專利名稱：纖維反應性染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有纖維反應性基團的發(fā)色化合物及其制備方法。這些化合物適于在任何傳統(tǒng)染色和印花工藝中用作纖維反應性染料。
更具體地說，本發(fā)明提供了式Ⅰ化合物的游離酸或鹽，和式Ⅰ化合物的混合物，
式中Fc是無金屬的或金屬配合物形式的水溶性偶氮、甲
、酞菁、偶氮甲堿、噁嗪、噻嗪、吩嗪或三苯甲烷染料的基團，這些基團可以含有另外的纖維反應性基團，a各自獨立表示0或1，b是1或2，X各自獨立表示直接鍵、-CO-或-SO2-，R1各自獨立表示氫、未取代的C1-4烷基或被羥基、鹵素、-SO3H、-OSO3H或-COOH單取代的C1-4烷基，Alk各自獨立表示C2-4亞烷基;
W 各自獨立表示
式中m是0或1，B1是C2-6亞烷基，間有-O-或-NR1-的C2-6亞烷基鏈，被一個或兩個羥基或被一個羥基取代的C3-6亞烷基，
式中n是0、1、2、3或4，R2是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COOH或-SO3H。
說明書中的任何烷基、鏈烯基、炔基或亞烷基，如不另外指明，都是直鏈或支鏈基團。在任何由羥基取代的、連接到氮原子上的烷基或亞烷基中，該羥基最好連在不直接連在氮原子上的碳原子上。在所有含兩個羥基的亞烷基中，這些羥基連在最好彼此不相鄰的不同的碳原子上。在間有-O-或-NR1-、并且連在氮原子上的任何亞烷基中，-O-或-NR1-最好連在不直接與氮原子相連的碳原子上。
任何鹵素優(yōu)先指氟、氯或溴;氯或溴更好，氯最好。
Fc最好是無金屬的或含有金屬的單偶氮或雙偶氮染料的水溶性基團，當染料為金屬配合物時，它最好是甲
的1∶1銅配合物或1∶2鉻配合物或1∶2鈷配合物形式，酞菁或三苯二噁嗪染料的銅或鎳配合物。
X最好各自獨立表示直接鍵或-SO2-。
Alk最好各自獨立表示C2-3亞烷基。
R1表示的任何烷基最好含1或2個碳原子。
R1表示的任何取代的烷基最好是C1-3烷基，并且其中最好含一個選自羥基、-SO3H、-OSO3H或-COOH(尤其是羥基)的取代基。
所有R1是R1a較好，其中R1a各自獨立表示氫、甲基、乙基、2-羥基乙基、-(CH2)r-SO3H、-(CH2)r-OSO3H或-(CH2)q-COOH，其中r是1或2，而q是1、2或3。
所有R1是R1b更好，其中R1b各自獨立表示氫、甲基、乙基或2-羥基乙基。最好各個R1都是氫。
所有R2是R2a較好，其中R2a各自獨立表示氫、甲基、甲氧基、-COOH或-SO3H。所有R2是R2b更好，其中R2b各自獨立表示氫或-SO3H。
所有B1是B1a較好，其中B1a各自獨立表示C2-4亞烷基、C2-3亞烷基-O-C2-3亞烷基、C2-3亞烷基
亞烷基、單羥基取代的C3-4亞烷基、
式中n1是0、1、2或3。
所有B1是B1b更好，其中B1b各自獨立表示C2-3亞烷基、單羥基取代的C3-4亞烷基、
式中n2是0、1或2。
所有B1是B1c最好，其中B1c各自獨立表示C2-3亞烷基或單羥基取代的C3-4亞烷基。
所有W是W1較好，其中W1各自獨立表示
所有W是W2更好，W2各自獨立表示
所有W是W3最好，其中W3各自獨立表示-NH-B1c-NH-。
較好的無金屬或金屬配合物形式的式(Ⅰ)化合物相應于下面限定的式(1)至(7)所示的化合物化合物(1)
式中DK是苯型或萘型重氮成分的基團，KK是苯型、萘型或雜環(huán)型偶合成分的或能被烯醇化的CH-酸性化合物的基團，
式中W如上所限定，b是1或2，其中一個或兩個基團Z通過
連到重氮和/或偶合成分上。
最好b是1。
化合物(1)中DK最好是基團(a)至(h)中的一個，這些基團中每個標以星號的鍵都是與偶氮基相連的，
式中R1和R2的定義同上，R3是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、SO3H或-COR13，R4是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或-COR13，R13是-OH、-OC1-4烷基或-NH2，Alk1是-C2-3亞烷基，R5是氫、-SO3H、C1-4烷基或C2-4羥烷基，R50是氫或-SO3H，
n是0、1、2、3或4，p是0、1或2，q是1、2或3，和r是1或2;
KK最好是(K1)-(K7)基團之一，其中標以星號的碳原子為發(fā)生偶合的位置，
式中R1定義同上，R6是氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基，和R7是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-NHCOC1-4烷基或-NHCONH2;
式中R1的定義同上，R8是氫、鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R9是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-COOH或-SO3H，和R10是氫、-SO3H或-NR1-(Z);
式中R11是-OH或-NH2，R12是C1-4烷基或-COR13，R13的定義同上，Q1是氫、C1-4烷基或
R8和R9的定義同上，和R14是氫、鹵素、C1-4烷基、
，-SO3H或
其中R1和a定義同上，B3是二價橋連基團;
(K5)
式中Q2是氫，C1-4烷基，C5-6環(huán)烷基，苯基或苯基(C1-4烷基)(其中的各個苯環(huán)是未取代的或被1-3個選自C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵素、-COOH和-SO3H的取代基取代的)，-COR13或被-SO3H、-OSO3H或-COR13單取代的C1-4烷基，Q3是氫，-CN，-SO3H，-COR13，C1-4烷基，被-OH、鹵素、-CN、C1-4烷氧基、
，-SO3H，-OSO3H或-NH2單取代的C1-4烷基，-SO2NH2，
式中R15是氫、C1-4烷基或C2-4羥烷基，及An
是非發(fā)色陰離子，Q4是氫，-B2-
(Z)，C1-6烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C5-6環(huán)烷基，苯基或苯基(C1-4烷基)(其中的各苯環(huán)是未取代的或由1-3個選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-SO3H、-COOH和
(Z)的取代基取代的)，或-C1-6亞烷基-Y，式中Y是-COOH，-COOC1-4烷基，-SO3H，-OSO3H，-OH，-CN，C1-4烷氧基，-NH2或一個可質子化的脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的氨基或季銨基，B2是C2-6亞烷基，單羥基取代的C3-6亞烷基，一個間有-O-或-NR1-的C2-6亞烷基鏈，
-B2-NR1-(Z)是-C2-4亞烷基
，并且R1，R9，R10和R13定義同上;
式中R16是C1-4烷基，苯基或被1-3個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4烷氧基的取代基取代的苯基，R1、a和m定義同上。
化合物(2)
式中R6、R7、R1和Z定義同上。
t是2或3，R6X獨立地具有R6含義中的一種，和R7X獨立地具有R7含義中的一種。
較好的化合物(2)是其中R6、R6X和R7X各自為氫的化合物。
提供的化合物(3)為以下述無金屬化合物(3a)或(3b)為基礎的金屬配合物，較好的是1∶1銅配合物和1∶2鉻配合物或1∶2鈷配合物，
式中m和q定義同上，R17是氫，鹵素，硝基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COR13，-SO3H或-NHCOCH3，R22是OH，OCH3或NH2，和R13定義同上。
在1∶2鉻配合物或1∶2鈷配合物中，兩個偶氮化合物可以相同或不同，即它是對稱的或不對稱1∶2金屬配合物。
特別好的是基于化合物(3a)的1∶1銅配合物，其中A是苯型重氮成分的基團，而萘型偶合成分的基團如下式所示，
此外，還有相應于下述式(3c)-(3e)的1∶1銅配合物
其中R50是氫或SO3H，R1、Z和r定義同上;
式中R52是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，m是0或1，r是1或2，m+r是2或3，R1、R2、R50和Z定義同上;
式中D3是
其中R29是氫，COOH或SO3H，R30是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基或-O-Alk1-OR5，而t、R5和Alk1定義同上，R1、R52和Z定義同上。
化合物(4)
式中D1和D2各自獨立表示至少含有一個磺基、磺酰氨基或羧基的氨基苯或氨基萘系列的重氮成分的基團，各個m是0或1，但要求至少一個m是1，R1、Z和n定義同上。
D1是D1a較好，D1a是式(aX)或(cX)基團，
式中R18是磺基，磺酰氨基或-COR13，R19是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-NHCOCH3或SO3H，R13、m和p定義同上，m+p是1或2。
D2是D2a較好，D2a是式(dX)基團，
式中R4和R18定義同上，標星號的鍵接到偶氮基上，另一個自由鍵接到活性基上。
更好的情況是，(dX)基團中R18在2位(偶氮基在1位)，而接在活性基上的自由鍵在4位或5位。
化合物(5)
式中X1和X2中之一是-O-，而另一個是羧基，R20和R21各自獨立表示氫，鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COR13或-NHCO(C1-4烷基)，R1、R13、Z和m定義同上，p各自獨立表示0、1或2，并且m+2p至少是2。
化合物(6)及其混合物
式中Q是-O-或-S-，R23各自獨立表示氫或-SO2CH2CH2OSO3H，
m各自獨立表示0或1，X3各自獨立表示-SO2-，-NR1-，-＊CONR1-，或-＊SO2NR1-，其中標星號的原子接在環(huán)系碳原子上，Alk2各自獨立表示C2-4亞烷基，及R1和Z各自獨立表示上述的定義，在一個化合物(6)中，兩個Z最好相同。
化合物(7)及其混合物
式中c是1、2或3，d是0、1或2，但要求c+d不大于3;
Pc是酞菁基，Me是銅、鎳、鈷、鐵或鋁，R24和R25各自獨立表示氫或C1-6烷基，或-NR24R25是可再包含一個-O-或
的飽和的5或6員雜環(huán)，其中R31是氫、C1-4烷基、2-羥基乙基或2-氨基乙基，R26是氫，鹵素，羥基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COOH或-SO3H，a是0或1，
X4是可任選地含有
的二價的脂族、芳脂族或雜環(huán)橋連基團，或是-N＝N-KK2，其中KK2是
R9、R11、R12、Q2、-B2-、-B3-和a定義同上，各個標有星號的碳原子指出偶合位置，Q3a是氫，CN，-SO3H，-COR13，C1-4烷基，被羥基、鹵素、-CN，C1-4烷氧基
，-SO3H，-OSO3H或-NH2;單取代的C1-4烷基，-SO2NH2;
，其中R9、R13、R15和An
定義同上。
纖維反應性基團Z為相應于Za結構的基團較好，
Z是Zb更好，其中Zb是W1等于W2的Za基團。
Z是Zc最好，其中Zc是W1等于W3的Za基團。
較好的式(1)化合物是相應于式(1a)～(1d)的化合物式(1a)化合物
式中Za定義同上并連在DK1或KK1上，DK1是(a1)～(f1)基團之一或基團(h1)，其中標有星號的鍵連在偶氮基上
式中p是0、1或2，R3a和R4a各自獨立表示氫，氯，甲基，甲氧基，乙氧基或-COOH;
式中m是0或1，t是2或3，R5a是氫，甲基，乙基，-SO3H或2-羥基乙基;
(c1)式中m是0或1，r是1或2，m+r是2或3;
式中R1b、R4a和p定義同上;
式中R1b和r定義同上;
式中R51a是
R50、R1b、a和r定義同上;
KK1是下面限定的(K2a)、(K4a)和(K5a)所示基團之一或是上面限定的(K3)基團
式中R8a是氫，氯，甲基或甲氧基，R9a是氫，氯，甲基，甲氧基，-SO3H或-COOH，R10a是氫，-SO3H或
；
式中R11、R8a和R9a定義同上，R12a是甲基，-COOH或-CONH2，R14a是氫，氯，甲基，乙基，-SO3H或
；
式中Q2a是氫，甲基，乙基，苯基，-COR13，-CH2SO3H或-CH2OSO3H，Q3b是氫，-CN，-SO3H，-COR13，甲基，乙基，-CH2SO3H或-CH2NH2，Q4a是氫，
，甲基，乙基，環(huán)己基，苯基或苯基(C1-2烷基)，在后面兩個基團中，苯環(huán)是未取代的或被1或2個選自氯、甲基、甲氧基、-SO3H、-COOH、-NH2和
的取代基取代的，或是-C1-4亞烷基-Y2，B2a是-C2-4亞烷基，單羥基取代的-C3-4亞烷基-，
或B2a和與之相連的
一起形成-C2-3亞烷基
，Y2是-COOH，-SO3H，-OSO3H，-OH，-CN，甲氧基或-NR27R28，R27和R28各自獨立表示氫，未取代的C1-4烷基，被羥基、C1-4烷氧基、-COOH、-SO3H、-NH(C1-4烷基)或N(C1-4烷基)2單取代的C1-4烷基，未取代的環(huán)己基，被1-3個甲基取代的環(huán)己基，苯基或苯基(C1-4烷基)，其中各苯環(huán)是未取代的或被1或2個選自鹵素(最好是氯)、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-SO3H和-COOH的取代基取代的，或者-NR27R28是一個哌啶、嗎啉或哌嗪環(huán)，其中的各環(huán)是未取代的或含有1～3個甲基的;
式(1b)化合物，
式中m+r等于2或3，R6a是氫，甲基或甲氧基，
R7a是氫，氯、甲基，甲氧基，-NHCOCH3或-NHCONH2;
式(1c)化合物，
式中DK2為上面限定的式(a1)、(b1)或(c1)基團;式(1d)化合物，
式中磺基在萘環(huán)的3位或4位，DK3是式(a2)或(c2)的基團，
式中R3a和R4a定義同上，
式中m+p等于1或2。
較好的化合物(2)相應于式(2a)，
式中R7a定義同上，m+r等于2或3。
較好的化合物(3)是基于無金屬化合物(3a1)或(3b1)的1∶1銅配合物，
R17a是氫，氯，溴，硝基，甲基，甲氧基，-SO3H或-COOH，R22a是OH或OCH3，以及m+r等于2或3;
式中R22a定義同上。
此外，較好的化合物(3)還有相應于下述通式(3c1)、(3d1)和(3e1)的1∶1銅配合物，
式中R50和R2a定義同上，R52a是氫，甲基或甲氧基，D3a是
式中R30a是氫，甲基或甲氧基。
較好的化合物(4)為式(4a)化合物，
式中D1a、R4和R18定義同上;
更好的是下述式(4a)化合物其中R4是氫，R18在苯基的2位，而
在苯基的4或5位。
較好的式(5)化合物是其中R20和R21各為R20a和R21a的化合物，而R20a和R21a各自獨立表示氫、氯、甲基、甲氧基、-COOH或-NHCOCH3。
較好的化合物(6)是下述化合物其中Q是-O-，X3各自獨立表示
R1各自獨立表示R1b，Alk2各自獨立表示-C2-3亞烷基-，Z各自獨立表示Za。
更好的化合物(6)是其中兩個含有Za的基團相同的化合物。
較好的化合物(7)是其中Me是銅或鎳、而R24和R25各為氫的那些化合物。
更好的化合物(7)是下述化合物其中Me是銅或鎳，
C是2或3，而d是0，R1各自獨立表示R1b，Z是Za，R26是氫，-COOH或-SO3H，以及a是0，或a是1并且X4是-N＝N-KK2，其中KK2是
式中Q2a、Q3b和-B2a-定義同上。
此外，特別好的情況是在上述所有好的無金屬化合物和金屬配合物中(1)Za是Zb;
(2)Za是Zc;
(3)Za是Zc，而R1b是氫。
當式Ⅰ化合物是鹽的形式時，與磺基和任何羧基結合的陽離子不嚴格，可以是纖維反應性染料領域中那些常規(guī)的任意非發(fā)色陽離子，但要求相應的鹽是水溶性的。這些陽離子的實例有堿金屬陽離子和未取代的和取代的銨離子，如鋰、鈉，鉀，銨，一、二、三和四甲基銨，三乙基銨和一、二和三乙醇銨等離子。
較好的陽離子是堿金屬陽離子和銨離子，而以鈉離子為最好。
式Ⅰ化合物中與磺基和任意羧基結合的陽離子可以相同或不同，例如可以將上述陽離子混合使用，這意味著式Ⅰ化合物可以是混合鹽形式的。
本發(fā)明進一步提供了式Ⅰ化合物及其混合物的制備方法，包括使式Ⅱ化合物或其混合物在Y3是-W-H時與5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶反應，或者在Y3是氯時與式Ⅲ化合物(按式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物1∶1摩爾比)反應，
式中Y3是-W-H或氯，F(xiàn)c、X、R1、Alk、a、b和W定義同上，
式中W定義同上。
式Ⅱ化合物中Y3是-W-H較好。式Ⅱ(Y3是-W-H)化合物與5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶的縮合反應適于在0-40℃和pH7-9的條件下進行。通常以水為反應介質，但當5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶溶于有機溶劑如丙酮中時，它也可以使用。
另外，式(4)的雙偶氮化合物也可以通過使式Ⅳ化合物重氮化并與式Ⅴ化合物堿性偶合來制備，
式中D1、R1、Z、m和n定義同上。
式Ⅰ化合物可按照已知方法，例如常規(guī)的使用堿金屬鹽進行鹽析、過濾并干燥(需要時可用真空和稍微提高溫度)，分離出來。
根據(jù)反應條件和分離條件，得到的式Ⅰ化合物是游離酸或者比較好的是含有例如一種或多種上述陽離子的鹽的形式或甚至是混合鹽的形式?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法使其從游離酸形式轉變?yōu)辂}或混合鹽的形式，或者按相反方向轉變，或者從一種鹽轉變?yōu)榱硪环N鹽的形式。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的起始化合物或是已知物，或是可以按照已知方法由已知原料制備的。
式Ⅰ化合物及其混合物可用作纖維反應性染料將含羥基或含氮有機被染物進行染色或印花。較好的基質是皮革或含有下述材料或由所述材料構成的纖維材料天然或合成聚酰胺，特別是天然或再生纖維素如棉、粘膠纖維和人造棉紗。最好的基質是含棉或由棉構成的紡織材料。
染色或印花是按照纖維反應性染料領域常用的已知方法進行的。對于式Ⅰ化合物，在30-80℃溫度范圍內使用浸染法。
本發(fā)明化合物能與其它纖維反應性染料很好地相容;它們可以單獨使用，也可以與具有類似染色性能的適當?shù)耐惱w維反應性染料結合使用，這些性能包括例如共同的染色牢度、由染缸到纖維的上染能力大小等等。用這種結合物染出的顏色牢度好，并且比得上用單一染料所獲得的染色效果。
從它們的顯著的集結能力來看，式Ⅰ化合物具有很好的上染率和固色率。沒有固著的那一部分染料可以很容易地從基質上沖脫掉。所得到的染色和印花表明具有好的干態(tài)和濕態(tài)的耐光牢度，也具有好的耐濕牢度如耐洗、耐水、耐海水和耐汗牢度都很好。它們也能抗氧化影響，例如能抗含氯的水、次氯酸鹽漂白液和含有過氧化物或過硼酸鹽的洗滌液的氧化作用。
用下述實例進一步說明本發(fā)明。實例中所有份數(shù)和百分比都是按重量或體積計。溫度為攝氏度。
實例1在25°往在500份水中的18.3份(0.025摩爾)式B化合物中一次加入6.1份(20%過量)5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶丙酮溶液。持續(xù)加入20%碳酸鈉溶液，使混合物的自發(fā)降低的pH值保持在7-7.5。同時加熱混合物達最終溫度為35°。3-4小時后，TLC證明該縮合反應已終止。
為了分離反應產(chǎn)物，將所得暗橙紅色溶液加熱到40°并與過濾用白土攪拌約10分鐘。然后過濾，邊攪拌邊在濾液中加入氯化鈉(約10%體積)。濾出細沉淀物并在約50°真空干燥。所得的下式所示的染料將棉制品染成橙色。按通常方法在棉制品上得到的染色和印花表現(xiàn)出好的耐濕牢度性能和很好的耐光牢度，此外，它們也具有抗氧化作用。
起始化合物B的制備a)將9.6份2-氨基萘-3，6，8-三磺酸溶于已加入4.3份30%氫氧化鈉溶液的pH12的60份水中。往此溶液中滴加11份30%鹽酸，得到一種懸浮液，將其充分攪拌。加入25份冰以后，在0-5°加入6.5份4N亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應。將此重氮鹽溶液在30分鐘內加到由3.9份3-氨基苯基脲在25份冰水中組成的3-7°的懸浮液中。加料過程中，加入22份20%碳酸鈉溶液，使pH保持在5.0。形成的紅色溶液中含有式A的氨基偶氮化合物。
b)用30分鐘將5.1份氰尿酰氯攪拌加入到30份冰水中。然后在5分鐘內加入a)步所得染料溶液，加入8份20%碳酸鈉溶液，在pH6.0進行縮合反應。往得到的紅橙色溶液中加入在50份冰水中含有3.3份1，2-二氨基丙烷的、已加入8份30%鹽酸將其pH調至6.0的溶液。1小時內，該反應混合物的溫度慢慢升到48-50°。同時，加入20份20%碳酸鈉溶液使混合物PH保持在6.0。在分離形成的此橙色染料以前，加入100份氯化鈉，使其沉淀。于是便得到式B化合物。
實例2-200按照與實例1所述方法類似的方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔镆孕纬伤璧陌l(fā)色部分Fc，可進一步制得下面表1-11所列的式Ⅰ所示的無金屬化合物。在所有這些表的頂部都給出了相應的結構式，式中的符號如表中所限定。
實例2-200化合物可按照常規(guī)的浸染法或印花工藝用于含有纖維素纖維或由纖維素纖維構成的基質，特別是用于由棉紗構成的紡織材料，得到指定色調的染色和印花。在棉制品上得到的染色和印花表現(xiàn)出好的耐光牢度和耐濕牢度性能，并對氧化作用有抗性。
表1和其后的各表中的-W-欄限定的二價基團可以是不對稱二氨基基團。通常，一邊的三嗪碳原子和另一邊的嘧啶碳原子之間的聯(lián)接是按給定順序進行的。但是當嘧啶化合物與二胺的縮合產(chǎn)物用作起始化合物時，根據(jù)起始化合物的制備方法，這一聯(lián)接順序也可能反過來，即成為嘧啶/三嗪環(huán)方式。
表1/式(T1)化合物
表1(續(xù))
在上表和以后的表中，do.＝同上。
用實例2-19的染料在棉制品上進行的染色和印花具有綠黃色調。
表2/式(T2)化合物
用實例20-25的染料在棉制品上進行的染色和印花具有綠黃色調。
表3/式(T3)化合物
用實例26-29的染料在棉制品上進行的染色和印花具有綠黃色調。
表4/式(T4)化合物
在最后一欄Ⅰ中給出了各自將棉制品染成的染色，其中a是綠黃色，b是黃色。
表6/式(T6)化合物
在最后一欄Ⅰ中給出了各自將棉制品染色后呈現(xiàn)的色調，其中a是綠黃色，b是黃色。
表7/式(T7)化合物
表7(續(xù))
用實例72-86的各種染料將棉制品進行染色和印花，呈現(xiàn)綠黃色調。
表8/式(T8)化合物
表8(續(xù))
用實例87-99的各種染料將棉制品進行染色和印花，呈現(xiàn)綠黃色調。
表9/式(T9)化合物
在最后一欄Ⅰ中給出了各自將棉制品染成的色調，其中a是綠黃色，b是黃色。
-B-欄中限定的二價基中所有標以星號的碳原子連接在吡啶酮的氮原子上。
表9中的DT9可以是下式基團，
表10/式(T10)化合物
在最后一欄Ⅰ中給出了各自將棉制品染成的色調，其中b是黃色，c是黃橙色，d是橙色。
表11/式(T11)化合物
表11(續(xù))
分別用實例176-200的染料對棉制品染色和印花，呈現(xiàn)橙色。
實例201將15.6份(0.02mol)下式所示的染料溶于300份PH8.5-9的水中。
加入少量鹽酸調PH至6.0。在10-15°和攪拌條件下，往此溶液中加入3.9份(0.02mol+5%)氰尿酰氯，并且通過加入氫氧化鈉溶液保持PH為5.5-6.5。約1小時后反應完成。
往此反應混合物(0.02mol)中加入1.6份(0.02mol+10%)1，2-二氨基丙烷。在40-50°進行縮合，加入氫氧化鈉溶液將PH保持在5.5-6.5。大約2小時后反應完成。
往得到的細的染料懸浮液(0.02mol)中加入4.6份(0.02mol+10%)5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶。在15-20°和PH8.5-9.0進行反應。通過常規(guī)的鹽析、過濾和干燥方法分離出相應于下式的染料，
它將棉制品染成藍色。這些棉制品的顏色具有高的耐光和耐濕性能，并且能抗氧化作用。
實例202-291按照實例201所述的類似方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔镏频盟璋l(fā)色部分Fc，進一步制得下述表12-17所列的式Ⅰ的含金屬化合物。在每個表的頂部給出相應的結構式，式中的符號在表中給予限定。
采用常規(guī)的浸染法或印花工藝，實例202-291的金屬配合物將含有纖維素纖維或由纖維素纖維構成的基質(尤其是棉紡織物)染成所指定的色調。如此形成的棉制品上的染色和印花具有高的耐光或耐濕性能，并且能抗氧化作用。
表12/式(T12)化合物
表14
實例227-250的染料將棉制品染成寶石紅色。
表中最后一欄Ⅰ給出了各自的棉制品染色色調，其中g是寶石紅色，h是紫色。

實例269-291的染料將棉制品染成藍色。
實例292將45.3份按照已知方法制備的下式所示的單偶氮染料溶于700份水中，
在20-25°下用30分鐘往其中加入18.5份固體氰尿酰氯。在PH6.0-6.5攪拌混合物，直至不再能檢測到游離氨基。然后，加入11.1份1，2-二氨基丙烷，將反應混合物攪拌2小時，同時加入稀的碳酸鈉溶液保持PH7.0。加入氯化鈉，使縮合產(chǎn)物鹽析出來，過濾。將得到的濕糊狀物溶于900份水中。往此溶液中加入24.9份5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶，并在0-5°攪拌2小時。反應過程中通過加入稀的碳酸鈉溶液使PH保持在8-9。用氯化鈉使所得染料沉淀，分離。它相應于下述結構式
干燥后該染料為暗紅色粉末，它溶于水時呈現(xiàn)紅色，能將棉制品染成猩紅色。染出的這些顏色具有好的耐光和耐濕性能，并且能抗氧化作用。
實例293-319按照實例292所述的類似方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔铮梢灾频昧硪恍┦舰窕衔?。它們相應于結構式(T18)
其中的符號在下面表18中給出定義。用實例293-319的染料在棉制品上染出的顏色具有好的耐光和耐濕性能，并且能抗氧化作用。
在最后一欄Ⅰ中給出了各自在棉制品上的染色，其中d是橙色，k是猩紅色。
表18/式(T18)化合物
表18(續(xù))
實例320在10份水和20份水的混合物中將5份氰尿酰氯攪拌成均勻懸浮液。往此懸浮液中加入30份下式染料的四鈉鹽在160份水中的PH7的中性溶液，
在5°和PH5.5-6.0條件下攪拌，直到不再能檢測出游離氨基。在PH6.5-7.0將溫度慢慢升到15°，然后加入3.25份1，2-二氨基丙烷。加入鹽酸使PH保持在6.0?；旌衔镌?0°加熱3小時，此段時間之后反應完全。再加入70份氯化鈉，過濾此紅色懸浮液。用500份20%氯化鈉溶液洗濾餅。將所得糊狀物置于500份水中，加入4.5份5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶。在20°攪拌12小時，直至反應完全，然后加入80份氯化鈉。將得到的染料進行沉淀并過濾;它相應于下述結構式
該染料干燥后為暗紅色粉末，溶于水時顯紅色，染出的棉制品呈藍紅色。在棉制品上染出的顏色總的牢度性能很好。
實例321-416用實例320中所述的類似方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔?，還制得了下面表19-22中所列的其它式Ⅰ化合物。在每個表的頂部，給出了相應的結構式，其中的符號在下面表中給出定義。用實例321-416的染料按常規(guī)的浸染法可將纖維素纖維、尤其是棉制品染色。染出的所有顏色都是藍紅色，并且牢度強。
表19/式(T19)化合物
表20/式(T20)化合物
表20(續(xù))
表21/式(T21)化合物
實例-w- R16號373 -NHCH2CH2NH- 甲基374 do. 乙基375 do. 苯基
表22(續(xù))
實例417將212份氰尿酰氯在560份冰和200份水中攪拌45分鐘。往其中加入由在920份水和112份30%氫氧化鈉溶液中的190份2，4-二氨基苯-1-磺酸構成的溶液，將此混合物在冰浴冷卻下攪拌6小時。隨后將此白色懸浮液間接重氮化。
其間，按已知方法將140份4-氨基苯甲酸重氮化，并在酸性反應條件下與320份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸偶聯(lián)。往此紅色懸浮液中加入上述重氮化合物溶液，進行堿性偶聯(lián)。
往得到的藍色溶液中加入120份1，2-二氨基丙烷?？s合反應進行2小時。然后用氯化鈉(25%體積)使反應混合物鹽析，過濾。將藍色濾餅重新溶于10倍量的水中。
在兩小時內往此水溶液中加入已經(jīng)在350份水和150份冰中攪拌45分鐘的175份5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶的懸浮液。然后使該反應混合物的PH在9保持3小時。加入氯化鈉(10%體積)使所得產(chǎn)物鹽析出來，過濾，濾餅在40°真空干燥。該染料具有下述結構式，
該染料將纖維素纖維、特別是棉制品染成藏青色。該色具有好的牢度性能，如耐光和耐濕性能，并能抗氧化作用。
實例418-456按照實例417所述的類似方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔?，可制得另外一些式Ⅰ化合物，它們相應于?T23)所示化合物，
式中的符號在下面表23中給出定義。采用常規(guī)的浸染法，該實例418-456染料將纖維素纖維、特別是棉制品染成藏青色。這些染色具有很好的各種常規(guī)牢度性能。
將65.9份按已知方法制備的上式染料溶于1200份水中。在20-25°用30分鐘加入37份固體氰尿酰氯。通過往混合物中連續(xù)加入稀碳酸鈉溶液，保持PH為6.0-6.5，攪拌1小時。加入22.2份1，2-二氨基丙烷，在40-50°攪拌2小時，同時加入稀碳酸鈉溶液，保持PH7.0。用氯化鈉使縮合產(chǎn)物鹽析出來，過濾。將所得糊狀物溶于1400份水中。往此溶液中加入49.5份5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶，在5-10°攪拌2小時。在反應過程中加入稀碳酸鈉溶液使PH保持在8-9。加入氯化鈉使所得染料鹽析出來，分離。它相應于下述結構式，干燥后為黑色粉末，溶于水后呈深藍色。該染料將棉制品染成深藍色。這種染色具有好的耐光和耐濕牢度。
實例458-472按照實例457所述的類似方法可制得另外一些式Ⅰ化合物。它們相應于結構式(T24)。
式中的符號在下面表24中給出定義。實例458-472的染料將棉制品染成深藍色。這些染色具有好的耐光和耐濕性能。
表24/式(T24)化合物
實例473將25.7份(0.025mol)染料(按已知方法將銅酞菁氯磺化，然后與1，3-二氨基苯-4-磺酸反應制得，每個分子中平均約含有2.5個磺酸基和1個磺酰氨基)溶于200份PH6.5-7.0的水中。加入150份冰以后，在0-5°加入4.6份氰尿酰氯，在PH6.0-6.5攪拌兩小時。然后加入2.8份1，2-二氨基丙烷，在0-5°攪拌1小時后，使溫度在兩小時內升到30-35°，加入20%碳酸鈉溶液將PH調到7.5-8.0。將用70份氯化鈉鹽析出來并過濾的反應產(chǎn)物再溶于250份水中。在0-5°加入6.3份5-氰基2，4，6-三氯嘧啶，在此溫度下攪拌混合物3小時。同時通過加入碳酸鈉將PH保持在8-8.5。縮合反應完成后，用45份氯化鈉使混合物鹽析。抽濾出沉淀的染料并在35°干燥。得到的染料相應于下述結構式，
它將纖維素纖維、尤其是棉制品染成鮮艷的青綠色。這些染色具有好的耐光牢度和極好的耐濕牢度性能。
實例474按照實例473所述的方法，用等當量的鎳酞菁染料(即25.5份(0.025mol))代替25.7份銅酞菁染料。得到相應的〔NiPc〕染料(其結構式類似于實例473所給的式子)，它將棉制品染成藍綠色。該染色具有好的牢度性能。
實例475-480
按照類似于實例473和474所述的方法，可制得另外一些酞菁染料。它們相應于下述結構式，
式中的符號的定義在下面表25中給出。
在最后一欄Ⅰ中給出了各自將棉制品染成的色調，其中e是鮮青綠色，f是藍綠色。
這些染色具有好的牢度性能。
表25/式(T25)化合物
實例481將25.5份染料(按已知方法將鎳酞菁氯磺化、然后與1，3-二氨基苯-4-磺酸反應制得，每個分子中平均約含2.5個磺酸基和1個磺酰氨基)在150份水中與1.8份亞硝酸鈉一起攪拌。將該溶液冷至0-2°，滴加到100份冰水混合物和12份30%鹽酸中。然后將所得重氮鹽懸浮液加到由5.9份1-(3′-甲胺基丙基)-6-羥基-4-甲基吡啶酮-(2)在300份冰/水中構成的溶液中，同時保持溫度在0-5°。偶合反應過程中，通過加入30%氫氧化鈉溶液使混合物PH保持在9-9.5。按類似于實例473中所述的方法，使所得綠色溶液先后與氰尿酰氯、1，2-二氨基丙烷和5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶反應，得到下式所示的染料，
按實例473所述類似方法將其分離。該染料將纖維素纖維、尤其是棉制品染成鮮綠色。這些染色具有高的耐光牢度和極好的耐濕牢度。
實例482-519
按照實例481所述的類似方法可制得另外一些酞菁染料。它們具有下述結構式，
式中的符號在下面表26和27中給出定義。
實例482-519的染料將棉花染成綠色，當使用鎳酞菁時，顏色更加鮮艷。這些染色具有很好的耐光和耐濕牢度。
表26/式(T26)化合物
實例520按照實例481所述的類似方法，用適當?shù)钠鹗蓟衔?，可以制得并分離出下式所示的染料，
它將棉制品染成鮮艷的綠色。所染出的顏色具有好的耐光和耐濕牢度。
按照所述的方法，可以得到實例1-520染料的鈉鹽形式。根據(jù)不同的反應/分離條件，或按已知方法使該鈉鹽起反應，也可以得到它們的游離酸形式或其它鹽形式，例如那些含有一種或多種上述陽離子的鹽。
在下面的實例中說明本發(fā)明化合物的應用。
應用實例A將0.3份實例1的染料溶于300份軟化水中，加入15份芒硝(烘過)。將染缸加熱到40°，然后加入10份漂白過的棉織物。在40°保持30分鐘后，往缸中分批加入6份碳酸鈉(烘過)，每隔10分鐘加一次，所加的量依次為0.2、0.6、1.2和最后的4.0份。在加碳酸鈉的過程中，溫度保持在40°。然后在40°再染1小時。
然后將染過的棉織物用冷的流水漂洗3分鐘，之后再用熱的流水漂洗3分鐘。在含有0.25份市售陰離子活性洗滌劑的500份軟化水中將染后的織物煮沸洗滌15分鐘。用流動熱水漂洗3分鐘并離心處理后，染過的織物在約70°的干燥櫥中干燥。得到的棉織物的橙色表現(xiàn)出好的耐光和耐濕牢度，并能抗氧化作用。
應用實例B在盛有300份軟化水的染缸中加入10份芒硝(烘過)、10份棉織物(漂白過)。在10分鐘內將染缸加熱到40°，加入0.5份實例1的染料。在40°再保持30分鐘后加入3份烘過的碳酸鈉，在40°再繼續(xù)染45分鐘。
染過的織物按應用實例A給出的方法先后用冷流水和熱流水漂洗，并煮沸洗滌。漂洗并干燥后，得到的棉織物的橙色具有與應用實例1指出的同樣好的牢度性能。
應用實例C將應用實例A中所述的方法做某些變動，使用0.3份實例481的染料，只用2份烘過的碳酸鈉并且一次加入，代替分批加入的總量6份的碳酸鈉。將40°起始溫度提高到60°，后面的染色過程在60°進行1小時。在其它方面，類似地采用應用實例A所述的方法。得到的棉織物染色為鮮艷的綠色，染深性能好，并表現(xiàn)出很好的耐光性能。
應用實例D將2.5份實例473的染料溶于2000份水中。加入100份棉織物，在10分鐘內將染缸溫度提高到80°。加入100份烘過的芒硝，30分鐘后加入20份烘過的碳酸鈉。在80°繼續(xù)染色1小時。然后，按照應用實例A給出的方法依次用流動的冷水和流動的熱水漂洗和煮沸洗滌染過的織物。漂洗和干燥后，棉織物上的染色為鮮艷的青綠色，具有好的牢度性能。
類似地，其余實例的染料或所舉出染料的混合物可以用來按照應用實例A-D所述方法將棉制品染色。
應用實例E用具有下列成分的印花色漿按常規(guī)印花方法將棉織物印花40份實例1的染料100份尿素350份水50份4%藻酸鈉增稠劑10份碳酸氫鈉1000份。
將印花后的織物干燥并在102-104°的蒸汽中固色4-8分鐘，按照應用實例A所述方法將其用冷水、再用熱水漂洗和煮沸洗滌，并干燥。得到的橙色印花具有好的各種常規(guī)牢度性能。
類似地，實例2-520的染料或所舉出的染料的混合物可以按照應用實例E給出的方法將棉制品印花。得到的所有印花都表現(xiàn)出好的牢度性能。
權利要求
1.式Ⅰ所示化合物的游離酸或鹽，和式Ⅰ化合物的混合物
式中Fc是無金屬或金屬配合物形式的水溶性偶氮、甲
、酞菁、偶氮甲堿、噁嗪、噻嗪、吩嗪或三苯甲烷燃料的基團，這些基團可以含有另外的纖維反應性基團，a各自獨立表示0或1，b是1或2；X各自獨立表示直接鍵、-CO-或-SO2-，R1各自獨立表示氫、未取代C1-4烷基或被羥基、鹵素、-SO3H、-OSO3H或-COOH單取代的C1-4烷基，AlK各自獨立表示C2-4亞烷基；W各自獨立表示
式中m是0或1，B1是C2-6亞烷基，間有-O-或-NR1-的C2-6亞烷基鏈，被一個或兩個羥基或被一個羧基取代的C3-6亞烷基，
式中n是0、1、2、3或4，R2是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COOH或-SO3H。
2.根據(jù)權利要求1的具有下式的無金屬化合物(1)，
式中DK是涉及苯或萘的重氮成分的基團，KK是涉及苯、萘或雜環(huán)的偶聯(lián)成分的基團或可被烯醇化的CH-酸性化合物的基團，
其中W的定義如權利要求1所限定，和b是1，此時Z通過
(其中R1如權利要求1所限定)鍵合到重氮或偶聯(lián)成分上。
3.根據(jù)權利要求1的具有下式的無金屬化合物的游離酸或鹽，
R1和W定義如權利要求1所限定，t是2或3，R6是氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R7是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-NHCOC1-4烷基或-NHCONH2，R6X獨立地具有R6的含義之一，和R7X獨立地具有R7的含義之一。
4.根據(jù)權利要求1的、基于無金屬化合物(3a)或(3b)的金屬配合物，
R1和W如權利要求1中所限定，
m各自獨立表示0或1，q是1，2或3，R17是氫，鹵素，硝基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-COR13，-SO3H或-NHCOCH3，R22是OH，OCH3或NH2，和R13是OH，-OC1-4烷基或NH2，該金屬配合物是游離酸形式或鹽形式，并且是1∶1銅配合物或一種對稱的或不對稱的1∶2鉻配合物或1∶2鈷配合物。
5.一種制備權利要求1限定的式Ⅰ化合物及其混合物的方法，包括使式Ⅱ化合物或式Ⅱ化合物的混合物在Y3是-W-H時與5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶、或在Y3是氯時與式Ⅲ化合物反應，式Ⅱ與式Ⅲ化合物的摩爾比是1∶1，
中Y3是-W-H或氯，F(xiàn)c、X、R1、-Alk-、a、b和W如權利要求1中所限定，
式中W定義同上。
6.一種將含羥基或含氮有機基質染色或印花的方法，包括以權利要求1-4中之一所述的無金屬或含金屬的化合物或者它們的混合物作為染色劑或印花劑用在該基質上。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中的基質是含有棉或由棉構成的紡織材料。
全文摘要
下式所示的纖維反應性化合物的游離酸或鹽及其混合物，式中F
文檔編號C09B62/24GK1052493SQ8910929
公開日1991年6月26日 申請日期1989年12月14日 優(yōu)先權日1988年10月20日
發(fā)明者岡特·區(qū)爾巴哈, 庫特·布倫內森, 馬卡斯·多爾, 保羅·多斯沃爾德, 馬卡斯·吉斯靳, 沃鈉·科哈, 赫爾穆特·安敦·莫澤, 羅蘭·沃爾德 申請人:山道士有限公司