專利名稱：反應(yīng)性聚合物的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述一種反應(yīng)性聚合物、其連續(xù)生產(chǎn)方法、以及該反應(yīng)性聚，用 于生產(chǎn)材料的用途。
背景技術(shù)：
E. A. Boulter等人在1997都lectrical Insulation Conference (電氣絕緣研 討會)以Mlectrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings (電機制造與線圈繞組研討會會干IJ)第22-25冊0997年9月)第249 253頁 描述了喊,改性酚醛樹脂的特性，例如在碳纖維、玻璃纖維及金屬上的附著 力，抗熱氧化，性能，燃燒時產(chǎn)生的煙霧少，低可燃性以及高沖擊韌性。特 別是因為可燃性低，這些聚合物適合用來生產(chǎn)飛機制微所需的構(gòu)件。此外也 可應(yīng)用于電氣絕緣以及電^^頁域。根據(jù)E. A. Boulter,這些前體棘預(yù)聚物也尤 其適用于注塑(Spritzguss)、樹脂傳遞成型(Resin Transfer Moulding) (RTM) 以及預(yù)浸漬(Prepreg)。
Tiba等人在US 4,699,970中描述的是嚼,改性酚醛樹脂分批生產(chǎn)方法。
按照該方法所述，在存在亞磷,酯作為催化劑的條件下使得u惡^^類化合物
與酚醛樹脂進行反應(yīng)，然后使其硬化。Goel等人在EP 0 284 880 A2中描述了 ^ffl膦作為催化劑的方法。
Culbertson等人在US 5,302,687中描述了嗯,改性酚醛樹脂的另一種分 批生產(chǎn)方法。按照該方法所述，使用四烷基銨鹽或者四芳基銨鹽和四烷基鑄鹽 或者四芳基鑄鹽作為催化劑，同時l頓織鹵化物作為助催化劑。
Culbertson等人在US 4,806^267中同樣也描述了一種由芳族雙嗯,類化 合物與雙嚼ft^化^l構(gòu)成的低熔點混^1 (熔點小于100 °C)的生產(chǎn)方法， 嗯W^I化糊或者嗨麟化糊的結(jié)構(gòu)單元包含在一個舒之中。Deviney 等人在US 5,644,006中描述了酚醛樹脂與改性雙嗎fW類化，進行反應(yīng)的 方法。
Culbertson在Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579 - 626中描述了分步聚合環(huán)狀
7亞氨醚等的方法，尤其還描述了嗯 ^1化合物與含有苯酚的化^1進行反應(yīng)
的方法。也描述的是一種分批方法。
出版物Mat Tech. 11.6:215-229對^^雙聰 類化合物與酚醛樹脂制備 的聚^t/的特性進行了描述。
EP 0 758 351 Bl描述了一種可iiil肖遣由嗯,類化激進行聚合的組 合物、均聚物和共聚物，作為弓l發(fā)劑具有金屬有機化合物。這些組糊優(yōu)選具 有包括兩個或更多個酚屬羥基的酚類化，。
Deviney等人在US 5,616,659中描述了一種與雙瞎R^I化^交聯(lián)的 線型酚醛清漆，磷酸酯基團結(jié)合在聚^^上，以便改善聚合物的阻 性。
為了提高熱氧化穩(wěn)定性，Deviney等人在WO98/05699中描述了在不存在 催化劑的情況下由酚醛樹脂和雙嚼,類化合物生產(chǎn)聚糊的方法。為了在由 酚醛樹脂和雙聰^構(gòu)成的組合物中均勻輸入肖證，將該組合物置于電磁場之 中。
現(xiàn)有技術(shù)所描述的是以嗜、^^類化，S!^^HI化合物與酚醛樹脂為基 礎(chǔ)，以分批方法生產(chǎn)反應(yīng)性聚糊的方法，尤其描述了實驗室挪莫的方法。為 了獸辦在X^相關(guān)生產(chǎn)量剝牛下從反應(yīng)器中排出雙-惡W^I化糊與酚醛樹脂 的所需聚合產(chǎn)物，可以提高反應(yīng)器中的溫度，或者加Ail當(dāng)?shù)姆璱j。通常需要 釆用這種操^^式，因為嗜鵬類化合物繚惡麟化糊與酚醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn) 物可能具有高的粘度。但升高溫度可能會在工業(yè)相關(guān)生產(chǎn)量條件下導(dǎo)致酚醛樹 脂部分聚合。

發(fā)明內(nèi)容
因l!W發(fā)明的任務(wù)在于實現(xiàn)一種連續(xù)生產(chǎn)以喝唑啉類化合物和酚醛樹脂 為基礎(chǔ)的反應(yīng)性聚，的方法。
已經(jīng)令人驚奇地找到了一種連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)性聚合物的方法，其特征在于， 利用擠出機使得由結(jié)構(gòu)(Al)的化合物和/或結(jié)構(gòu)(A2)的化^/組成的混^j (A)與酚醛樹脂(B)進行反應(yīng)制備反應(yīng)性聚糊。對以這種方式制成的反應(yīng) 性聚，進fi^溫之后，獲得玻璃化轉(zhuǎn)變MJt(Glastemperature)可以高于190。C 的聚糊。貽卜本發(fā)明所述的方法還可實現(xiàn)以保持不變的產(chǎn)物質(zhì)量生產(chǎn)這些反 應(yīng)性聚合物的連續(xù)方法。
因財發(fā)明涉及M讓包括下歹啲混糊(A)與酚醛樹月旨(B)進行反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)性聚合物的方法
一禾中或多種結(jié)構(gòu)(Al〉的化，
R3
R2 (A1)
其中 R,=烷基或苯基，
R2、 R3、 Rn=氫、烷基， n = 0、 1、 2、 3，
或者
一種或多種結(jié)構(gòu)(A2)的化^！
(A2)
其中
A=亞織艦苯基，
R}n R5、 R6、 R7、 Rm、 Ro=氧、I^S，
m、 o = 0、 1、 2、 3，
或者由一種或多種根據(jù)結(jié)構(gòu)(Al)和(A2)的化合物組成的混合物，
其中R，、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R 、 Rm禾ORo型的取^S可以相同或不 同，以及可以是經(jīng)取^^經(jīng)取代的，結(jié)構(gòu)片段A可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的， fim和o可以相同或者不同，
其特征在于，在有熱量輸入的情況下，所述反應(yīng)在擠出機、流管、強力捏 合機、強力混合m^者靜態(tài)混合機中,強烈徹底混合和短時間反應(yīng)，然后分 離最終產(chǎn)物實施，原料在擠出機、流管、強力捏合機、^^混合機或赫態(tài)混 合機中的停留時間為3秒至15併中。
本發(fā)明還涉及一種反應(yīng)性聚合物，其特征在于，所述反應(yīng)性聚合物具有
I.酚醛樹脂(B),
H包括結(jié)構(gòu)(AO的化合物和/或結(jié)構(gòu)(A2)的化，的混合物(A),
以及瓜結(jié)構(gòu)(AO和/或(A2)的化糊與酚醛樹脂(B)得到的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中所述鵬性聚儒具有至少5重量％的結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2)的非化 學(xué)鍵合的化合物，相對于該反應(yīng)性聚合物。
此外本發(fā)明還涉及反應(yīng)性聚合物用于生產(chǎn)材料的用途。 本發(fā)明所述方法的原理在于在擠出機、流管、強力捏合機、3助混合機
^t0態(tài)混合機中aai強力攪拌和短時間反應(yīng)，且雌在輸入熱量的情況下，
使得原料例如混合物(A)與酚醛樹脂(B)進行連續(xù)反應(yīng)。視需要也可以后接 連續(xù)的后續(xù)反應(yīng)步驟。隨后it^快速地^4卩方微功鵬得最終產(chǎn)物。本發(fā)明 范疇內(nèi)的快速冷卻指的是溫?zé)稍诙逃?0秒的時間內(nèi)下,過5(TC。例如可以 以120。C出口、鵬排出熔體M3l7jO令或氣冷金屬帶。這種y物帶的、鵬雌為 0 23°C,雌是室溫?？焖賧^啲優(yōu)點在于可阻止聚合物熔體中的后續(xù)反應(yīng)， 脅還可以進行造粒。
特別適合用于執(zhí)行本發(fā)明方法和,使用的^S有擠出機(例如單螺桿或 多螺桿擠出機，尤其是,桿擠出機、行星輥擠出lfl(Planetwalzenextruder)或 環(huán)形擠出機(Ringextruder))、流管、強力捏合機、強力混合機(例如Tuit欲 混合機)或，態(tài)混合機。按照本發(fā)明方法的一種特殊實施方案，也可以使用 多軸擠出機，例如環(huán)型擠出機。特別i^^OT的是多螺桿擠出機，尤其是M 桿擠出機，以及多軸擠出機，尤其是環(huán)型擠出機。最特別,j頓的艦螺桿 擠出機。
令人驚奇的是在非連續(xù)方法中需要高達一小時進行反應(yīng)，而在上述裝置 中，例如在擠出t滅者強力捏合機中，在數(shù)秒內(nèi)結(jié)束。在本發(fā)明的方法，以短 時間施加熱負荷的方式，并且結(jié)合擠出機的混合作用，就足以使得反應(yīng)參與物 以所需的程度完全或者絕大部分進行反應(yīng)。通過以適當(dāng)方式給混合腔裝料，或 者結(jié)合螺桿幾何形狀，擠出機或強力捏合機就可以進行快速強力徹底混合，同 時進行密集的熱交換。另一方面也能保證以盡可能一致的停留時間沿縱向均勻 流過。此外如果育灘在^h設(shè)備外殼或者設(shè)備區(qū)段中進行不同的調(diào)MM，則 是有益的。
除了育灘利用擠出機良好徹底混合之外，本發(fā)明方法的其它優(yōu)點是可以精 確計量添加成分、準確調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。以這種方式獲得的反應(yīng)性聚^比JOT 現(xiàn)有技術(shù)制成的產(chǎn)物明顯更加易于處理。此外，本發(fā)明方法還是在經(jīng)濟上具有吸引力的工藝，這尤其因為這是一種可以精確定義工藝參數(shù)的連續(xù)方法。因此 應(yīng)該比較容易地設(shè)計規(guī)，M大工藝。
借助本發(fā)明方法制備的反應(yīng)性聚糊能容易地加工成質(zhì)地均勻、在X4k上 易于處理的粒子。此外本發(fā)明所述反應(yīng)性聚糊還有1^I硬化的優(yōu)點。這種反 應(yīng)性聚合物尤其適合用于生產(chǎn)具有高度熱變形穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變鵬高于
190 。C并且抗沖*#性特別好的材料。本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚合物既可以用來
生產(chǎn)商用元件，也可用來生產(chǎn)高性能纖維復(fù)合材料。尤其是與按照現(xiàn)有技術(shù)生
產(chǎn)的酚醛樹脂材料相比，用本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，生產(chǎn)的材料具有以下特征: 粘塑性(Zahelastizitat)高，電氣特性有所改善，并且很少跡會釋放反應(yīng)產(chǎn) 物。此外這些材料還因為具有良好的特性，能滿足國際'(Fire, Smoke and Toxicity (火、煙與毒))"(FST)規(guī)范的要求。
通常在分開的產(chǎn)物流中將原料itl^卩Afij裝置之中。如果存在多于兩種的 產(chǎn)物流，也可以將其合辨gebiindelt)送入?？梢詫⒑辛u基的無定形和/或結(jié)晶 聚，合并成一股產(chǎn)物流。也可以向,物流加入催化齊訴口/或添加劑，例如流 動控制劑(Veriaufixiittel)、穩(wěn)定劑、P且燃抓脫氣齊l鵬粘附助劑。也可以分 開這些材料流，然后在不同部位以不同的比例將其加入到錢之中。以這種方 式可以有針對性地調(diào)節(jié)濃度梯度，從而可以皿完全反應(yīng)。產(chǎn)物流進入點可以 御頃序上改變和在時間上錯幵地處理。
也可以組合i吏用多，置，用于進行初步反應(yīng)和/或使得，完^行。
如前所述，,fflilia行在反應(yīng)之后的^4卩，并且像擠出機^# Contema 混合機一樣，以多殼體形式整合在反應(yīng)部分之中。此外還可以使用管束、蛇 管、^物輥、氣流輸送機以及金屬輸送帶。
可以根據(jù)離開^S或者后續(xù)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)性聚，的粘度，首先利用， 相應(yīng)的設(shè)備進行進一步冷卻，使得包裝(Konfektionierung)達到適當(dāng)?shù)臏囟?。?后tt^J2^t粒，或者利用輥式破碎機、針磨機、錘磨機、沖擊輥^#類似設(shè) 備粉碎為所需的粒度。
在輸入熱量的情況下強力徹底混合和短時間反應(yīng)，表示原料^Ji^裝置中 的停留時間通常為3秒至15射中，優(yōu)選為3秒至5射中，特別優(yōu)選為5至 180秒。優(yōu)選在100。C 275。C、更儘在150。C 200。C且非常尤其 在 170。C 190。C溫度下使得反應(yīng)物進行反應(yīng)。視原料與最終產(chǎn)物的類型而定，停
ii留時間和溫Jt值也可以在其它優(yōu)選的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的必要成分是結(jié)構(gòu)(Al)和(A2)的化合物，這 些化合物且既可以單獨使用，也能混合^ffi。當(dāng)然也可以使用結(jié)構(gòu)(A1)或(A2) 的不同化合物組成的混合物。取代基& R7以及R Ro包,n/或烷 基，且本發(fā)明范疇內(nèi)的^S是含有1 6個碳原子的直鏈或支化、月旨肪族 (aliphatisch)或脂環(huán)銜cycloaliphatisch)基團。所述烷S^是具有1 6個碳原子 的直鄉(xiāng)旨鵬矣基團，尤其是甲基、乙基丙基、丁基基團。
本發(fā)明所述的方法中，在混，(A)中具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2) 的化溯，其中Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs、 R6、 R7、 Rn、 Rm禾ORo型的取代基^M 和/或具有1 6個碳原子的非取4餓基,且結(jié)構(gòu)片段A標具有1 6個碳原 子的未經(jīng)取代亞^S或者未經(jīng)取代亞苯基。i^iOT根據(jù)結(jié)構(gòu)(Al)柳或(A2) 且n、 m、 o = 0或1的化^|。，化合物(Al)例如是2-乙S-2膽唑林。
按照本發(fā)明方法的一種,實 案，^ffi由重量百分比為100%且結(jié)構(gòu) 為(A2)的一種或多種化合物組成的混合物(A)，且m和o優(yōu)選為0或1。 尤其使用結(jié)構(gòu)為(A2)、以 基基團作為結(jié)構(gòu)片段A的化，，例如1,3- 基雙喊自或者1，4- 基雙嗯唑淋。為了調(diào)節(jié)反應(yīng)性聚合物的性能，可 以使用這樣的混合物(A)，該混合物(A)具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化 ，中n^0的化合物(A2u),和/或具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物 中m = o的化糊(A2g)。例如，作為混，(A),可以4頓在同一個化合 物中m-l禾口o-O的化，(A2g)。
同樣有利的是，本發(fā)明所述方法^ffl這樣的混，(A),該混合物(A) 麟有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化，中m和o-l的化合物(A2g6)，又含 有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中m和o-0的化合物(A2g5)。以此方式， 在本發(fā)明所述方法中可以調(diào)節(jié)所得反應(yīng)性聚合物的性能，例如粘度、反應(yīng)性和 熔點。根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)的上述化合物例如有1，3-1 基雙聰唑啉以及1,4-亞苯 基雙嚼,。
雌^ffl 1,3-鵬基雙嚼 或者1,4-3^基雙嚼^Bt木作為結(jié)構(gòu)(A2g5) 的化合物。
按照本發(fā)明所述的方法，^i^OT這樣的混，(A)，該混合物具有 10 90重量％的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及90~10重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物， 特別，具有
30 70重量％的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及 70 30重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物， 且非常尤其鵬具有
45~55重量％的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及 55 45重量。/。的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物。
本發(fā)明所述方^^使用由酚類與醛類(尤其是甲醛)進行縮合而獲 得的酚醛樹脂(B)。因此本發(fā)明所述方法可以使用選自線型,清漆 (Novolak)和/或酚醛樹脂A(Resol)，的酚醛樹脂。特別,具有線型酚醛 清漆作為酚醛樹脂(B)。所使用的酚醛樹脂(B)優(yōu)選具有重量百分比含 量小于0.1%的游離甲醛(根據(jù)DINEN120測定)。這樣的優(yōu)點是不會出 現(xiàn)甲醛釋放。
本發(fā)明所述方法雌使用混合物(A)與酚醛樹脂(B)重量比優(yōu)選為99:l 1:99、更優(yōu)選為90:10 10鄰、特別優(yōu)選為75:25 25:75且非常尤其優(yōu)選為 45:55 55:45的混合物(A)與酚醛樹月旨(B)。
按照本發(fā)明所述的方法，既可以使用路易斯酸，又可使用路易斯堿作為催
化劑，，^ffi三烷基t芳基亞磷酸酯，imn^基亞磷酸酯。
按照本發(fā)明所述方法的一禾搟殊實施方案，也可以作為催化齊鞭用的有卣 化物形式的四烷基或四芳基鑄鹽，四烷基或四芳基銨鹽，四氟硼,，六氟磷 ,或者對甲苯磺酸。
按照本發(fā)明所述的方法，催化劑相對于原料混，(A)與酚醛樹脂(B) 的重量百分比用量為0 2%,，為0.01 1%,且特別優(yōu)逸為0.01 0.4%。
視反應(yīng)性聚合物的應(yīng)用而定，可能有利的是在不使用催化劑的情況下執(zhí)行 本發(fā)明所述的方法。尤其在反應(yīng)性聚合物的應(yīng)用中推薦這樣做，因為所產(chǎn)生的 材料在進行熱處理的過程中的質(zhì)量損失應(yīng)當(dāng)盡可能小。
按照本發(fā)明所述的方法，除了催化劑之外，也可以在用于本方法的裝置例 如擠出機中加入抗氧化劑。tt^作為抗氧化劑使用的是位阻酚，尤其是結(jié)構(gòu)(3) 的化她(3>
其中氫、烷基、烷基芳基或者環(huán)織基團，
且Ra、 Rb、 Rc型的取代基可以相同或不同，和可以是經(jīng)取代a經(jīng)取代的，
例如4-甲基苯酚與二環(huán)戊二烯和異丁烯反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)(4)的反應(yīng)產(chǎn)物，
(4)
其中 p=l 5。
按照本發(fā)明所述的方法，抗氧化劑相對于原料混糊(A)和酚醛樹脂(B) 的重量百分比含量為0.1 2%,，為0.2 1.5%,且特別,為0.3 1.2%。。
按照本發(fā)明所述的方法，還可以^ffl穩(wěn)定劑，^i^f頓所謂HALS-化^; (受阻胺光穩(wěn)定劑)。也可以加入各種HALS-化，的混合物。添加穩(wěn)定劑可 以改善所得反應(yīng)性聚合物的長期穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明所述的方法，^ii使用2又6,6-四甲基哌啶斗Dt 性物作為穩(wěn)定 齊U。在本發(fā)明范疇內(nèi)，2，2，6,6-四甲基哌啶斗|^性物優(yōu)選是結(jié)構(gòu)為(5)的化合 物
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R'-烷，，、0^"R'v, 0,》# ^ ,和
i艾 R,w R"=氧自由基(一oO 、氫、烷基或者烷氧基、,R'", 、'^N)Z 或<image>image see original document page 15</image>其中R'"和R1、烷基，Rv-雜環(huán)，和A，-亞烷基基團，和所述烷基、 烷氧基、亞烷基基團和雜環(huán)是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。
本發(fā)明所述方法中，尤其優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)(6) (8)的穩(wěn)定劑<image>image see original document page 15</image> 其中R^1-氫、烷基或者烷氧基，
<image>image see original document page 15</image>
其中<image>image see original document page 15</image>按照本發(fā)明所述方法的另一種實駄案，4頓所謂聚^tl結(jié)合-HALS-化合 物(Polymer-bound-HALS-Verbindimg),例如r、 s^lO。
這些聚合物結(jié)合-HALS-化，戶斤涉及的是結(jié)合在聚，鏈之上或之中的 2，2，6,6-四甲基哌啶4-酮衍生物。適合作為聚^^的是官能化聚烯烴，尤其是 基于乙烯和(甲蜀丙烯酸酯類的共聚物，非常特別雌是基于乙烯和甲基丙烯酸 酯的共聚物。例如在EP 0 063 544 Al中就公開了特別適用的聚合物結(jié)合 -HALS-化，實例，該專利的內(nèi)魏引入在本發(fā)明之中。
可以在錢(例如擠出機)中將穩(wěn)定齊麟加到原料混糊(A)和酚醛樹月旨 (B)之中。按照本發(fā)明所述的方法，穩(wěn)定劑相對于原料混合物(A)與酚醛樹 脂(B)的重量百分比用量為0.1 2%,優(yōu)選為0.2 1,5%，且特別優(yōu)選為03 1.2%。
按照本發(fā)明所述的方法，不僅^阻酚、也將HALS-化合^入到原料之中。
按照本發(fā)明所述方法的另一種實施方案，可以事后在后續(xù)的裝置中將穩(wěn)定 劑和/或抗氧化劑摻入到反應(yīng)性聚，之中。
按照本發(fā)明所述的方法有利的是，將至少一種脫氣劑加入到原料混合物(A) 與酚醛樹脂(B)之中?？梢宰鳛槊摎鈩┦褂玫睦缬?；硅油或硅酮改性聚乙二 醇和聚醚，具有消泡作用的聚硅，或聚合物，聚醚改性的聚甲S^烷基硅氧烷, 例如Byk公司以商用名稱Byk -A506、 Byk -A525、 Byk -A530或Byk -A 535銷售的脫氣劑。添加脫氣齊啲優(yōu)點在于可以明顯M^、反應(yīng)性聚糊以及 后續(xù)材料中形成的氣泡。脫氣齊W目對于原料混合物(A)與酚醛樹脂(B)的重 量百分比用量為0.1 1%,優(yōu)選為0.2 0.8%,且特別優(yōu)逸為0.3 0.7%。
例如可以將本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，應(yīng)用于泡沫，在制備適^T這一用途 的反應(yīng)性聚，時，雌J頓發(fā)泡齊0(Treibmittel)替fW氣劑。雌j頓有機溶 劑，尤其雌^頓甲醇作為發(fā)泡劑。這些發(fā)泡齊湘對于原料混，(A)與酚醛樹月旨(B)的重量百分比添加量優(yōu)選為0.5 5%。
jl^卜按照本發(fā)明所述的方法,雌將至少一種鵬莫劑加入到原料混糊(A)
與酚醛樹脂(B)之中，這樣還可以進一步ewa^方法的操作性。鵬齊i雌具 有
-硅酮，例如油、7K包油乳液、月旨肪和樹脂形式的硅酮，
-蠟，例如含有及不含官能團的天然及合艦蠟， -月旨肪齢屬皂或金屬鹽，例如硬脂,、硬脂,、硬脂,、硬脂, 和/或卿旨離辛， -脂肪，
-聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴， -磷酸單酯， ■氟條，和/或
-無機脫模劑，例如石墨粉、滑石粉和云母粉。 雌作為鵬劑j頓的是內(nèi)部脫模齊係統(tǒng)，可將其加入至順料之中，且這
些IM劑要么富^，件的表面上，要么肖灘使得表面以更快的3Ut硬化，
從而使得模 和成型件之間不會出1鵬占連。特別適用于本發(fā)明所述方法的是
AcmosChemieKG公司以商用名稱ACMOSAL 82-837、 ACMOSAL 82-847、 ACMOSAL 82-860、 ACMOSAL 82-866、 ACMOSAL 82-9018、 ACMOSAL 82-853銷售的鵬劑。鵬齊湘對于原料混糊(A)與酚醛樹脂(B)的重量 百分比添加量優(yōu)選為0.1 2%,非常特別優(yōu)選為0.2 1.5%。
射卜也可以在本發(fā)明所述方法中j頓潤濕劑，尤其驗面活性劑，雌乙 氧,脂肪醇或者月桂 ,。潤濕劑相對于原料混，(A)與酚醛樹脂(B ) 的重量百分比添加量為0.1 2%。
此外按照本發(fā)明所述的方法，也可以艦阻燃劑，例如離化有機化溯或 者有機磷化，。優(yōu)選為此^ffi磷化合物，尤其是磷酸二苯甲苯酯或者聚磷酸 銨。P且燃齊湘對于原料混糊(A)與酚醛樹脂(B)的重量百分比添加量雌 為1 30%，更ttii為2 15%,特另ij,為5 10%。,的是Clariant公司 以商用名稱Exolit⑧AP,尤其是Exolit 263、Exolit 442、Exolit 454、Exolit 455、 Exolit 470、 Exolit AP420、 Exolit AP422、 Exolit AP423、 Exolit AP462、 Exolit AP740、 Exolit AP 751、 Exolit AP 760銷售的阻燃劑。按照本發(fā)明所述的方法，除了以上所述的添加劑之外，還可以<頓其 加劑或填充劑，例如
-觸變劑，例如熱鵬石(Kiessel幼ure)，優(yōu)選氣相二氧化硅(Aerosil), -填充劑和顏料，例如二氧化鈦，
-納 粒，例如層狀硅酸鹽，尤其是鈉鋰鎂硅酸鹽，例如Rockwood公 司以商用名稱Laponite S482銷售的納米顆粒，
-偶聯(lián)ij,例如硅烷，鶴N-環(huán)^SM^基烷基二烷fCS^烷，雌N-環(huán)己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，即WackerChemieAG公司以商用名稱 Geniosif XL924銷售的偶聯(lián)劑，
-增韌劑(Flexibilisierungsmittel),例如二醇，
-低收,加齊O(Low-profile-Additive),例如熱塑性塑料，雌聚乙酸乙 烯酯，例如WackerChemieAG公司以商用名稱Vinnapas B60sp銷售的低收
-用于增強導(dǎo)電性的添加劑，例如硅,，
-光引發(fā)劑，雌(x-羥基酮，雌2-羥蟇2-甲吝卜丙烷小酮，尤其雌 Ciba公司的Darocure 1173,
-光吸,加劑，雌2,4-雙(2，4-二甲基苯基>6<2-羥^4-異辛竊苯 基>1，3，5-三嗪，例如Cyteclndustrieslnc.公司的CYASORB UV-1164L,和/或
-抗靜電劑。
按照本發(fā)明所述方法的一種特別優(yōu)選的實施方案，在原料混合物(A)與酚 醛樹脂(B)中加入至少一種脫氣劑、至少一種穩(wěn)定劑以及至少一種脫模劑。
It^,在本發(fā)明所述的方法中摻入反應(yīng)性稀釋劑。這里所涉及的通常是 用于斷氐粘度的低^1^屬不飽和化合物。通常是含有丙烯酸酯或者甲基丙 烯酸酯的物質(zhì)，這徵質(zhì)在室溫下呈液態(tài)，因此育^^f氐配方的總1^占度。此 ,物例如有丙烯酸^*片酯，甲基丙烯,丙酯，三羥甲基丙織甲醛單 丙烯酸酯(Trimethylolpropanformalmonoacrylat)，丙烯酸四氫糠醇酯 (Tetrahydro-fufurylacrylat),棘基乙基丙烯酸酯，三亞甲基丙烷三丙烯酸酯， 二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四 丙烯酸酯，丙烯酸月桂酯，以及這些反應(yīng)性稀釋劑的丙flS化或者乙flS化變 體，禾口/或氨基甲酸酯化的反應(yīng)性稀釋劑，例如EBECRYL 1039(Cytec)以及其它。此外還可以4頓育灘在自由錢合剝牛下參與反應(yīng)的其它液態(tài)成分，例如 乙烯基醚或者烯丙基醚。備選地，也可以〗訓(xùn)環(huán),脂作為反應(yīng)性稀釋劑。本
發(fā)明所^ffl的反應(yīng)性稀釋齊01M是Araldit LY 1135-1 A樹脂(Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA公司的環(huán),脂)。反應(yīng)性稀釋劑相對于原 料混合物(A)和酚醛樹脂(B)的重量百分比含量為0,1 20%，優(yōu)選為1 5%。添加反應(yīng)性稀釋齊啲優(yōu)點在于，可以調(diào)節(jié)加工粘度。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的特征在于，具有
I.酚醛樹脂(B),
江包括結(jié)構(gòu)(AO的化合物和/或結(jié)構(gòu)(A2)的化，的混合物(A),
以及
瓜結(jié)構(gòu)(Al)禾口/或(A2)的化糊與酚醛樹脂(B)得到的反應(yīng)產(chǎn)物 其中反應(yīng)性聚合物中結(jié)構(gòu)(Al)的非化學(xué)結(jié)合化合物相對于反應(yīng)性聚合物 的重量百分比含量至少為5%。非化學(xué)結(jié)合的化^/表示結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2) 的化合物沒有與酚醛樹脂進行反應(yīng)，且因此存在于本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚合物 之中。
可按照如下所述觀啶結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2)的非化學(xué)結(jié)合的化糊的含量 (例如針對1,3-亞苯基雙喵唑啉)
將15g試樣(例如實施例1所述的聚合物組合物)預(yù)先加入在萃取套管 之中，然后利用甲醇在回流下萃取18小時。在1 ml甲醇溶液中加入10ml乙 腈和1ml HMDS (六甲基二硅^^Hexamethyldisilazan))進行衍生化，并且在 100 °C溫度下加熱1小時。參照1，3-棘基雙嚼唑啉的面積百分比，然后對試 樣進行氣相色譜分析
按照以下方式，使用1,3- 基雙嗯唑啉(純度99.8%)進行校準，從而 將面積百分比換算成重量百分比
在168.5 mgl,3-亞苯基雙聰唑啉(純度99.8%)中加入10 ml乙腈和1 ml HMDS,在100 °C '鵬下調(diào)溫1小時，然后同樣進，汽相色譜分析。
在考慮到初始重量的情況下，可以根據(jù)萃取，與作為標準物，的， 的面積百分比值，算出反應(yīng)性聚糊中游離1,3-棘基雙-惡 的含量。
在本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚合物中，結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2)的非化學(xué)結(jié)合的 化，相對于反應(yīng)性聚合物的重量百分比含量至少為5%， tt^為8 40%,特別,為10 35%。
雌禾,本發(fā)明所述的方法制備本發(fā)明所述的鵬性聚糊。
本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚^mi^在混合物(A)中具有結(jié)構(gòu)(Al)禾P/或(A2) 的化合物，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R 、 Rm和Ro型的取代基是氨 和/或具有1 6個碳原子的未經(jīng)取^^基,且結(jié)構(gòu)片段A表示具有1 6個碳 原子的未經(jīng)取代亞烷基或者未經(jīng)取代 基。本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚，, 具有結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2)且n、 m、 o = 0或1的化合物。
按照本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，的一種優(yōu)選實施方案，具有由重量百分比為 100%的結(jié)構(gòu)(A2)的一種或多種化，組成的混合物(A)，且m和o 為0或1。尤其具有結(jié)構(gòu)(A2)且以亞苯基基團作為結(jié)構(gòu)片段A的化合物， 例如1，3-3￡^基雙噹,或者1,4-，基雙'惡哩林。為了有針對性地調(diào)節(jié)反應(yīng) 性聚合物的特性，本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚合物可以具有這樣的混合物(A),該 混，具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化糊中m邦的化合物(A2u),秒 或具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中m-o的化含吻(A2g)。例如可 以僅含在同一個化合物中m-l和o-0的化合吻(A2g)作為混合吻(A)。
同樣有禾啲是，本發(fā)明的反應(yīng)性聚糊具有這樣的混糊(A)，該混合物 (A)既含有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合吻中m和o-l的化合物(A2g6), 又含有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中m和o:0的化合物(A2g5)。以此 方式，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明反應(yīng)性聚合物的性能，例如粘度、反應(yīng)性和熔點。本發(fā) 明的反應(yīng)性聚^W^含有U-亞苯基雙聰IW或者1,4-，基雙賺P^木作為 結(jié)構(gòu)(A2g5)的化^;。
本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚^tKt^含有這樣的混合物(A)，該混，具有 10 90重量°/。的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及 90 10重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物， 特別優(yōu)選具有
30 70重量％的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及 70 30重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物， 且非常尤其優(yōu)選具有
45 55重1%的結(jié)構(gòu)(A2g6)的化合物，以及 55 45重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)的化合物。說明書第15/24頁
這些用量 涉及的是，方法中的原料用量，因此在本發(fā)明所述反應(yīng)性 聚合物中包括化學(xué)結(jié)合的以及非化學(xué)結(jié)合的化合物。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物優(yōu)選具有由酚類與醛爽尤其是甲勒進行縮合而
獲得的酚醛樹脂(B〉。因此本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物可以具有選自線型^SI清 ,ovolak)和/或酚醛樹脂A(Resol)類型的酚醛樹脂。特別雌具有線型酚醛清 漆作為酚醛樹脂(B)。
除了酚醛樹脂(B)之外，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物也可以具有結(jié)構(gòu)(Al) 和/或(A2)的化合物與酚醛樹脂(B)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚^HM為粒子或者鱗片皿。
基于制備方法，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，中還可以使用路易斯酸及路易斯 堿、尤其是三烷基或三芳基亞磷酸酯以及1^H^基亞磷酸酯形式，作為催化 劑。但也可以4頓劍七物形式的四烷基或四芳基鑄鹽、四麟或四芳辭安鹽， 四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽或者對甲苯磺酸。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物中的催化劑用量相對于反應(yīng)性催化劑的重量百分 比為0 2%，，為0.01 1%,且特別，為0.01~0.4%。
視反應(yīng)性聚，的應(yīng)用而定，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物，沒有催化劑。 尤其在反應(yīng)性聚，用于在進行熱處理的過程中所產(chǎn)生的材料的質(zhì)量損失應(yīng)當(dāng) 盡可能小的應(yīng)用中，這是值得推薦的。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的分子量分布,具有作為中值Mz1000 4000 g/mol， ， 1100 3000且特別，為1200 2000:重均值Mw t^為500 2000，優(yōu)選為600 1500且特別優(yōu)選為800 1300;數(shù)均值Mz為400 800, 雌為450 750且特另iK^為500 700。禾,) 滲^譜法測定舒量分 布(GPC/DIN 55672-1;乳化劑四氫呋喃含有重量百分比為1%的正丁胺)。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的粘度(根據(jù)DIN 53019-1測定)在160°C 、SJt 下的測定值優(yōu)選為1000 10000mPa,優(yōu)選為2000 8000 mPa，且特別,為 3000 7000 mPa。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物可以具有抗氧化劑，,具有所謂位P且酚，特別 優(yōu)選是結(jié)構(gòu)(3)的化合物，其中Ra、 Rb、 Rc=氫、烷基、織芳基或者環(huán)麟基團，
且Ra、 Rb、 Rc鄉(xiāng)的取l堪可以相同或不同，和可以Ji^取4域未經(jīng)取代
的，
例如4-甲基苯酚與二環(huán)戊二烯和異丁烯得至啲結(jié)構(gòu)(4)的反應(yīng)產(chǎn)物，
其中 p=i 5。
尤其是所具有的抗氧化劑相對于反應(yīng)性聚合物的重量百分比數(shù)量為0.1 2%,雌為0.2 1.5%，且特別雌為0.3 1.2%。
貽卜本發(fā)明所述反應(yīng)性聚溯還可以具有穩(wěn)定抓雌具有附胃HALS-化
，(受阻胺光穩(wěn)定齊IJ) 、 2,2，6,6-四甲基哌啶4-St 性物。這樣的優(yōu)點是可以
由此改善反應(yīng)性聚糊的長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)為(5)的穩(wěn)定劑
其中R'=烷flS，0Rlv.0 ." 0 R"=氧自由基(^0')、氫、織或者烷錢,
或,"、。a。.
<formula>formula see original document page 22</formula>其中R"'和R1^ ， Rv=，基，A'-經(jīng)取f^未經(jīng)取代的亞,基 團以鵬基烷flS、亞'織基團和雜環(huán)。本發(fā)明所述鵬性聚合物尤其雌 具有結(jié)構(gòu)為(6) (8)的穩(wěn)定劑
(6)
H
H
(7)
H
其中R、 q = 2 10 或者
C4、
-o k
.NH
或
按照本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的另一種實施方案，該反應(yīng)性聚合物具有所 謂聚合物結(jié)合-HALS-化，，例如其中 RK-氣或者烷基，并且 R、 s210。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物所具有的穩(wěn)定齊湘對于反應(yīng)性聚合物的重量百分 比數(shù)量為0.1 2%，優(yōu)選為0.2 1.5%，且特別，為0.3 1.2%。 本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物不僅具有位阻酚，也具有HALS-化合物。 有利的是，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物具有至^"種脫氣劑，例如硅油或硅 酮改性聚乙二醇和聚醚，具有消泡作用的聚硅f^聚，，聚醚改性的聚甲 基^S硅氧院，例如Byk公司以商用名稱Byk -A506、 Byk -A525、 Byk -A 530或Byk -A535銷售的脫氣劑。添加脫氣劑的優(yōu)點在于可以明顯減少反應(yīng) 性聚合物以及后續(xù)材料中形成的氣泡。反應(yīng)性聚，所具有的脫氣劑相對于反 應(yīng)性聚合物的重量百分比數(shù)量ifc^為0.1 1%，更雌為0.2 0.8%,且特別優(yōu) 選為0.3 0.7%。
本發(fā)明所述的反應(yīng)性聚^tl的可能應(yīng)用例如為泡沫，且適合，用的反應(yīng) 性聚溯雌具有發(fā)泡劑，尤其雌具有有機總ij (更雌甲S享)來謝戈脫氣 劑。本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，所具有的這些發(fā)泡齊躋IJ相對于反應(yīng)性聚合物的重 量百分比數(shù)量1^為0.5 5%。
此外本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，有利地具有至少一種脫模劑，優(yōu)選是
-硅酮，例如油、7K包油乳液、月旨肪和柳旨形式的硅酮，
-蠟，例如含有及不含官能團的天然及合艦蠟，
-月旨肪^屬皂或金屬鹽，例如硬脂,、硬脂,G、硬脂驗美、硬脂酸鋁 和/或硬脂,， -脂肪，
-聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴， -磷酸單酯， _氟代烴，禾喊-無機脫模劑，例如石墨粉、滑石粉和云母粉。
本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物雌具有內(nèi)部m劑系統(tǒng)作為鵬劑，尤其是
AcmosChemieKG公司以商用名稱ACMOSAL 82-837、 ACMOSAL 82-847、 ACMOSAL 82-860、 ACMOSAL 82-866、 ACMOSAL 82-9018、 ACMOSAL 82-853銷售的脫模劑。反應(yīng)性聚合物所具有的脫模劑相對于反應(yīng)性聚合物的重 量百分比數(shù)量為0.1 2%，且特別,為0,2 1.5%。
此外本發(fā)明所述反應(yīng)性聚，也可具有潤濕劑，雌具有表面活性劑，更
im具有乙fcs化脂肪醇或者月桂基硫酸鈉，且相對于本發(fā)明反應(yīng)性聚合物的
重量百分比數(shù)量特別i^為0.1 2%。
此外本發(fā)明所述反應(yīng)性聚糊也可具有阻燃劑，例如卣化有機化合物棘 有機磷化合物。優(yōu)選具有機磷化，尤其是磷酸二苯甲苯酯或者聚磷酸銨作為 阻燃劑。阻燃齊湘對于反應(yīng)性聚合物的重量百分比數(shù)量為1 30%，優(yōu)選為2 15%，且特別,為5 10%。
優(yōu)選的P且燃劑是Clariant公司以下列商品名稱銷售的Exolif AP,尤其是 Exolit 263、 Exolit 442、 Exolit 454、 Exolit 455、 Exolit⑧470、 Exolit AP420、 Exolit AP422、 Exolit AP423、 Exolit AP462、 Exolit AP740、 Exolit AP751、 Exolit AP 760。
除了Jd^添加劑之外，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物還可以具有其 加齊喊
填充劑，例如
-觸變劑，例如熱,石(Kiessel幼ure)， ifc^氣相二氧化硅(Aerosil), -填充齊訴,料，例如二氧化鈦，
-納 粒，例如層狀硅酸鹽，尤其是鈉鋰鎂硅酸鹽，例如Rockwood公 司以商用名稱Laponite S482銷售的納米顆粒，
-偶聯(lián)劑，例如硅烷，■ N-環(huán)烷基^蟇^S二烷^S硅烷，■ N-環(huán)己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，即WackerChemieAG公司以商用名稱 Geniosil XL 924銷售的偶聯(lián)劑，
-增韌劑(Flexibilisierungsmittel),例如二醇，
-低收輸添加齊O(Low-profile-Additive)，例如熱塑性塑料，雌聚乙酸乙 烯酯，例如WackerChemieAG公司以商用名稱Vinnapas B60sp銷售的低收 ^t添加劑，
25，例如硅酸鈣，
-光引發(fā)劑，雌ot-羥基酮，雌2-羥蟇2-甲晷l(wèi)-丙烷小酮，尤其雌 Ciba公司的Darocure 1173,
-光吸 加劑，im 2,4-觀2,4-二甲基苯基>6"(2-羥^4-異辛,苯 基>1，3，5-三嗪，例如Cytec Industries Inc.公司的CYASORB UV-1164L，和/或
-抗靜電劑。
按照另一種優(yōu)先實肺案，反應(yīng)性聚^tl還具有反應(yīng)性稀釋劑。已在之前 對本方法進行描述時描述了適用的反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋劑相對于反應(yīng)性 聚合物的重量百分比數(shù)量為0.1 20%,優(yōu)選為1 5%,且特別為1 5%。添 加反應(yīng)性稀釋劑可以調(diào)節(jié)反應(yīng)性聚合物的粘度。g性稀釋劑首先可在完全徹
底混^a料物之后使得粘度斷氏，這對于某些應(yīng)用而言可能是有利的，在反應(yīng)
性稀釋劑開始熱固化之時增加濃度，且不會影響聚合物的最終特性。
按照本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物的一種特別優(yōu)選的實施方案，該反應(yīng)性聚合 物具有至少一種脫氣劑、至少一種穩(wěn)定劑以及至少一種鵬劑。
此外本發(fā)明還涉及本發(fā)明所述反應(yīng)性聚糊用于生產(chǎn)材料的用途，尤其用 于生產(chǎn)復(fù)合材料，特別，用于生產(chǎn)纖維復(fù)合材料。除了用來生產(chǎn)復(fù)合材料的 用途之外，本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物也可用來生產(chǎn)塑料。所生產(chǎn)的塑料具有的 玻璃化轉(zhuǎn)變皿Tg至少為190°C,且優(yōu)選至少為200。C,這些材料，不含 甲醛。
豐te用類型而定，可以首先將本發(fā)明所述反應(yīng)性聚合物溶解于商業(yè)上常見 的自lj尤其是酮之中。
按照本發(fā)明的上述反應(yīng)性聚合物的用途中，可以j頓無機增強纖維，例如 玻璃纖維、有機增強纖維，例如芳綸纖維或碳纖維、金屬增強纖維駄然纖維。 這些增強纖維的使用形式可以是布(Geweben)、織物(Gelegen)、多軸向織物 (Multiaxialgelegen)、無紡布(Vliesen )、針織物(Gestricke)、編織物(Geflechte) 或者超(Matten)。
按照本發(fā)明所述的用途，可以使用上述反應(yīng)性聚^作為基質(zhì)(Matrix)。例 如可以使用這種反應(yīng)性聚^l生產(chǎn)預(yù)浸漬半成品，例如片狀模塑樹Sheet Molding Compound) (SMC)棘塊狀模塑,ulk Molding Compound) (BMC)。同樣可以使用予M型來生產(chǎn)本發(fā)明所述用途中的半成品?？梢裕F(xiàn)有技術(shù)下的若干方'掛技術(shù)，利用增強材料將這種反應(yīng)性聚合物 加工成復(fù)合材料。尤其可利用下列技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合材料
-層壓或手糊(Handlaminieren)， -預(yù)浸漬技術(shù)，
-壓銜Spritzpressen)(樹脂傳遞成型，RTM), -浸漬法，例如樹臘浸漬成型(RIM)鵬希曼復(fù)合材料樹脂浸漬工藝 (SCRIMP)，
-纏繞、^(Wickelverfahren),
-拉擠法(Pultrusionsverfahren),或者
-纖維鋪放法。
在本發(fā)明所述的用途中，禾IJ用提供熱量的方式，例如在爐、高壓釜，機 中，^利用微波使得反應(yīng)性聚^/硬化。
禾,本發(fā)明所述用途制備的復(fù)合材料尤其可以應(yīng)用于航空工業(yè)、運輸(例 如汽車工業(yè))和電氣工業(yè)領(lǐng)域。也可以將這些復(fù)合材料應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電設(shè)備、 管道、儲罐形式的容器或者壓力罐。
也可以使用該反應(yīng)性聚合物來制成輕型結(jié)構(gòu)，尤其可以結(jié)合使用多層結(jié)構(gòu)， 例如基于酚醛樹脂、聚 |$、玻璃、聚氨酯、聚 或者聚氯乙烯的蜂窩或 泡沫。
在材料中使用該反應(yīng)性聚合物尤其可以形成具有高熱變形穩(wěn)定性以及高玻 璃化轉(zhuǎn)變、M Tg的構(gòu)件。該反應(yīng)性聚合物的高粘塑性(Zahelastizitat)也有利 于改善抗沖擊特性。
反應(yīng)性聚，或者由此而產(chǎn)生的材料的其它應(yīng)用領(lǐng)域例如還有可作為磨 料、耐火產(chǎn)品、在鑄造行業(yè)中、作為電池組隔板、在壓鑄和注塑法中、礦棉(尤 其是由玻璃、巖石或玄，(不含甲醛)制備)；用于浸漬紙；在基于玻璃或
者紙張的層壓體中以用于電絕緣；用于生產(chǎn)泡沫；玻璃g屬涂層；例如可作 為電纜保護層，替^^型酚醛清漆的 混，，作為3蟲立相以及與其它熱固 性塑料(例如雙馬來酰亞胺)的共反應(yīng)物。
具體實施例方式
以下將根據(jù)實施例對本發(fā)明所述用于制備反應(yīng)性聚合物的方法進行 詳細解釋，但本發(fā)明并不應(yīng)限于這些實施方案。實施例1
J頓兩股材料Eia行操作。材料流1由重量百分比為507%的酚醛樹脂 (SumitomoBakelite公司的Durez 33100)以及重量百分比為49.3%的1，3-亞 苯基雙嚼唑啉的混合物構(gòu)成，材料流2由三苯基亞磷酸酯構(gòu)成(三苯基亞磷酸 酯相對于總配方的重量百分比含量為0.98%)。
所4頓的擠出機是DSE25型鵬桿擠出機(BrabenderGmbH),由八個 可以獨立加熱、冷卻的殼恢Gehause)構(gòu)成。殼體1中的額定旨為30°C,殼 體2中的額定溫度為100°C,殼體3 7中的額定溫叟為180°C,殼體8禾口機 ^(K叩fteil)中的溫度為160°C。,電加熱裝置或7jOt^置調(diào)節(jié)溫度。螺桿轉(zhuǎn) 速為280轉(zhuǎn)/併中。
將流量為3.00 kg/h的粉末混，材料流1 ^A擠出機的殼體1之中，同 時將流量為29.6 g/h的材料流2 itA擠出機的殼體3之中，材料流具有室溫。 離開的熔體被排出i!5i辨卩帶，然后將其研磨。 對反應(yīng)性聚，的凝固熔體進行表征； 測定玻璃化轉(zhuǎn)變SJt Tg
利用動態(tài)差^S:熱計(差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetiy-DSC，根據(jù)DIN53765)測定玻璃化轉(zhuǎn)變MJt,按照以下所艦辦進fi^整: -從室溫加熱到150°C，并且保持一小時， -冷卻到室溫
-加熱到250°C，并保持兩小時 -冷卻到室溫
-加熱到300°C-沒有保持時間 測定羥值(Hydroxylzahl)
羥值是與1 g物質(zhì)在乙酰皿程中的醋酸量相當(dāng)?shù)臍溲趸浟浚瑔挝?br> 為毫克c
測定空白值(兩次測定〉
在100 ml錐形瓶中預(yù)先加入10 ml乙?；芤?醋酸酐-10%，在 四氫呋喃中)和30 ml催化劑溶液(4-N-二甲,比啶-1%,在四氫呋喃 中)，用 將其封閉，然后在室溫下攪動30併中。接著加入3 ml水， 并且再次攪動30射中。將該鵬加入到滴定燒杯之中，用大約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，然后進斤滴定(Titrino Basic 794，配有用于非;K介質(zhì)的LL Solvotrode 6.0229.100型電極)。 測定，的,
稱量試樣(約lg)加入到100 ml錐形瓶之中，并且使用10 ml乙酰 化溶液在攪動剝牛下在大約5併中內(nèi)使其溶解。然后加入30 ml催化劑溶 液，并且在室溫下攪動30射巾。然后加入3 ml去離子水，并且再次攪動 30併中。將該批料加入到滴定燒杯之中，使用大約4 ml四氫呋喃沖洗錐 形瓶，然后對i^進行滴定。所用設(shè)備的等當(dāng)點大約為200mV,若為含 有酚醛樹脂的試樣，貝何能會出現(xiàn)多個終點。
計算離
,=((B-A)xCx56.1)/E + SZ
其中A 滴定i辦時KOH溶液(氫氧化鉀0.5 N在乙醇中)消耗量， 單位ml
B空白值時KOH溶液消耗量，單位ml CKOH溶液濃度，單位mol/1 E鵬刀始錢，單位g SZ離的酸值，單位mgKOH/g fflii^^蟲測定測得^t (Saurezahl)
將1.5 2g (試樣)溶解于20 ml 二甲基甲酰胺(DMF)，加入80 ml異 丙醇，然后根據(jù)DIN EN 12634進斤滴定。 -羥值為249mgKOH/g。
-禾傭錐板粘度計(DIN 53019-1)測定的粘度為4365 mPas/160。C。
硬化后的反應(yīng)性聚，的表征
-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為202°C (DIN 53765)。
實施例2
根據(jù)ISO 1268，〗頓與ECC公司452型碳纖維織物相結(jié)合的基質(zhì)樹脂制備 辦，然后根據(jù)DIN EN ISO 14129進行拉伸微。f頓不同的聚糊組溯作 為基質(zhì)樹脂
(a) 實施例1所述的反應(yīng)性聚，
(b) 酚醛樹脂(C) 氰酸酯樹脂
(d) 環(huán)氧樹脂(Lange + Ritter GmbH公司的層壓樹脂Larit L 305 ) 實施例1所述的反應(yīng)性聚合物比現(xiàn)有技術(shù)(試樣(b) (d))具有更高的 拉伸^^率(Zugverformung)。 實施例3:
在鵬為164 167。C、織為50轉(zhuǎn)/辦中的剝牛下，將14.05 g 1,2-鵬基雙嗨,、13.66 g酚醛樹月旨Durez 33100和0.28 g H^基亞磷酸 酯在Brabender捏合室中混合12併中。將一部分Brabender捏合機的排 出料方iA試管之中，在溫變?yōu)?50°C的油槽中調(diào)溫4小時(用于使反應(yīng) 性聚合物硬化)。然后在360 °C溫度下對該材料進行4小時等溫?zé)嶂胤?析(DIN 51006)。質(zhì)量損失為27.6%。
實施例4:
在'鵬為160。C、車鍵為50轉(zhuǎn)/併中的剝牛下，將14.0gl^棘基雙聰唑 啉、13.6g酚醛樹脂Durez 33100、 0.28g三甲基亞磷酸酯、0.07gRALOX LC 以及0.14gCYASORB UV-3346光穩(wěn)定劑在Brabender捏合室中混合7分 鐘。將一部分Brabende溜合機的排出料^A試管之中，在、鵬為250°C的油 槽中調(diào)溫4小時(用于使^性聚^tl硬化)。然后在360 °C ,下對該材 料進行4小時等溫?zé)嶂胤治?DIN51006)。質(zhì)量損失為24.9%。
實施例5:
加入重量百分比為0.5%的CYASORB UV-3346光穩(wěn)定劑以及重 量百分比為0.25%RALOX LC,制備實施例1所述的反應(yīng)性聚，。測 定粘度(根據(jù)DIN 53019-1的錐板粘度計)，在160。C溫度下經(jīng)過300秒 之后，粘度為畫mPas。
實施例6:
將95重量份實施例5所述反應(yīng)性聚，與5重量份ARALDIT^LY 1135-1 A樹脂進行混合。測定粘度(根據(jù)DIN 53019-1的錐板粘度計)，在160°C 、,下經(jīng)過300秒之后，粘度為11942mPas。因此可通過加入環(huán)氧樹脂的方式 有針對性地影響加工粘度。
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權(quán)利要求
1.通過讓包括下列的混合物(A)與酚醛樹脂(B)進行反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)性聚合物的方法一種或多種結(jié)構(gòu)(A1)的化合物其中R1＝烷基或苯基，R2、R3、Rn＝氫、烷基，n＝0、1、2、3，或者一種或多種結(jié)構(gòu)(A2)的化合物其中A＝亞烷基或亞苯基，R4、R5、R6、R7、Rm、Ro＝氫、烷基，m、o＝0、1、2、3，或者由一種或多種根據(jù)結(jié)構(gòu)(A1)和(A2)的化合物組成的混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rn、Rm和Ro型的取代基可以相同或不同，以及可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，結(jié)構(gòu)片段A可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，且m和o可以相同或者不同，其特征在于，在熱量輸入的情況下，所述反應(yīng)在擠出機、流管、強力捏合機、強力混合機或者靜態(tài)混合機中通過強烈徹底混合和短時間反應(yīng)以及然后分離最終產(chǎn)物實施，原料在擠出機、流管、強力捏合機、強力混合機或者靜態(tài)混合機中的停留時間為3秒至15分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料在擠出機、流管、強力捏合機、強力混合機或輸態(tài)混合機中的停留時間為3秒至5射中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中至少一項所述的方法，其特征在于，所述擠出機皿螺桿擠出機。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中至少一項所述的方法，其特征在于，使用由100重量％的結(jié)構(gòu)(A2)的化合物組成的混合物(A),且m和o優(yōu)選為0或1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中至少一項所述的方法，其特征在于，4頓具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中n^0的化糊(A2u)和/或根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化，中m-o的化^！ (A2g)的混合物(A)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，使用既具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中m和o = 1的化合物(A2g6)又具有根據(jù)結(jié)構(gòu)(A2)且在同一個化合物中m和o-0的化合物(A2g5)的混合物(A)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用具有30 70重量％的結(jié)構(gòu)(A2g6)化合物以及70 30重量％的結(jié)構(gòu)(A2g5)化合物的混，(A)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中至少一項所述的方法，其特征在于，加入2,2,6,6-四甲基哌啶4-Uf行生物作為穩(wěn)定劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用以下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑<formula>formula see original document page 4</formula>其中11，=鋮者烷基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法， 其特征在于，使用至少一種聚合物結(jié)合-HALS-化合物作為穩(wěn)定劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8 10中至少一項所述的方法， 其特征在于，所述穩(wěn)定齊湘對于原料混，(A)與酚醛樹脂(B)的用量為0.1 2
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中至少一項所述的方法,其特征在于，
13 添加根據(jù)結(jié)構(gòu)(6)的抗氧化劑、;j~"RaRb (6)其中Ra、 Rb、 Rc-氫、烷基、烷基芳基或者環(huán),基團，其中Ra、 &、 Rc型的取代基可以相同或不同，且可以是經(jīng)取f^經(jīng)取代其中p-l 5。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1 13中至少一項所述的方法，其特征在于，向原料混合物(A)和酚醛樹脂(B)添加至少一種脫氣劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，^ffi硅油或硅酮改性聚乙二醉和聚醚、有消泡作用的聚硅fl^或聚^1、聚醚改性的聚甲基^g硅m作為脫氣劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1 15中至少一項所述的方法，其特征在于，向原料混合物(A)和酚醛樹脂(B)添加至少一種l^莫劑。
17. 反應(yīng)性聚合物，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，添加根據(jù)結(jié)構(gòu)(7)的抗氧化劑，該反應(yīng)性聚合物具有I.酚醛樹脂(B)，H包括結(jié)構(gòu)(Al)的化合物和/或結(jié)構(gòu)(A2)的化合物的混合物(A)，以及瓜由結(jié)構(gòu)(AO和/或(A2)的化糊與酚醛樹月旨(B)得到的反應(yīng)產(chǎn)物 其中所述反應(yīng)性聚，具有至少5重量％的結(jié)構(gòu)(Al)和/或(A2)的非化 學(xué)結(jié)合的化合物，相對于i^應(yīng)性聚合物。
18.權(quán)利要求17所述的反應(yīng)性聚合物用于生產(chǎn)材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)性聚合物的連續(xù)生產(chǎn)方法。具體地，本發(fā)明描述一種在擠出機中連續(xù)生產(chǎn)以具有下列結(jié)構(gòu)的化合物以及酚醛樹脂為基礎(chǔ)的反應(yīng)性聚合物的方法，按照該方法生產(chǎn)的反應(yīng)性聚合物、以及其用于生產(chǎn)復(fù)合材料的用途。
文檔編號C08K5/524GK101597365SQ200910159528
公開日2009年12月9日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者F·鮑爾, M·奧梅斯, S·赫達, T·韋勞克 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司