專利名稱：：橡膠增強用聚酯纖維簾線及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輪胎、軟管和帶子等中使用的橡膠增強用聚酯纖維簾線、及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及一種在橡膠硫化工序、制品使用過程中、在橡膠中被長時間暴露在高溫時的耐熱粘結(jié)性、耐熱強力保持性顯著改善了的橡膠增強用聚酯纖維簾線(cord)，特別是適合子午線輪胎的冠帶層(capply)簾線用的橡膠增強用聚酯纖維簾線及其制造方法。
背景技術(shù)：
：聚酯纖維具有優(yōu)異的強度、模量和熱尺寸穩(wěn)定性，因此一直以來被廣泛用作輪胎、軟管、帶子等的橡膠制品用增強材料.聚酯纖維在作為增強材料被埋入到橡膠制品中使用時，在高溫環(huán)境下會發(fā)生熱劣化。其化學(xué)熱劣化受到橡膠自身和配合在橡膠中的各種添加物的影響。在橡膠中配合了秋蘭姆系、次磺SU^系或胍系等的硫化促進(jìn)劑、胺系抗老化劑等，在橡膠中的進(jìn)行了高溫處理的聚酯纖維主要利用這些胺系化合物、由橡膠自身的氧化劣化產(chǎn)生的低分子量化合物、水分子、和在橡膠中含有的水分等，進(jìn)行氨解、水解.該氨解和/或水解了的聚酯纖維存在粘結(jié)性、強度等初期的特性顯著低下，不耐用的問題.如果聚酯纖維產(chǎn)生氨解、水解，則伴隨分子鏈的切斷，強度降低、橡膠與纖維層的粘結(jié)性降低.但是，在將聚酯纖維用作橡膠增強用纖維的情況下，雖然具有上述缺點，但是由于其具有高強力、高模量、優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性、并且其耐疲勞性、粘結(jié)性也被改良，另夕卜，輪胎制造技術(shù)提高，因此近年來被用作大部分乘用車的子午線輪胎的胎體簾布層材料.但是現(xiàn)狀是，由于具有上述本質(zhì)的缺點，因此僅限于用在輪胎高速行駛時所產(chǎn)生的熱不容易蓄積的、不容易產(chǎn)生化學(xué)劣化的輪胎尺寸較小的乘用車用胎體簾布層(carcass)材料中。極少用在卡車、公共汽車等的大型輪胎中。一般來說，在卡車、公共汽車用輪胎、飛機(jī)用輪胎、大型乘用車用輪胎和賽車輪胎等中，不4吏用聚酯纖維簾線。并且，近年來日益要求適合高速行駛的高性能輪胎，為了滿足該要求而開發(fā)出的子午線輪胎，使用了冠帶層簾線，以便牢固地從不銹鋼帶之上抑制高速行駛時的離心力所引起的輪胎的膨脹和接地時的壓縮。該冠帶層簾線，比胎體簾布層部產(chǎn)生更多的熱，處于更高的溫度下，因此，不使用現(xiàn)有的聚酯簾線，而^JJ高溫時的粘結(jié)性優(yōu)異的尼龍66纖維。但是，作為該冠帶層簾線的特性，優(yōu)選高模量，因此作為纖維原料，優(yōu)選聚酯纖維，另外，由于聚酯纖維的價^HL低，所以強烈期待開發(fā)能夠用作冠帶層用的聚酯纖維簾線。為了實現(xiàn)該目的，首先需要大幅度改善耐粘結(jié)性，另外需要改善耐熱強力保持性.關(guān)于聚酯纖維的耐熱粘結(jié)性的改善，作為公開的技術(shù)，有專利文獻(xiàn)1~4專利文獻(xiàn)1公開了，將預(yù)先用聚環(huán)氧化合物進(jìn)行了前處理的線狀芳香族聚酯，用含有聚環(huán)氧化合物和N-甲氣基甲基尼龍的第1處理劑進(jìn)行處理，然后用含有間^酚甲眵膠乳、亞乙基脲化合物和甲酚線型盼酪清漆型環(huán)氧化合物的第2處理劑處理的聚酯纖維的處理方法。專利文獻(xiàn)2公開了，將線狀芳香族聚酯纖維用含有聚環(huán)氧化合物和水溶性尼龍的前處理劑進(jìn)行處理，然后用含有聚環(huán)氧化合物、嵌段異氛酸酯化合物和橡脫歐乳的第1處理劑進(jìn)行處理，進(jìn)而用含有間苯二酚'甲搭'橡皿乳、上迷亞乙基脲化合物和苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物的笫2處理劑處理的聚酯纖維的處理方法.專利文獻(xiàn)3公開了，將線狀芳香族聚酯纖維用含有甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物和水溶性尼龍的前處理劑進(jìn)行處理，然后用含有聚環(huán)氧化合物、嵌段異氰酸酯化合物和橡劇歐乳的第l處理劑進(jìn)行處理，進(jìn)而用含有間苯二盼甲醛橡皿乳、上述亞乙基脲化合物和苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物的第2處理劑處理的聚酯纖維的處理方法。專利文獻(xiàn)4公開了，將線狀芳香族聚酯纖維用含有亞乙基脲化合物和水溶性尼龍的前處理劑進(jìn)行處理，然后用含有環(huán)氧化合物和橡皿乳的第1處理劑進(jìn)行處理，進(jìn)而用含有間苯二酚'甲醛'膠乳、上述亞乙基脲化合物和苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物的第2處理劑處理的聚酯纖維的處理方法。上述專利文獻(xiàn)技術(shù)，與現(xiàn)有的聚酯纖維的粘結(jié)方法比較，雖然在高溫下的耐熱粘結(jié)性和耐熱強力保持性可以得到改善，但是卻不充分。特別是作為本發(fā)明的目標(biāo)的子午線輪胎的冠帶層用簾線，不具有實用化的水平。另外，下述專利文獻(xiàn)技術(shù)與本發(fā)明技術(shù)，不僅在上述效果方面，在其構(gòu)成方面也不同。專利文獻(xiàn)l預(yù)先使用前處理劑進(jìn)行前處理，然而在本發(fā)明中，不需要前處理，另外，作為第l處理劑組成，在不含有本發(fā)明中使用的聚乙烯醇方面是不同的。專利文獻(xiàn)2也預(yù)先用前處理劑進(jìn)行前處理，但是在本發(fā)明中不需要前處理，另外，作為粘結(jié)劑組成，在不含有本發(fā)明中使用的聚乙烯醇方面是不同的.專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4，也與上述專利文獻(xiàn)2與本發(fā)明的關(guān)系同樣，在是否需要前處理劑和不含有聚乙烯醇的方面是不同的，是明顯不同的技術(shù).專利文獻(xiàn)l:特開昭62一21875號公報專利文獻(xiàn)2:特開昭62一27089號公報專利文獻(xiàn)3:特開昭62一276083號'>報專利文獻(xiàn)4:特開昭62-276084號4S報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課J^在于，提供上述現(xiàn)有技術(shù)不能實現(xiàn)的、改善了高溫暴露情況下的聚酯纖維與橡膠的耐熱粘結(jié)性、并且改善了耐熱強力保持性的橡膠增強用聚酯纖維簾線，特別是適合子午線輪胎的冠帶層簾線的橡膠增強用聚酯纖維簾線及其制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線主要具有下述構(gòu)成。即，一種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含有在濕度50。/。RH的條件下測定出的氧透過速度為10ce20Hm/m■天罷大氣壓以下的阻氣性樹脂的樹脂層，并且，上述粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的樹脂層。具體來說，本發(fā)明是一種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含聚乙烯醇的樹脂層，并且上述粘結(jié)劑的外層部分具有以間苯二酴.甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的樹脂層。另外，在本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線中，下述(l)~(5)是優(yōu)選的條件，通過滿足這些條件，可以期待更優(yōu)異的效果。(1)在上述簾線內(nèi)層部分的粘結(jié)劑層中含有環(huán)氧化合物。(2)上述聚乙烯醇的含有率，相對于上述內(nèi)層部分的粘結(jié)劑的總固體成分，在10~50重量％的范圍內(nèi)。(3)上述聚乙烯醇的皂化度為70~90摩爾％。(4)上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的層的樹脂附著量，以固體成分相對于纖維重量的比例計，為0.5~10重量％，并且外層部分的樹脂附著量以固體成分相對于纖維重量的比例計，為1~10重量°/。，(5)上述橡膠增強用聚酯纖維簾線是實施了初^復(fù)搶的加捻簾線，初捻系數(shù)Id為300<Id<1200,并且復(fù)搶系數(shù)K2為400<K2<1600(其中，K=TxD1/2、T:單位長度的掄數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù))。另夕卜，在本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法中，下迷(6)~(ll)是優(yōu)選的條件，通過滿足這些條件，可以期待更優(yōu)異的效果。(6)在利用2浴浸漬法制itJ昧予了粘結(jié)劑的橡膠增強用聚酯纖維簾線方法中，在第1浴中賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑，在第2浴中賦予^^有間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡皿乳的粘結(jié)劑。(7)上述第l浴中使用的含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑中含有環(huán)氧化合物。(8)上述聚乙烯醇的含有率相對于粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的總固體成分，在10~50重量％的范圍內(nèi)。(9)上述聚乙烯醇的皂化度為70~90摩爾％。(10)上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的樹脂附著量以固體成分相對于纖維重量的比例計，為0.5~10重量％，并且粘結(jié)劑層的外層部分的樹脂附著量以固體成分相對于纖維重量的比例，為1~10重量％。(11)在上述橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法中，上述橡膠增強用聚酯纖維簾線是在進(jìn)行了初搶后、實施了復(fù)捻的加捻簾線，初捻系數(shù)Id為300<K4<1200，并且復(fù)掄系數(shù)K2為400<K2<1600(其中，K-TxD1/2、T:單位長度的搶數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù))。根據(jù)本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線及其制造方法，在橡膠硫化工序、制品使用過程中，在橡膠中被長時間暴露在高溫下時的耐熱粘結(jié)性、耐熱強力保持性得到顯著改善.本發(fā)明的被聚酯纖維簾線增強的橡膠制品，在用作輪胎、帶子和軟管時，可以經(jīng)受長時間的嚴(yán)酷條件下的使用.特別地，適合作為現(xiàn)有的聚酯纖維簾線不適用的子午線輪胎的冠帶層簾線.本發(fā)明中使用的聚酯纖維，優(yōu)選由二羧酸與二元醇成分所制得的聚酯形成，特別優(yōu)選由對苯二甲酸和乙二醇制得的IM"苯二甲酸乙二醇酯.本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，為了具有高強度、高韌性、高模量、低收縮、高耐疲勞性等的優(yōu)異的機(jī)械特性，并且即使在橡膠中在高溫下長時間暴露，也具有優(yōu)異的耐水解性、耐氨解性等的優(yōu)異的化學(xué)耐久性，本發(fā)明中使用的聚酯纖維優(yōu)選具有以下的特性.(1)特性粘度(IV)=0.7~1.2、更優(yōu)選為0.8~1.1(2)羧基末端基(COOH)-10~30eq/t、更優(yōu)選為12~25eq/t(3)二甘醇(DEG)-0.5~1.5、優(yōu)選為0.5~1.2%(4)強度(T)=6.0~10.0cN/dtex、更優(yōu)選為7.0~9.0cN/dtex(5)伸長率(E)=8~20%、更優(yōu)選為10~16%(6)中間伸長率(ME)=4.0~6.5%、更優(yōu)選為4.5~6.0%(7)干熱收縮率(AS150x:)=2.0~12.0%、更優(yōu)選為3.0~10.0%為了使本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線中使用的聚酯纖維特別是具有的化學(xué)耐久性，有利的是粘度高、氯基末端基少、二甘醇少。本發(fā)明中使用的聚酯，為了減少羧基末端基，使用例如碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物和噍唑啉化合物等的末端g封端劑進(jìn)行改性。本發(fā)明中使用的聚酯纖維，不受纖度、單絲數(shù)、剖面形狀等的制約，通常為200~5000dtex、30~1000個單絲、圓剖面系，優(yōu)選為250~3000dtex、50~500個單絲、圓剖面系。本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，是通過將上述聚酯纖維加掄，制成生簾線，將生簾線直接或織成生輪胎簾布(graytirecordfabric)后，進(jìn)行粘結(jié)劑處理而獲得的.通常的簾布層用輪胎簾線中使用的生簾線，是在沿S或Z方向進(jìn)行初掄后，合并2根或3根初搶簾線，沿與初翻目反的方向進(jìn)行通常為同樣數(shù)目的復(fù)掄，制成的合股簾線.然后，以該生簾線為經(jīng)絲，以棉絲為煒絲，或者將棉絲被覆在聚酯纖維上作為綽絲，織成生輪胎簾布.然后，將該生輪胎簾布進(jìn)行粘結(jié)劑處理，獲得浸漬布.另一方面，在軟管、帶子和冠帶層簾線的情況下，進(jìn)行初捻，將進(jìn)行了初捻的簾線直接或與上述同棒^并2根或3根后，沿與初搶相反的方向進(jìn)行通常同樣數(shù)目的復(fù)掄，制成合股簾線，在保持簾線形態(tài)的狀態(tài)下，進(jìn)行粘結(jié)劑處理，獲得浸漬簾線。本發(fā)明的賦予了粘結(jié)劑的橡膠增強用聚酯纖維簾線，是指上述浸漬布和浸漬簾線的兩者，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，該粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含有在濕度50%RH條件下測定出的氧透itit度為10cc'20pm/m2.天'大氣壓以下的阻氣性樹脂的樹脂層，并且，該粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二盼'甲醛初期縮合物和橡皿乳為主成分的樹脂層.本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線中賦予的粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分，是指主要在后面敘述的本發(fā)明2浴浸漬法中第1浴的粘結(jié)劑成分的附著部分，是聚酯簾線的表面和浸透到一部分簾線內(nèi)的部分。另外，該粘結(jié)劑層的外層部分，是指涂布在上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分上的部分。也存在混合了一部分粘結(jié)劑成分的界面部.另外，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，該粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含有聚乙烯醇的樹脂層，并且該粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚.甲搭初期縮合物和橡皿乳為主成分的樹脂層。本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分即簾線側(cè)部分具有含有阻氣性樹脂的樹脂層，該阻氣性樹脂必須是，在濕度50。/。RH條件下測定出的氧透itil度為10cc'20nin/m2.天'大氣壓以下，優(yōu)選為8cc'20pm/m2,天'大氣壓以下、更優(yōu)選為6cc'20jim/m2'天-大氣壓以下。如果超過10cc'20pm/m2.天'大氣壓，則有時高溫暴露后的簾線與橡膠的粘結(jié)性低下.阻氣性樹脂，是指具有防止氣體透過的效果的樹脂，作為具體例，可以列舉出乙烯.乙烯醇樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚乙烯醇樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂等.含有阻氣性樹脂的粘結(jié)劑層，可以在聚酯纖維的表面形成皮膜，防止低分子量胺化合物、水分子浸透到聚醋纖維簾線內(nèi)，抑制聚酯的熱分解，所述低分子量^ft合物、水分子是橡膠和作為粘結(jié)劑在外層部分的主成分的間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡皿乳在高溫長時間暴露下熱分解而成的.其結(jié)果是可以獲得，不但抑制聚酯纖維簾線的強力的下降，而且也可以抑制粘結(jié)性的下降的劃時代的效果.另外，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分即簾線側(cè)部分具有含聚乙烯醇的樹脂層.含有聚乙烯醇的樹脂層，可以在聚酯纖維的表面形成皮膜，防止低分子量胺化合物、水分子浸透到聚酯纖維簾線內(nèi)，抑制聚酯的熱分解，所述低分子量胺化合物、水分子是橡膠和作為粘結(jié)劑層的外層部分的主成分的間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡劇歐乳在高溫長時間暴露下熱分解而成的。其結(jié)果是可以獲得，不但抑制聚酯纖維簾線的強力的下降，而且也可以抑制軲結(jié)性的下降的劃時代的效果。在本發(fā)明的聚酯纖維簾線中，本發(fā)明橡膠增強用聚酯纖維簾線的特征在于，形成附著在該簾線的表層部的聚乙烯醇的層、進(jìn)而形成附著在聚乙烯醇的層的外層的間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡皿乳成分層，由此可以獲得本發(fā)明的效果。即，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，可以利用上述聚乙烯醇成分來抑制低分子量胺化合物、水分子向聚酯簾線內(nèi)的浸透，并且不會阻礙聚酯纖維與間^1酚.甲醛初期縮合物與橡皿乳的粘結(jié)反應(yīng)、和間苯二酚.甲搭初期縮合物與橡皿乳與橡膠的粘結(jié)反應(yīng)等，其結(jié)果可以實現(xiàn)耐熱粘結(jié)性和耐熱強力保持性的提高，本發(fā)明中使用的聚乙烯醇，例如通過將乙烯酯聚合所獲得的聚乙烯酯進(jìn)行皂化來制造。另外可以列舉出，以小于5摩爾。/。的比例在聚乙烯醇的主鏈上接枝共聚合不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物、碳原子數(shù)2~30的a-烯烴等而獲得的改性聚乙烯醇；乙烯基酯和不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物、碳原子數(shù)230的a-烯烴等以小于15摩爾％的比例共聚合而獲得的改性聚乙烯酯進(jìn)行皂化而得到的改性聚乙烯醇；將未改性或改性聚乙烯醇用甲醛、丁醛、苯曱搭等的醛類使羥基的一部分進(jìn)行了交聯(lián)而成的所謂聚乙烯醇縮搭樹脂等。作為上述的乙烯基酯，可以列舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯醋、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯Uersaticvinylester)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等.其中特別優(yōu)選乙酸乙烯酯，改性聚乙烯醇中使用的單體，主要是以聚乙烯醇的改性為目的而進(jìn)行共聚合的單體，可以列舉出例如，乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯等的烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酖胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；曱基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯SfeJ疾、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基p比咯烷酮等的N-乙烯基酰胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的乙烯基醚類；丙烯腈、曱基丙烯腈等的腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的卣化乙烯基類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等的烯丙基化合物；馬來酸及其鹽或其酯；衣康酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲#1^烷等的乙烯基甲>^^化合物；乙酸異丙烯基酯等.其中，優(yōu)選oc-烯烴，特別優(yōu)選乙烯.改性聚乙烯醇的改性量優(yōu)選小于15摩爾％.本發(fā)明中使用的聚乙烯醇，優(yōu)選皂化度為70~90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~80摩爾％。當(dāng)小于70摩爾％時，由于反應(yīng)性官能基不足，^^得有時粘結(jié)性變得不充分，當(dāng)超過90摩爾％時，溶解性差，有時在制造工藝上變得不利，濕熱時的粘結(jié)性惡化.上迷皂化度表示，在可以通過皂化變換成乙烯醇單元的單元中，實際上皂化成乙烯醇單元的單元的比例.另外，PVA的皂化度，根據(jù)JIS記載的方法進(jìn)行測定.另外，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的優(yōu)選形態(tài)，是在含有上述聚乙烯醇的樹脂層中含有環(huán)氧化合物.本發(fā)明中可以使用的環(huán)氧化合物，在1分子中中具有2個以上的環(huán)氧基。在分子內(nèi)中具有2個以上的環(huán)氧基的化合物，例如有由在分子內(nèi)具有羥基的化合物獲得的縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、由在分子內(nèi)中具有M的化合物獲得的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、由在分子內(nèi)具有羧基的化合物獲得的縮7JC甘油基酯型環(huán)氧樹脂、由在分子內(nèi)中具有不飽和鍵的化合物獲得的環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂、異氰酸三縮7jC甘油基酯等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、或在分子中混合存在選自上述環(huán)氧樹脂中的2種以上的類型的環(huán)氧樹脂等。作為縮7JC甘油基醚型環(huán)氧樹脂的具體例，可以使用雙酚A與表氯醇那樣的含有卣素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)所獲得的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F與上述含有離素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)所獲得的雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯與上述含有鹵素的環(huán)氧化物類的^^應(yīng)所獲得的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、間苯二酚與上述含有鹵素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)所獲得的間苯二酚型環(huán)氧樹脂、雙酚S與上述含有卣素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)所獲得的雙酚S型環(huán)氧樹脂、作為多元醇類與上述含有卣素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)生成物的聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、雙-(3，4-環(huán)氧-6-曱基-二環(huán)己基甲基)己二酸、3,4—環(huán)氧環(huán)己烯環(huán)氧化物等的不飽和鍵部分進(jìn)行氧化而獲得的環(huán)氧樹脂、其他萘型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、和它們的鹵素或烷M代物等.其中，可以有^fc提高橡膠增強用聚酯纖維簾線的耐熱粘結(jié)性的環(huán)氧化合物，是芳香族聚環(huán)氧化合物，該芳香族聚環(huán)氣化合物是在上述的聚環(huán)氧化合物的分子中具有至少1個芳香環(huán)和至少2個的環(huán)H基的化合物。作為這樣的芳香族聚環(huán)氧化合物的具體例，可以列舉出，多元盼類與表氯醇那樣的含有面素的環(huán)氧化物類的反應(yīng)生成物，例如間苯二盼、雙(對羥基苯基)甲烷、1,1，2，2-四(對輕*^基)乙烷、雙(4-羥J^^基)二甲基曱烷、苯酚'甲醛樹脂、甲盼'甲醛樹脂、間苯二盼'甲醛樹脂等與表氯醇的反應(yīng)生成物，雙酚A與表氯醇的反應(yīng)生成物這樣的芳香族環(huán)氧樹脂等.其中，最優(yōu)選下式所示的酚樹脂類的縮水甘油基醚，式中、X表示氫原子、卣原子、或^f子數(shù)l3的烷基，ii表示l-5的整數(shù)。該芳香族聚環(huán)氧化合物通常形成乳化液或*液來使用。在制成乳化液或M液時，例如，將該芳香族聚環(huán)氧化合物直接或根據(jù)需要溶解在少量溶劑中后，使用公知的乳化劑例如烷基M酸鈉、二辛基磺M珀酸鈉鹽、壬基苯酚環(huán)氧乙烷加成物等，進(jìn)行乳化或分散即可。另外，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分即簾線側(cè)部分的主成分，由聚乙烯醇構(gòu)成，從耐熱粘結(jié)性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有環(huán)氧化合物，進(jìn)而如果含有橡皿乳作為第3種成分，則可以進(jìn)一步提高效果。作為本發(fā)明中可以使用的橡脫歐乳，可以列舉出例如,天然橡im乳、丁二烯橡膠膠乳、苯乙烯，丁二烯'橡皿乳、乙烯基吡啶'苯乙烯-丁二烯橡皿乳、腈橡皿乳、氯化腈橡皿乳、氯丁二烯橡皿乳、氯磺化橡艦乳、乙烯.丙烯.二烯橡艦乳等，可以將它們單獨或合并使用，其中，優(yōu)選將乙烯基吡啶'苯乙烯'丁二烯橡皿乳單獨使用，或與其它化合物合并使用.進(jìn)一步優(yōu)選為，將乙烯基耽啶'苯乙烯'丁二烯橡皿乳與烯屬不飽和酸共聚合而成的改性乙烯基吡啶'苯乙烯'丁二烯橡皿乳單獨使用，或者與其他化合物合并使用.作為這里使用的烯屬不飽和酸，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丁烯三甲酸等的不飽和羧酸、衣康酸單乙基酯、富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯等的不飽和二羧酸的單烷基酯、和丙烯酸磺基乙基酯鈉鹽、甲基丙烯酸磺基丙基酯鈉鹽、丙烯SfcJ^丙磺酸等的不飽和磺酸或其堿金屬鹽等，它們可以使用一種或組^t用2種以上。另外，g可以通過在使烯屬不飽和酸酯單體或烯屬不飽和酸酐單體進(jìn)行共f^水解，來導(dǎo)入到膠乳中.作為烯屬不飽和酸酯單體、烯屬不飽和酸酐單體，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丁烯三甲酸等的不飽和羧酸的單、二、或三酯、和馬來酸酐等，它們可以使用使用一種或組合使用2種以上。另外，本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的主成分，由聚乙烯醇構(gòu)成，進(jìn)而可以含有環(huán)氧化合物、橡皿乳來提高效果，但是，進(jìn)而通過含有嵌段聚異氰酸酯化合物、和或吖丙咬化合物作為第4成分，可以進(jìn)一步提高效果。作為本發(fā)明中可以使用的嵌段聚異氦酸酯化合物和/或吖丙咬化合物，可以列舉出，曱苯二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氛酸酯、六亞甲基異氛酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等的聚異氰酸酯化合物與苯酚、甲酚、間^n酴等的盼類、s-己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等的肟類和吖丙梵等的封端劑的反應(yīng)物。這些化合物中，特別優(yōu)選使用用s-己內(nèi)酖胺進(jìn)行了封端的芳香族聚異氰酸酯化合物、和二苯基甲烷二乙撐脲等的芳香族乙撐脲化合物。本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分即簾線側(cè)^^有含聚乙烯醇的粘結(jié)劑，該聚乙烯醇相對于內(nèi)層部分的全固體成分附著量的比例，為10~50重量％，優(yōu)選為20~40重量％.在小于10重量％的情況下，有時暴露在高溫下時的耐熱粘結(jié)性變得不充分，如果超過50重量%，則有時初期的粘結(jié)力變得不充分.該粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的對聚酯纖維的固體成分附著量，相對于纖維重量，在0.5~10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1~5重量％的范圍內(nèi).如果固體成分附著量過低，則粘結(jié)性低下，另一方面，如果固體成分附著量過高，則簾線變硬，耐疲勞性低下，因此不優(yōu)選.本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的粘結(jié)劑層的外層部分的主成分，由間苯二盼.甲醛初期縮合物和橡脫歐乳構(gòu)成.該間苯二盼.甲醛，特別優(yōu)選使用在堿催化劑存在下進(jìn)行初期縮合獲得的間苯二盼.甲眵初期縮合物進(jìn)行調(diào)制。例如利用在含有氬氣化鈉等的堿性化合物的堿性水溶液內(nèi)，添加混合間p酚和甲醛，在室溫下靜置數(shù)小時，將間^L酚和甲醛進(jìn)行初期縮合后，加入橡皿乳形成混合乳液的方法來調(diào)制。間苯二盼.甲醛初期縮合物，使用間苯二酚與甲醛的摩爾比在1:0.3~1:5、優(yōu)選為1:0.75~1:2.0的范圍的物質(zhì)。如果甲醛的摩爾比小于上述范圍，則有時處理簾線帶有粘附性，導(dǎo)致處理機(jī)的污染，另一方面，如果甲醛的摩爾比大于該范圍，則粘結(jié)性變得不充分。本發(fā)明的^t膠增強用聚酯纖維簾線中的粘結(jié)劑層的外層部分，以間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分，該外層粘結(jié)劑通過含有間苯二盼.甲醛初期縮合物以及下述通式所示的酚系化合物，可以進(jìn)一步抑制聚酯纖維的劣化。其中，式中的W表示012或Sn，X、Y表示選自CI、Br、I、H、OH和C廣C6的烷基的基團(tuán)，n為l8的整數(shù)，m為l15的整數(shù)。上ilit式所示的酚系化合物，是卣化酚化合物與甲醛的初期縮合物、硫改性間苯二酚與甲醛的初期縮合粒子或卣化疏改性間苯二酚與甲醛的初期縮合物.對這些酚系化合物的調(diào)制方法沒有特別的限定，可以列舉出例如，對氯苯酚、鄰氯苯盼、對溴苯酚、對碘苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚和2，5-二甲絲酚等作為起始原料，其中，優(yōu)選使用對氯苯酚、對溴苯酚、對甲酚、和對叔丁基苯酚，特別優(yōu)逸使用對氯苯酚.通過在堿催化劑存在下使這樣的起始原料與甲醛進(jìn)行縮合，或者將預(yù)下反應(yīng)，將獲得的縮合物在堿催化劑的存在下與甲醛反應(yīng)，可以獲得酚系化合物.作為間苯二酚.甲醛.膠乳的調(diào)制中使用的橡脫歐乳，可以列舉出例如，天然橡膠膠乳、丁二烯橡Ji^乳、苯乙烯.丁二烯.橡膠膠乳、乙烯基吡啶，苯乙烯'丁二烯橡皿乳、腈橡膠膠乳、氫化腈橡膠膠乳、氯丁二烯橡JI^J歐乳、氯磺化橡皿乳、乙烯'丙烯'二烯橡脫歐乳等，它們可以單獨或合并使用。其中，優(yōu)選將乙烯基吡啶'苯乙烯，丁二烯橡皿乳單獨使用或與其他物質(zhì)合并使用。進(jìn)一步優(yōu)選，將乙烯基吡啶'笨乙烯-丁二烯橡膠膠乳與烯屬不飽和酸共聚合而獲得的改性乙烯基吡啶.苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳單獨使用，或與其他物質(zhì)合并使用。作為這里使用的烯屬不飽和酸，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丁烯三甲酸等的不飽和羧酸、衣康酸單乙基酯、富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯等的不飽和二羧酸的單烷基酯、和丙烯酸磺基乙基酯鈉鹽、甲基丙烯酸磺基丙基酯鈉鹽、丙烯酰胺丙磺酸等的不飽和磺酸或其堿金屬鹽等，它們可以使用l種，或者組^L用2種以上。另外，g可以通過在將烯屬不飽和酸酯單體或烯屬不飽和酸酐單體共聚合后水解來導(dǎo)入到膠乳中。作為烯屬不飽和酸酯單體、烯屬不飽和酸酐單體，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丁烯三甲酸等的不飽和羧酸的單、二、或三酯、和馬來酸酐等，它們可以使用l種，或者組M用2種以上。間苯二酚.甲搭.膠乳中的間苯二酚.甲醛初期縮合物與橡皿乳的配合比率，以固體成分重量比計，優(yōu)選為1:3~1:8，進(jìn)一步優(yōu)選在1:4~1:6的范圍內(nèi)，如果在該范圍外，則有時粘結(jié)性變得不充分.另外，間^1酚-甲醛.膠乳與上述酚系化合物的配合比率，以固體成分重量比計，優(yōu)選為10:1~10:5,更優(yōu)選為10:2~10:4.如果在該范圍外，則有時粘結(jié)性變得不充分.在聚酯纖維簾線粘結(jié)劑層的外層部分中，該外層粘結(jié)劑的固體成分附著量在1~10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5~5重量％的范圍內(nèi).如果固體成分附著量過低，則粘結(jié)性低下，另一方面，如果固體成分附著量過高，則簾線變硬，耐疲勞性低下，另外，固體成分粘附在工藝中的輥上，^Mt穩(wěn)定性惡化。另外，上述聚酯纖維簾線是實施了初捻和復(fù)捻的加捻簾線，初捻系數(shù)Id優(yōu)選為300<Id<1200，更優(yōu)選為400<Id<1100、進(jìn)一步優(yōu)選為500《K4《1000。如果初捻系數(shù)在優(yōu)選的范圍之外，則有時高溫暴露后的粘結(jié)力低下，橡膠中的耐疲勞性惡化。另外，復(fù)掄系數(shù)K2優(yōu)選為400<K2<1600，更優(yōu)選為600<K2<1400、進(jìn)一步優(yōu)選為800<K2<1200。如果復(fù)掄系數(shù)在優(yōu)選的范圍外，則有時高溫暴露后的粘結(jié)力低下，橡膠中的耐疲勞性惡化。(其中，K=TxD1/2、T:單位長度的捻數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù))具有上述特征的本發(fā)明的聚酯纖維簾線，在橡膠硫化工序、橡膠制品使用過程中、長時間暴露在高溫時的耐熱粘結(jié)性、耐熱強力保持性得到顯著改善。由本發(fā)明的聚酯纖維簾線增強的橡膠制品，在用作輪胎、帶子和軟管時，可以耐受長期的嚴(yán)酷條件下所使用.特別適合作為現(xiàn)有的聚酯纖維簾線不能適用的子午線輪胎的冠帶層簾線。近年、適合高速行駛的高性能輪胎的要求提高，為了滿足該要求而開發(fā)出的子午線輪胎，需要具有從不銹鋼帶子上很好地抑制高速行駛時的離心力引起的輪胎的膨脹和接地時壓縮變形的功能，因此使用冠帶層簾線.該冠帶層簾線比胎體簾布層部更容易發(fā)熱，處于高溫，因此不能使用現(xiàn)有的聚酯簾線，現(xiàn)在人們非常多地使用高溫時的粘結(jié)性優(yōu)異的尼龍66纖維，但是，作為該冠帶層簾線的特性，優(yōu)選為高模量，因此作為纖維原料，優(yōu)選聚酯纖維的一方，另外，聚酯纖維的價4Snfe^更宜，因此強烈要求開發(fā)可以作為冠帶層用的聚酯纖維簾線.針對該要求，本發(fā)明的聚酯纖維簾線通過顯著改良了耐熱粘結(jié)性、耐熱強力保持性，首次可以^C供適合作為冠帶層簾線的原料，下面，對該橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法進(jìn)行闡述.本發(fā)明的該橡膠增強用聚酯纖維簾線，通it^利用2浴浸漬法制itl^予了粘結(jié)刑的橡膠增強用聚酯纖維簾線的方法中，賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑，在第2浴中，賦予間苯二盼，甲醛初期縮合物和橡膠膠乳來獲得.本發(fā)明的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法中使用的聚酯纖維，優(yōu)選滿足上述特性、即、(1)特性粘度(IV)、(2)^fc末端基(COOH)、(3)二甘醇(DEG)、(4)強度(T)-6.0~10.0cN/dtex、(5)伸長率(E)-8~20%、(6)中間伸長率(ME)、和(7)千熱收縮率(厶S，x:).接著對該聚酯纖維加搶，形成上述的掄度系數(shù)的生簾線，然后同樣使用輪胎簾布用織機(jī)，制成輪胎簾布。在軟管、帶子和冠帶層簾線的情況下，不對初捻簾線或合股簾線進(jìn)行織造，以保持原樣的狀態(tài)供給到接下來的浸潰工序中。另外，在本發(fā)明的制造方法中，上述聚酯纖維簾線優(yōu)選使用實施了初搶和復(fù)掄的加搶簾線，初捻系數(shù)Id優(yōu)選300《K、1200，更優(yōu)選為400<K]t《1100、進(jìn)一步優(yōu)選為500<1^<1000。如果初搶系數(shù)在優(yōu)選的范圍之外，則有時高溫暴露后的粘結(jié)力低下，橡膠中的耐疲勞性惡化。另外，復(fù)捻系數(shù)K2優(yōu)選為400<K2<1600，更優(yōu)選為600<K2<1400、進(jìn)一步優(yōu)選為800<K2<1200。如果復(fù)掄系數(shù)在優(yōu)選的范圍外，則有時高溫暴露后的粘結(jié)力低下，橡膠中的耐疲勞性惡化。(其中，K=TxD1/2、T:單位長度的捻數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù))。本發(fā)明法是2浴浸漬法，在第1浴中，賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑，在第2浴中，賦予間苯二酚'甲醛初期縮合物和橡皿乳。第1浴中使用的聚乙烯醇、作為第2種成分添加的環(huán)氧化合物、和作為第3種成分添加的橡皿乳、和作為第4種成分添加的嵌段聚異氰酸酯化合物、和/或吖丙咬化合物，使用與上iM目同的物質(zhì).另外，本發(fā)明在制絲階段中不需要對聚酯纖維賦予一部分粘結(jié)劑.在制絲階段中賦予一部分粘結(jié)劑的情況下，有必要考慮制絲性來選擇粘結(jié)劑，但是在該制造方法中為了在浸漬時賦予粘結(jié)劑，可以考慮作為本M的橡膠中的耐熱性來選擇粘結(jié)劑.這樣，利用2浴浸漬法制逸昧予了粘結(jié)劑的橡膠增強用聚酯纖維簾線，但是不預(yù)先通過前處理賦予一部分粘結(jié)劑，在笫1浴中，賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑，在第2浴中，賦予間苯二酚.甲搭初期縮合物和橡皿乳，由此使粘結(jié)劑層的簾線內(nèi)層部分的主成分由聚乙烯醇構(gòu)成，粘結(jié)劑層的簾線外層部分的主成分由間苯二酴.甲醛初期縮合物和橡皿乳構(gòu)成，來制2浴中賦予的粘結(jié)劑成分，與上述同樣。在第l浴中賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑的方法，是通it^使舍有該聚。同樣在第1浴中賦予的粘結(jié)劑成分、和在第乙烯醇的粘結(jié)劑形成水溶液或水分^t體而調(diào)制出的浸漬液中，浸漬聚酯纖維生簾線或生輪胎簾布，然后干燥、熱處理來進(jìn)行的。該第l浴的浸漬液的總固體成分濃度可以為2~20重量％、優(yōu)選為315重量o/n的范圍。如果該固體成分濃度過低，則粘結(jié)劑表面張力增加，對聚酯纖維表面的均一附著性低下，并且由于固體成分附著量低下，使得粘結(jié)性低下，另外，如果該固體成分濃度過高，則固體成分附著量變得過多，因此有時簾線變硬，耐疲勞性低下，因此不優(yōu)選.另外，在第1浴的浸漬液中優(yōu)選使用相對于該浸漬液的全部固體成分，為10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下的^劑即界面活性劑。如果超過10重量％,則粘結(jié)性低下。第l浴的浸漬液對聚酯纖維的固體成分附著量，相對于纖維重量，在0.5~10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1~5重量％的范圍。如果固體成分附著量過低，則粘結(jié)性低下，另一方面，如果固體成分附著量過高，則有時簾線變硬，耐疲勞性低下.為了控制對該聚酯纖維的固體成分附著量，可以使用例如浸漬在浸漬液中后，利用壓輥擠壓，用刮刀等進(jìn)行刮落，利用加壓空氣來吹落，或者進(jìn)行抽吸等的方法.另外，為了增加附著量，也可以附著多次.賦予了第l浴的浸漬液的聚酯纖維簾線，在70~150"C干燥0.5~5分鐘后、在200~255匸熱處理0.5~5分鐘，在纖維表面形成粘結(jié)劑1，但是根據(jù)情況的不同，也可以省略干燥.當(dāng)上述熱處理的溫度小于2001C時，粘結(jié)劑皿在纖維上的形成和與橡膠的反應(yīng)不充分，有時粘結(jié)力變得不充分，另一方面，在超過255t!的高溫下，形成在纖維上的處理劑拔溪劣化，粘結(jié)力低下，聚酯纖維熱劣化，強力低下，因此不優(yōu)選。如上所述，在賦予了第l浴的浸漬液后，接著賦予含有間苯二酚.甲醛-橡皿乳的第2浴浸漬液.含有間苯二酚，甲醛.膠乳的第2浴浸漬液，固體成分濃度為5~30重量％，優(yōu)選為10~25重量％,如果小于5重量％，則有時第2浴的浸漬液的固體成分附著量變得不充分，粘結(jié)力不充分。當(dāng)固體成分濃度超過30重量％時，該浸漬液的保存穩(wěn)定性變差，固體成分凝聚，濃度發(fā)生變化，4艮難在聚酯纖維簾線表面均勻地附著浸漬液。該笫2浴對聚酯纖維簾線的固體成分附著量為1.0重量％~10重量％的范圍，優(yōu)選為1.5重量。/。~5重量％的范圍。如果固體成分附著量過低，則有時粘結(jié)性低下，另一方面，如果固體成分附著量過高，則有時簾線變硬，耐疲勞性低下，另外，在處理工程中，有時固體成分粘附在輥上，操作穩(wěn)定性惡化。為了控制固體成分對該聚酯纖維的附著量，可以使用例如利用壓輥擠壓，用刮刀等進(jìn)行刮落，利用加壓空氣來吹落，或者進(jìn)行抽吸等的方法.另外，為了增加附著量，可以附著多次.賦予了第2浴浸漬液的聚酯纖維簾線，可以通過在70150"C干燥0.5~5分鐘后、在200~255匸熱處理0.5~5分鐘，在纖維表面形成粘結(jié)劑被膜，但是根據(jù)情況的不同，也可以省略干燥。當(dāng)熱處理的溫度小于200t;時，有時在纖維上的粘結(jié)劑拔溪的形成和與橡膠的粘結(jié)變得不充分，另一方面，在超過255X:的高溫下，形成在纖維上的處理劑劣化，粘結(jié)力低下，聚酯纖維產(chǎn)生熱劣化，強力低下，因此不優(yōu)選.利用上述2浴浸漬法制造的本發(fā)明聚酯簾線，成為下述聚酯簾線，即，粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分即簾線側(cè)部分的主成分由聚乙烯醇構(gòu)成，該粘結(jié)劑層的外層部分的主成分是由間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡jm乳構(gòu)成的橡膠增強用聚酯纖維簾線.另外，耐熱粘結(jié)性和耐熱強力保持性優(yōu)異、在用作現(xiàn)有的輪胎胎體簾布層材料、軟管和帶子等的橡膠材料時，可以耐受長期的嚴(yán)酷使用，可以適合用作現(xiàn)有產(chǎn)品所不適合的冠帶層簾線。實施例下面，利用實施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。另外，在本發(fā)明中，橡膠增強用聚酯纖維簾線的物性的測定方法、評價方法如下所示，(1)簾線強力使用"于乂V口/"，依據(jù)JISL-1017(1983)測定。(2)T-初期粘結(jié)力和T_耐熱粘結(jié)力顯示處理簾線和橡膠的粘結(jié)力。依據(jù)JISL-1017(1983)的粘結(jié)力-A法，在未硫化橡膠中埋入處理簾線，在加壓下，在150C、硫化30分鐘后，放冷后、將簾線以300mm/分鐘的速度從橡膠嵌段中拉出，拉出所需要的負(fù)荷用N/cm表示的結(jié)果為初期粘結(jié)力；在170"、壓制硫化70分鐘、放冷后、將簾線以300mm/分鐘的速度從橡膠嵌段中拉出，拉出所需要的負(fù)荷用N/cm表示的結(jié)果為耐熱粘結(jié)力。(3)橡膠中耐熱性表示在橡膠中疏化后的強力保持率。將簾線在橡膠中以恒定長度，在1701C、硫化3小時后，或者硫化6小時后，從橡膠中取出簾線，速度為300mm/分鐘，求出拉伸斷裂強力，用百分率表示相對于初期強力的強力保持率，另外，T-粘結(jié)力的測定中使用的橡膠組合物的組成如下。天然橡膠(RSS#1)70(重量份)SBR(JSR1501)20(重量份)SRF炭黑40(重量份)硬脂酸2(重量份)硫2(重量份)鋅華S(重量份)2,2，-二硫基苯并漆唑2(重量份)環(huán)烷酸操作油3(重量份)。(實施例1~10)將聚乙烯醇、聚環(huán)氧化合物("y于3—/l/"EX313(于^ir化成社制))和乙烯基p比^-苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(V9625(日本A&L社制)、嵌段聚異氰酸酯化合物，分別按照表l所示的固體成分重量比進(jìn)行混合，獲得總固體成分量5.0重量％的粘結(jié)劑(內(nèi)層粘結(jié)劑)。另夕卜，表l中的記號內(nèi)容如下。A:聚乙烯醇的配合比例(重量份)B:聚環(huán)氧化合物的配合比例(重量份)C:乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的配合比例(重量份)D:嵌段聚異氰酸酯化合物的配合比例(重量份)。通過將間苯二酴/甲醛的摩爾比在1/1.4的比例下、在氫氧化鈉的存在下混合，將固體成分濃度調(diào)整為10%,老化2小時，獲得間^酚/曱醛的初期縮合物。接著，將該初期縮合物和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(V9625(日本A&L社制))按照固體成分重量比為100/30的比例混合，老化24小時。進(jìn)而，將氯改性間苯二酚'甲醛初期縮合物("f于求y卜'-E"(于^七化成制))，相對于上述間苯二酚'甲眵.膠乳的固體成分重量100重量份，混合20部，進(jìn)而老化20小時.將該混合物用水稀釋，獲得固體成分重量15%的粘結(jié)劑(外層粘結(jié)劑).將粘度0.95的IM"苯二甲酸乙二醇醋按照常法進(jìn)行熔融紡絲，將2根拉伸獲得的1100dtex的復(fù)絲以初搶21次/10cm、復(fù)掄21次/10cm的捻數(shù)進(jìn)行加捻，獲得未處理簾線。使用3v匕。工一卜y—夕一處理機(jī)(CAy、;/、乂，一抹式會社制)，將該未處理簾線浸漬在上述的內(nèi)層粘結(jié)劑中后、在1201C干燥2分鐘，接著在240TC進(jìn)行1分鐘的熱處理.接著、浸漬在外層粘結(jié)劑中后，在120t;干燥2分鐘，接著在240"C熱處理1分鐘熱處理，所獲得的處理簾線，內(nèi)層粘結(jié)劑的固體成分附著2.0%,外層粘結(jié)劑附著3.0%.將所獲得的處理簾線S^未疏化橡膠，進(jìn)行硫化后，分別測定T-初期粘結(jié)力、T-耐熱粘結(jié)力、橡膠中耐熱性.其結(jié)果示于表l。(比較例1~4)除了變成表1所示的內(nèi)層粘結(jié)劑的組成之外，進(jìn)行與實施例1完全同樣的操作。其結(jié)果一并示于表2。(比較例11~14)除了變成表1所示的搶度系數(shù)的數(shù)值之外，進(jìn)行與實施例5完全同樣的操作。其結(jié)果一并示于表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(注)PVA102:FVA203:PVA220:PVA403:KL506:由表l結(jié)果可知、本發(fā)明的實施例1~10,與現(xiàn)有的橡膠增強用聚酯纖維(比較例1~4)比較，可以大幅度改善橡膠中的劣化。工業(yè)可利用性由本發(fā)明的聚酯纖維簾線增強的橡膠制品，在用作輪胎、帶子和軟管時，可以耐受長期的嚴(yán)酷使用條件下的使用。特別是適合作為現(xiàn)有的聚酯纖維簾線中不適合的子午線輪胎的冠帶層簾線。權(quán)利要求1.一種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含有在濕度50％RH條件下測定出的氧透過速度為10cc·20μm/m2·天·大氣壓以下的阻氣性樹脂的樹脂層，并且，上述粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚·甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的樹脂層。2.—種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含聚乙烯醇的樹脂層，并且，上述粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚'甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的樹脂層.3.如權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上迷粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分進(jìn)而含有環(huán)氧化合物。4.如權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上迷聚乙烯醇的含有率為，相對于上述內(nèi)層部分的粘結(jié)劑的總固體成分，在10~50重量o/。的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述聚乙烯醇的皂化度為70~90摩爾％.6.如權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的*脂附著量，以固體成分相對于纖維重量的比例計，為0.5~10重量％，并且，外層部分的樹脂附著量，以固體成分相對于纖維重量的比例計，為1~10重量％.7.如權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述橡膠增強用聚酯纖維簾線是實施了初捻和復(fù)掄的加捻簾線，初捻系數(shù)K,為300<Id<1200，并且復(fù)撿系數(shù)K2為400<K2<1600，其中，K=TxD1/2、T:單位長度的搶數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù)，8.—種輪胎的冠帶層部件，使用了權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線。9.一種輪胎，是在輪胎的冠帶層部件中使用權(quán)利要求2所述的橡膠增強用聚酯纖維而成的。10.—種具有含內(nèi)外二層的樹脂層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，是利用2浴浸漬法來制逸賊予了粘結(jié)劑的橡膠增強用聚酯纖維簾線的方法，其特征在于，在第1浴中賦予含有聚乙烯醇的粘結(jié)劑，在第2浴中賦予含有間苯二酚.甲醛初期縮合物和橡膠膠乳的粘結(jié)劑。11.如權(quán)利要求10所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，其特征在于，在上述第l浴中使用的粘結(jié)劑中含有環(huán)氧化合物。12.如權(quán)利要求10所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，其特征在于，上迷聚乙烯醇的含有率為，相對于粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的總固體成分，在10~50重量％的范圍內(nèi)。13.如權(quán)利要求10所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，其特征在于，上述聚乙烯醇的皂化度為70~卯摩爾％。14.如權(quán)利要求10所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分的樹脂附著量，以固體成分相對于纖維重量的比例計，為0.5~10重量％，并且，粘結(jié)劑層的外層部分的樹脂附著量，以固體成分相對于纖維重量的比例計，為1~10重量％.15.如權(quán)利要求10所述的橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法，其特征在于，在上述橡膠增強用聚酯纖維簾線的制造方法中，上述橡膠增強用1<4<1200，并且，復(fù)捻系數(shù)K2為40(KK2<1600，其中，KT><D1/2、T:單位長度的搶數(shù)(次/10cm)、D:公稱旦數(shù).、實施了復(fù)搶的加捻簾線，初搶系數(shù)Id為30(K全文摘要本發(fā)明提供一種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有在濕度50％RH條件下測定出的氧透過速度為10cc·20μm/m²·天·大氣壓以下的阻氣性樹脂的樹脂層，并且，上述粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚·甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的樹脂層；一種橡膠增強用聚酯纖維簾線，是具有內(nèi)外二層的粘結(jié)劑層的橡膠增強用聚酯纖維簾線，其特征在于，上述粘結(jié)劑層的內(nèi)層部分具有含聚乙烯醇的樹脂層，并且，上述粘結(jié)劑層的外層部分具有以間苯二酚·甲醛初期縮合物和橡膠膠乳為主成分的層。文檔編號D02G3/36GK101107395SQ200680002798公開日2008年1月16日申請日期2006年1月23日優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日發(fā)明者松村正人,殿村淳,真鍋隆雄申請人:東麗株式會社