161] 將所得的橡膠混合油的性狀表示于表1。
[0162] 另外，所用的上述觸媒是在以二氧化硅、氧化鋁為主成分的載體上載持有鎳的。
[0163] [實施例2]
[0164] 將藉由實施例1而得的殘油（蒸餾殘渣液）100g溶解于十氫萘中，而獲得2000g 溶液（α )。
[0165] 一方面，在反應管（內徑19. 4mm、觸媒填充有效長度為420mm)中，填充20g的南 方化學觸媒股份有限公司制造的NiSAT 310RS，在300°C、大氣壓下流通氫氣，將觸媒進行 氫還原處理。然后，在反應壓力3MPaG、及觸媒層溫度250°C下，分別將上述溶液（α)(殘油 5質量％溶液）以25g/h、將氫氣以10NL/h的流量供給至反應管中。溶液（α )與氫氣采用 平行、且藉由下降流而供給至反應管中的滴流床反應方式。另外，成分（Cv)基準的LHSV為 0.044hr ^
[0166] 將反應器出口的流體在大氣壓下進行氣液分離，而獲得包含橡膠混合油的反應 液。對自反應開始至4小時后所得的反應液，分析PAH8的合計含量、苯并[a]芘的含量。關 于這些各含量，將以橡膠混合油為基準而換算的值表示于表1。
[0167] 另一方面，藉由蒸發(fā)器自上述反應液將十氫萘蒸餾除去，對所得的橡膠混合油，進 行芳香族性碳含有比例的測定與100°C動力黏度的測定。將其結果表示于表1。
[0168] [表 1]
[0169]

【權利要求】
1. 一種橡膠混合油的制造方法，其特征在于包括：準備將含有石腦油的原料熱分解而 得的乙烯底油的步驟； 若上述乙烯底油的l〇〇°C動力黏度為10mm2/S以上，則供給上述乙烯底油作為成分 (Cv)，若小于10mm2/s，則自上述乙烯底油分離10(TC動力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv) 的步驟； 將成分（Cv)進行氫化的氫化步驟。
2. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)為上述乙烯底油 的蒸餾殘渣液。
3. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性碳含 有比例為55%以上、100%以下。
4. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中多環(huán)芳香族烴 8物質的合計含量為Owtppm以上、3000wtppm以下。
5. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中總硫濃度為0 質量％以上、1質量％以下。
6. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述含有石腦油的原料含有1 質量％?99質量％的選自由燈油、輕油及液化天然氣所組成的組群中的1種以上。
7. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的壓力為 1. OMPaG ?20. OMPaG。
8. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的溫度為 100。。?400。。。
9. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中在上述氫化步驟中使用如下觸 媒，其將包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型沸石、X型沸石、L型 沸石、β型沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的 2種以上的復合氧化物或混合氧化物作為載體，并在上述載體上載持有周期表第6族、第8 族、第9族、第10族的元素中的至少1種金屬而成。
10. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由選自由飽和烴、飽和醚及 上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上溶劑稀釋上述成分（Cv)，并將經稀釋的上述成 分（Cv)使用在上述氫化步驟中。
11. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由滴流床反應器進行上述 氫化步驟。
12. -種橡膠混合油，其藉由如權利要求1至11中任一項所述的制造方法而得。
13. 根據(jù)權利要求12所述的橡膠混合油，其中多環(huán)芳香族烴8物質的合計含量為 Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下。
14. 根據(jù)權利要求12所述的橡膠混合油，其中上述芳香族性碳含有比例為5 %?50 %。
15. 根據(jù)權利要求12所述的橡膠混合油，其中上述100°C動力黏度為10mm2/S? 100mm 2/s。
【文檔編號】C07C1/00GK104203876SQ201380018115
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權日:2012年4月10日
【發(fā)明者】畑中滋, 木村和也, 井上玄, 辻勝行 申請人:昭和電工株式會社