專利名稱：皮革的反應(yīng)性染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革染色方法和可特別用于皮革反應(yīng)性染色的新染料。
經(jīng)鞣制的皮革目前用酸性染料、直接染料、硫化染料或堿性染料進(jìn)行染色。使用這些染料卻難以獲得高的顏色強(qiáng)度和高的顏色穩(wěn)定性，尤其是耐濕處理牢度和耐汗堅(jiān)牢度，事實(shí)上直到今天對于中等到高等色調(diào)深度尚不可能得到令人滿意的標(biāo)準(zhǔn)。
為了改進(jìn)耐濕處理牢度和耐汗堅(jiān)牢度，經(jīng)常將皮革用陽離子配合劑進(jìn)行處理，該配合劑與染料配合并因此降低其在與水接觸時(shí)的溶解度。然而，可得到的耐濕處理牢度、耐汗堅(jiān)牢度和耐摩擦牢度對于強(qiáng)烈的色調(diào)仍然不足。而且，由其制造的皮革制品在使用時(shí)易于脫色。在中等到高等色調(diào)深度下要獲得高牢度還要求非常仔細(xì)地篩選染料，而且所用染料應(yīng)該與使用的皮革助劑以及還有合適的乳液加油劑相協(xié)調(diào)，以及要求非常仔細(xì)地篩選復(fù)鞣物質(zhì)。此外，要獲得所需的牢度通常要求染料和乳液加油劑以及在某些情況下還有復(fù)鞣劑應(yīng)該在分開的浴液中施加；必須的浴液的改變延長了整個(gè)方法并且產(chǎn)生更多的廢水。
使用常規(guī)皮革染料在含水的酸性介質(zhì)中的染色操作由于不同的工藝步驟和所用的化學(xué)品因此是復(fù)雜的、漫長的并且耗費(fèi)成本。而且，這些措施并不構(gòu)成上述牢度問題的根本解決方案。其原因是，使用的常規(guī)染料通過離子相互作用而結(jié)合到皮革上。堿性水溶液例如洗液的作用或在耐汗堅(jiān)牢度試驗(yàn)中的作用破壞皮革與染料之間的離子鍵，從而染料從皮革上解離，并玷污周圍的材料，例如鄰近的織物。
為了改進(jìn)通過反應(yīng)性染色得到的染色皮革的顏色堅(jiān)牢度和耐濕處理牢度，已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試。反應(yīng)性染色是指使用具有能夠與皮革的官能團(tuán)形成共價(jià)化學(xué)鍵的官能團(tuán)的染料。
例如，T.C.Mullen，the Leather Manufacturer(皮革制造商)1964，18；J.Soc.Leather Trades Chem.(皮革貿(mào)易化學(xué)家學(xué)會(huì)雜志)46，1962，162以及M.L.Fein等人，J.Am.Leather Chem.Assoc.(美國制革化學(xué)師協(xié)會(huì)會(huì)志)65，1970，584-591描述了使用具有二氯三嗪基團(tuán)作為反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)性染料。然而，報(bào)道的固色率，即化學(xué)鍵合的染料的分?jǐn)?shù)僅僅為中等，為約70-75％，這并不能解決上述問題。此外，該技術(shù)限于鉻鞣制的皮革。
為了克服這些缺點(diǎn)，DE-A 3529294建議使用具有至少一個(gè)1，3，5-三嗪基團(tuán)的染料用于皮革染色，所述染料的三嗪基團(tuán)連接有具有季氮原子的取代基。然而，作為模型體系對N-乙?；嚢彼岬奈醒芯匡@示，在其中所述的染色條件下，在染料和N-乙酰基賴氨酸的氨基之間并沒有顯著形成共價(jià)鍵。
K.Rosenbusch等人，Das Leder 19，1962，284描述了使用具有乙烯基砜基團(tuán)或者具有在堿作用下能釋放出乙烯基砜基團(tuán)的基團(tuán)的雙偶氮染料染色麂皮。然而，足夠的固色需要于pH 10長時(shí)間染色。由于所采用的染色條件，即，高pH以及7小時(shí)或更長的長染色時(shí)間，該方法僅能用于染色鹿皮，鹿皮已知對堿性條件穩(wěn)定。用于其它皮革品種，所述的染色條件導(dǎo)致對皮革的破壞。委托研究還顯示，使用這類染料，得不到滿意的固色。
具有乙烯基砜基團(tuán)或者具有在堿作用下能釋放出乙烯基砜基團(tuán)的基團(tuán)的陰離子多偶氮染料(具有3個(gè)或以上的偶氮基團(tuán))已經(jīng)有廣泛的描述。這些陰離子偶氮染料主要用于染色紙張或織物纖維。EP-A 518226和JP 05246977建議這類染料也染色皮革，但是并未具體描述任何皮革染色。
DE-A 19825202描述了使用陰離子多偶氮染料于中性到酸性pH值染色皮革。然而，如此染色的皮革的顏色堅(jiān)牢度和耐遷移牢度并不令人滿意。
總之，現(xiàn)有的用反應(yīng)性染料染色皮革的現(xiàn)有方法不能提供在中等到高等色調(diào)深度下的85％或更高的良好固色率。現(xiàn)有技術(shù)獲得的70-75％的固色率對于高耐濕處理牢度和耐汗堅(jiān)牢度以及良好的遷移穩(wěn)定性是不夠的，因?yàn)榻怆x的染料必須費(fèi)力地洗掉才能解決這里所述的問題。這里所述的有關(guān)用反應(yīng)性染料染色皮革的缺點(diǎn)還指出在The Leather Manufacturer1964，18-23中。因此，使用反應(yīng)性染料染色皮革尚未建立這一點(diǎn)并不令人驚奇。相反，當(dāng)今的研究在于將染料共價(jià)結(jié)合于皮革中的不同方式，例如通過用具有至少一個(gè)能與染料的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的多官能醛通過形成鍵而預(yù)處理皮革(見DE 100 44 642 A1)。
本發(fā)明的目的是提供一種染色皮革的方法，該方法使染色的皮革具有高牢度，尤其是高的耐濕處理牢度、耐汗堅(jiān)牢度和耐摩擦牢度以及還有高的耐遷移牢度，這些性能甚至在中等和高等色調(diào)深度(顏色強(qiáng)度)的情況下亦如此。該方法還能夠在幾乎不導(dǎo)致皮革損害(如果有的話)的條件下進(jìn)行。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的令人驚奇地通過于pH 8或更高pH下在含水浴液中使用具有至少3個(gè)偶氮基團(tuán)(N＝N基團(tuán))和至少一個(gè)下面定義的式A中的官能團(tuán)的陰離子多偶氮染料F得以實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，在這些條件下染色和固色迅速地進(jìn)行，以至于4小時(shí)或更短的染色時(shí)間就足以獲得足夠的顏色強(qiáng)度和85％或更高的高固色率。
因此，本發(fā)明提供一種用至少一種染料F染色皮革的方法，該染料F具有至少一個(gè)下式A的堿性可活化基團(tuán) (A)其中----表示與染料分子的其余部分連接的鍵；X為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；K為0、1、2或3；n為0或1；以及B為CH＝CH2基團(tuán)或CH2-CH2-Q基團(tuán)，其中Q是堿性可解離基團(tuán)，該方法包括于不低于8、通常為8-11、優(yōu)選為8.5-10.5、尤其為8.5-10的pH下將皮革用包含至少一種染料F的含水浴液處理。
在此處及下文中，“烷基”通常表示具有1-6個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線性或支化烴基(分別為C1-C6烷基和C1-C4烷基)，例如甲基、乙基、丙基和異丙基等?！胞u代烷基”表示其中氫原子全部或部分被鹵原子、尤其被氟原子代替的如上定義的烷基，如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基等。烷氧基表示經(jīng)由氧原子連接的如上定義的烷基。任選取代的苯基表示該苯基可包含一個(gè)或多個(gè)、例如1、2、3或4個(gè)例如選自鹵素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、COOH、SO3H等中的取代基。鹵素尤其代表氟、氯或溴。
變量k優(yōu)選為0、1或2；也就是說，A基團(tuán)包含0、1或2個(gè)基團(tuán)X。優(yōu)選式A中的n為0；也就是說，基團(tuán)A衍生自苯。當(dāng)n為1時(shí)，基團(tuán)A衍生自萘。在這些情況下，SO2-B基團(tuán)可以位于與至少一個(gè)X基團(tuán)位于相同的苯核上，或者位于其它苯核上。
堿性可解離基團(tuán)Q應(yīng)理解為指，在堿性條件下，即于pH7.5或更高pH下通過消去形成乙烯基砜基團(tuán)而解離的基團(tuán)。這類基團(tuán)的實(shí)例為鹵素，例如氯、溴或碘，-O-SO3H，-S-SO3H，季銨基團(tuán)如三C1-C4烷基銨、芐基二C1-C4烷基銨或N-連接的吡啶，以及還有式RaS(O)2-基團(tuán)、式RbS(O)2-O-基團(tuán)、RcC(O)-O-基團(tuán)。在這些式中，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基或任選取代的苯基，但是Rc也可以為氫。Q優(yōu)選為-O-(CO)CH3基團(tuán)，尤其是-O-SO3H基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，式A中的B優(yōu)選為CH＝CH2、CH2-CH2-O-C(O)CH3基團(tuán)或CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)。更尤其是，基團(tuán)A選自下列的基團(tuán)A1-A6 在這些基團(tuán)當(dāng)中，特別優(yōu)選的是其中至少一個(gè)A基團(tuán)具有式A1、A2、A3或A4，尤其是具有式A1或A2的染料。
有利的是，用于本發(fā)明方法的染料包含1、2或3個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)上述A基團(tuán)。該基團(tuán)A可以但不必是染料發(fā)色團(tuán)的一部分，但優(yōu)選經(jīng)由-NH-或-N＝N-基團(tuán)與染料分子連接。
根據(jù)本發(fā)明，染料F是陰離子性的，即，每染料分子它具有至少一個(gè)、例如1-10個(gè)、尤其2-8個(gè)陰離子或酸性官能團(tuán)。這些基團(tuán)賦予染料F在弱酸性、中性或堿性條件下在水中的溶解性。這些基團(tuán)尤其是于高于pH 4在水性介質(zhì)中離解形成陰離子基團(tuán)的陰離子或酸性官能團(tuán)。這類基團(tuán)的實(shí)例是羥基磺?；?-SO3H)、羧基(COOH)和羥基磺?；趸?-O-SO3H)，以及還有這些基團(tuán)的陰離子，其中這些基團(tuán)的至少一個(gè)并尤其至少兩個(gè)為羥基磺?；．?dāng)這些基團(tuán)在染料F中作為陰離子基團(tuán)存在時(shí)，應(yīng)理解的是，該染料還包含為了中和所必需的抗衡離子。合適的抗衡離子尤其是堿金屬離子，特別是鈉、鉀和鋰離子以及銨離子，例如衍生自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的銨離子。
本發(fā)明方法還可以使用前述染料F的金屬配合物、優(yōu)選過渡金屬配合物進(jìn)行，該配合物尤其是元素周期表第6-10族過渡金屬的配合物，其中特別是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的配合物。在這些金屬配合物中，過渡金屬與染料分子的摩爾比通常為2∶1至1∶2。通常而言，在這些染料中，金屬離子不是經(jīng)由前述陰離子基團(tuán)而是經(jīng)由羥基、經(jīng)由芳族π-電子體系中引入的脫保護(hù)的氨基、亞氨基、氮原子或經(jīng)由偶氮基團(tuán)配合。
這類染料F可由背景技術(shù)部分所引用的現(xiàn)有技術(shù)和DE-A 196 48 939獲知，或者可以通過類似于制備結(jié)構(gòu)相似的染料的已知方法制備，這些已知方法在此處引用的現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且還可以從EP 602 562、EP-A 597 411、EP-A 592 105或DE 43 196 74中獲知。
染料F通常通過首先將下式B的氨基化合物重氮化 (B)并然后將其偶聯(lián)到合適的染料中間體上而制備。當(dāng)使氨基化合物B或其重氮鹽與染料中間體反應(yīng)時(shí)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以已經(jīng)是染料F或者繼而構(gòu)成染料F中間體，該中間體通過類似于已知方法進(jìn)一步加工成染料F?；蛘?，可以使化合物B與包含可親核置換基團(tuán)的染料中間體以常規(guī)方式反應(yīng)?？捎H核置換基團(tuán)的實(shí)例是鹵素，尤其是氯或溴，其如在鹵代三嗪基團(tuán)中與芳環(huán)連接，或者以鹵代磺?；螓u代羰基的形式存在。用于此的方法由這里所引用的現(xiàn)有技術(shù)獲知，或者可以類似于染料F的制備進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，染料F是偶氮染料，優(yōu)選選自如下通式I-VII染料及其金屬配合物的偶氮染料，Dk1-N＝N-[Napth1-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-Napth1-N＝N-Naptht2-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2-]n(V)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(VI)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R′-N＝N-Dk2(VII)其中n和p獨(dú)立地是0或1；m是0、1或2，條件是在式I中m+p＝2或3；Dk1、Dk2獨(dú)立地代表衍生自芳族胺的基團(tuán)或代表式A基團(tuán)，條件是在式I-V和VII的每一個(gè)中，Dk1和Dk2中的至少一個(gè)代表式A基團(tuán)；Kk1、Kk2獨(dú)立地代表一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚，并且可任選包含一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺?；被?、甲酰胺或者5-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是一價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、吡啶、嘧啶或萘且任選包含1或2個(gè)羥基磺?；约叭芜x包含1、2或3個(gè)選自如下基團(tuán)的另外取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺?；?、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1、Tk2獨(dú)立地代表二價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、二苯基胺、聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺?；健⒈交被酋；?、芪或苯基氨基羰基苯，這些化合物各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基；P和R’獨(dú)立地代表二價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯或萘，該苯或萘各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如1、2、3、4或5個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；?、苯基磺?；被?、甲酰胺或者5-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1、Napht2獨(dú)立地代表二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自萘，并且包含1或2個(gè)羥基磺?；?，并且可任選包含1、2或3個(gè)選自如下基團(tuán)的另外取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；被?-甲基苯基磺?；被?、C1-C4烷基氨基磺?；?、二C1-C4烷基氨基磺?；⒈交被酋；?、4-甲基苯基氨基磺?；蚇HC(O)Rx基團(tuán)，其中Rx為氫、C1-C4烷基、馬來酸基或苯基。
此處及下文中，C1-C4烷基(以及在C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基氨基羰基、二C1-C4烷基氨基磺?；?、二C1-C4烷基氨基羰基和C1-C4烷基羰基氨基中的烷基結(jié)構(gòu)部分)表示線性或支化的脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。
C1-C4羥基烷基表示帶有OH基團(tuán)的C1-C4烷基，例如2-羥基乙基。相應(yīng)地，C1-C4羥基烷基氨基表示在烷基中帶有OH基團(tuán)的C1-C4烷基氨基，例如2-羥基乙基氨基。
C1-C4羧基烷基表示帶有羧基(COOH基團(tuán))的C1-C4烷基，例如羧基甲基(CH2COOH)和2-羧基乙基(CH2CH2COOH)。相應(yīng)地，C1-C4羧基烷基氨基表示在烷基結(jié)構(gòu)部分中帶有羧基(COOH基團(tuán))的C1-C4烷基氨基，例如羧基甲基氨基(NH-CH2COOH)和2-羧基乙基氨基(NH-CH2CH2COOH)。
5-或6-中員雜環(huán)基通常包含1、2或3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，尤其包含1或2個(gè)氮原子并任選包含氧或硫原子作為環(huán)成員，并且可以是飽和的、不飽和的或芳族的。飽和雜環(huán)基的實(shí)例是嗎啉基、哌啶基、哌嗪基和吡咯烷基。芳族雜環(huán)基的實(shí)例是吡啶基、吡唑基、惡唑基、噻唑基等。
式I-VII染料可以以游離形式使用、以它們的鹽形式使用以及以金屬配合物的形式使用，對于后者此時(shí)通過偶氮基團(tuán)-N＝N-連接在一起的兩個(gè)基團(tuán)各自包含位于偶氮基團(tuán)鄰位的OH、COOH或NH2基團(tuán)。
式I-V和VII的顏料中的基團(tuán)DK1和DK2通常分別衍生自芳族胺DK1-NH2和DK2-NH2，這些胺在下文中稱作“重氮組分”。胺DK1-NH2和DK2-NH2通常是任選取代的苯胺，任選取代的α-或β-萘基胺或任選取代的氨基喹啉。相應(yīng)地，基團(tuán)DK1和DK2通常獨(dú)立地是苯-、萘-或喹啉衍生的基團(tuán)，其中萘、喹啉和苯任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如1、2或3個(gè)取代基。取代基的實(shí)例是下列基團(tuán)SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺?；被⒈交酋；⒈交酋；被⒓柞０坊蛘?-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)如下基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5-員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有任選包含1或2個(gè)如下基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基。
有用的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2另外包括4-氨基-1-苯基吡唑，其中吡唑環(huán)及苯基環(huán)包含一個(gè)或多個(gè)，例如1、2或3個(gè)前述類型的取代基或B-SO2-基團(tuán)，其中B如上所定義。在這些情況下，Dk1或Dk2尤其代表在1位具有苯基或式A基團(tuán)并任選含有1或2個(gè)選自如下的取代基的吡唑-4-基鹵素、C1-C4烷基、羥基、COOH、羥基磺酰基或C1-C4烷氧基。
優(yōu)選的是，Dk1和Dk2獨(dú)立地是衍生自任選取代的苯胺、任選取代的α-或β-萘基胺的基團(tuán)或獨(dú)立地是A基團(tuán)。
合適的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2的實(shí)例是下面示出的化合物DK1-DK39
式DK21-DK25中的Q基團(tuán)表示氫、C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、C1-C4烷氧基或苯基羰基。
合適的重氮組分進(jìn)一步包括下面示出的萘基胺DK40-594-氨基-3-羥基萘-1-磺酸(DK40)、4-氨基-3-羥基-6-硝基萘-1-磺酸(DK41)、6-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(γ酸，DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Chicago S酸，DK43)、4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(H酸DK44)、4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(K酸，DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(Cleve’s酸7，DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(D酸，DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羥基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、4-氨基-3-羥基-7-[(4-甲基苯基)磺?；被鵠萘-1-磺酸(DK58)和7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(J酸，DK59)。
合適的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2的實(shí)例還包括下面示出的化合物DK60-DK83
對于Kk1和Kk2基團(tuán)，原則上可以使用所有一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的，對于Kk3基團(tuán)，可以使用衍生自任選取代的苯、萘、吡唑、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚的所有一價(jià)芳族基團(tuán)，這些基團(tuán)各自具有1、2或3個(gè)留下的自由位置，重氮化合物可以順序地在所述位置上偶聯(lián)1、2或3次。Kk1、Kk2和Kk3基團(tuán)潛在的化合物在下文中還稱作偶聯(lián)組分。
合適的偶聯(lián)組分例如是通式Kk-A的苯衍生的化合物，式Kk-B的萘衍生的化合物，式Kk-C的喹啉衍生的化合物，式Kk-D的吡唑衍生的化合物，式Kk-E的二苯基甲烷衍生的化合物，式Kk-F的二苯基胺衍生的化合物，式Kk-G的吡啶衍生的化合物以及式Kk-H的吡啶酮衍生的化合物 在式Kk-A中，R11代表NH2、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基氨基，R12代表氫、NH2、OH、C1-C4烷氧基、羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基，以及R13代表氫、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CONH2、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基磺酰基氧基、SO2-苯基、SO3H、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、1-羥基乙基、COOH、Cl、Br、F、SO2NR56R57、NO2或NH2，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基。
在式Kk-B中，R14和R15獨(dú)立地代表氫或具有為R11提及的含義之一，但是R15也可以代表SO3H。R16代表氫、OH、SO3H、C1-C4烷基磺?；被?、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；被⒍﨏1-C4烷基氨基磺?；被1-C4烷氧基羰基氨基、苯基磺?；被?，該基團(tuán)可以在苯環(huán)上包含1或2個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基。R17代表氫、OH或SO3H基團(tuán)。
在式Kk-C中，R18-R20獨(dú)立地代表氫、OH或C1-C4烷基。
在式Kk-D中，R21代表氫、苯基或萘基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以包含1、2或3個(gè)選自氫、OH、鹵素、C1-C4烷基、SO3H、NO2和上面定義的基團(tuán)B-SO2-的取代基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R21代表上面定義的基團(tuán)A之一，尤其是基團(tuán)A1-A6中之一。R22為氫、COOH或C1-C4烷基。
在式Kk-E中，R23和R25獨(dú)立地是氫、COOH、羥基或C1-C4烷基。R24和R26獨(dú)立地是氫、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-F中，R27和R29獨(dú)立地是氫、SO3H、COOH、羥基或C1-C4烷基。R28和R30獨(dú)立地是氫、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-G中，R48、R49、R50和R51獨(dú)立地是氫、SO3H、COOH、NH2、CN、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-H中，R52、R53、R54和R55獨(dú)立地是氫、SO3H、COOH、NH2、CN、羥基或C1-C4烷基。
式Kk-A偶聯(lián)組分的實(shí)例是上述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK60-DK83，以及水楊酸(Kk1)、3-氨基酚(Kk2)、間苯二酚(Kk3)、3-苯基氨基酚(Kk4)、1，3-二氨基苯(Kk5)、3-乙酰基氨基苯胺(Kk6)、2-硝基苯胺(Kk7)、3-(二乙基氨基)酚(Kk8)、3-(嗎啉-1-基)酚(Kk9)、3-(二乙基氨基)苯胺(Kk10)、N-乙?；?3-(二乙基氨基)苯胺(Kk11)、N-(3-羥基苯基)甘氨酸(Kk12)、3-(2-羥基乙基)氨基酚(Kk13)、2，4-二氨基甲苯(Kk14)、2，4-二氨基苯磺酸(Kk15)、2，4-二氨基-1-硝基苯(Kk16)、N-(3-氨基-6-甲基苯基)甘氨酸(Kk17)、2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸(Kk18)、2，4-二氨基-1-羥基苯(Kk54)、2，4-二氨基-1-甲氧基苯(Kk55)、2，4-二氨基-1-氯苯(Kk56)、1，2，4-三氨基苯(Kk57)、3-(二甲基氨基)苯胺(Kk58)、3-(二甲基氨基)-1-硝基苯(Kk59)、2-(N，N-二乙基氨基)-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk60)、2-(N，N-二乙基氨基)-4-氨基-1-甲氧基苯(Kk61)、2，4-二氨基-1-苯磺酰胺(Kk62)、2-氨基-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk63)和2-氨基-4-乙?；被?1-氯苯(Kk64)。
式Kk-B偶聯(lián)組分的實(shí)例是2-萘酚(Kk19)、2-苯基氨基萘(Kk20)、4-甲基-1-萘酚(Kk21)、8-甲氧基羰基氨基-2-萘酚(Kk22)、8-乙酰基氨基-2-萘酚(Kk23)、8-甲基氨基磺酰基-2-萘酚(Kk24)、8-二甲基氨基磺酰基氨基-2-萘酚(Kk25)、6-[(4-甲基苯基)磺酰基]氨基-4-羥基萘-2-磺酸(Kk26)、8-苯基氨基萘-1-磺酸(Kk27)、6-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(DK43)、4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK44)、4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(DK47)、4-氨基-萘-2，7-二磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羥基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(DK59)、4-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk28)、3-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk29)、4-(苯基羰基)氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk30)、4，6-二羥基萘-2-磺酸(Kk31)、4，5-二羥基萘-2，7-二磺酸(Kk32)、4-(苯基羰基)氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Kk33)、4-羥基萘-1-磺酸(Kk34)、4，5-二羥基萘-1-磺酸(Kk35)、7-羥基萘-1，3-二磺酸(Kk36)、8-羥基萘-1-磺酸(Kk37)、4，6-二羥基-7-羥基羰基萘-2-磺酸(Kk38)和4-乙?；被?5-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk39)。
偶聯(lián)組分Kk-C的實(shí)例是2，4-二羥基喹啉(Kk40)和8-羥基喹啉(Kk41)。
偶聯(lián)組分Kk-D的實(shí)例是3-甲基-5-羥基吡唑(Kk42)、1-苯基-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk43)、1-[4-(2-羥基磺酰基氧基乙基)-2-羥基磺?；交鵠-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk44)、1-[4-(2-羥基磺?；趸一?-2-羥基磺?；交鵠-5-羥基吡唑-3-甲酸(Kk45)、1-[4-羥基磺?；交鵠-5-羥基吡唑-3-甲酸(Kk46)和1-[6-羥基磺?；?2-基]-5-羥基-3-甲基吡唑(Kk47)、1-[4-羥基磺?；交鵠-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk48)。
Kk-E偶聯(lián)組分的實(shí)例是4，4′-二2羥基二苯基甲烷-3，3′-二甲酸(Kk49)。
Kk-F偶聯(lián)組分的實(shí)例是4，4′-二羥基二苯基胺(Kk50)。
Kk-G偶聯(lián)組分的實(shí)例是2，6-二氨基吡啶(Kk51)。
Kk-H偶聯(lián)組分的實(shí)例是1-甲基-2-吡啶酮(Kk52)和3-氰基-4-甲基-6-羥基-1-乙基吡啶酮(Kk53)。
合適的Kk3基團(tuán)尤其是衍生自任選取代的苯或萘的一價(jià)基團(tuán)，例如衍生自偶聯(lián)組分Kk-A和Kk-B的一價(jià)基團(tuán)，例如衍生自苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42-DK83、Kk1-Kk48和Kk51-Kk64的基團(tuán)。
基團(tuán)Tk1和Tk2是分別衍生自式Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2的芳族二胺的二價(jià)芳族基團(tuán)。這些二胺在下文中也稱作“雙偶氮組分”。
合適的雙偶氮組分例如是通式Tk-A的苯衍生的化合物、式Tk-B的聯(lián)苯衍生的化合物、式Tk-C的苯基苯并咪唑衍生的化合物、式Tk-D的二苯基甲烷衍生的化合物、式Tk-E的二苯基胺衍生的化合物、式Tk-F的苯基磺?；窖苌幕衔铩⑹絋k-G的苯基氨基磺?；窖苌幕衔?、式Tk-H的芪衍生的化合物和式Tk-J的苯基氨基羰基苯衍生的化合物 在式Tk-A中，R31代表例如氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)相互位于對位。式Tk-A化合物的實(shí)例是1，4-二氨基苯(Tk1)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯(Tk2)、2，5-二氨基苯甲酸酸(Tk3)和2，5-二氨基苯磺酸(Tk4)。
在式Tk-B中，R32和R33獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)基團(tuán)位于4和4′位。式Tk-B化合物的實(shí)例是4，4′-二氨基聯(lián)苯(Tk5)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基聯(lián)苯(Tk6)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基聯(lián)苯(Tk7)、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯(Tk8)、4，4′-二氨基-3-羥基磺?；?lián)苯(Tk9)、4，4′-二氨基-3，3′-雙(羥基磺?；?聯(lián)苯(Tk10)和4，4′-二氨基-3，3′-二羧基聯(lián)苯(Tk11)。
在式Tk-C中，R34和R35獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。式Tk-C化合物的實(shí)例是6-氨基-2-[4-氨基苯基]苯并咪唑(Tk12)。
在式Tk-D中，R36和R37獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-D化合物的實(shí)例是雙(4-氨基苯基)甲烷(Tk13)、雙(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(Tk14)和雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(Tk15)。
在式Tk-E中，R38和R39獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-E化合物的實(shí)例是(4-氨基苯基)(4′-氨基-2′-羥基磺酰基苯基)胺或4，4′-二氨基二苯基胺-2-磺酸(Tk16)。
在式Tk-F中，R40和R41獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-F化合物的實(shí)例是雙-(4-氨基苯基)砜(Tk17)。
在式Tk-G中，R42和R43獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-G化合物的實(shí)例是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯磺酰胺(Tk18)。
在式Tk-H中，R44和R45獨(dú)立地代表例如氫、C1-C4烷基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-H化合物的實(shí)例是1，2-雙(4-氨基-2-羥基磺酰基苯基)乙烯(類黃酮酸，Tk19)。
在式Tk-J中，R46和R47獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選的是，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于4和4′位。Tk-J化合物的實(shí)例是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(Tk20)。
優(yōu)選的Napht1和Napht2基團(tuán)遵循如下通式II (II)其中R1和R2獨(dú)立地是氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3是123456氫、C1-C4烷基、馬來?；虮交?，以及R1和R2中至少一個(gè)不為氫，----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，s和t代表0或1。s+t之和優(yōu)選為1或2。
合適的Napht1和Napht2基團(tuán)的實(shí)例包括下面列出的基團(tuán)II-1至II-142-羥基磺?；?4-羥基萘-3，6-二基(II-1)、6-氨基-2-羥基磺?；?4-羥基萘-3，5-二基(II-2)、1-羥基磺酰基-5-羥基萘-4，6-二基(II-3)、4-氨基-1-羥基磺?；?5-羥基萘-3，6-二基(II-4)、2-羥基磺酰基-4-羥基萘-3，7-二基(II-5)、7-氨基-2-羥基磺?；?4-羥基萘-3，8-二基(II-6)、5-羥基-2，7-雙羥基磺?；?4，6-二基(II-7)、4-氨基-5-羥基-2，7-雙羥基磺?；?3，6-二基(II-8)、5-羥基-1，7-雙羥基磺?；?4，6-二基(II-9)、4-氨基-5-羥基-1，7-雙羥基磺?；?3，6-二基(II-10)、2-羥基磺?；?5，8-二基(II-11)、2-氨基-5-羥基-1，7-雙羥基磺酰基萘-3，6-二基(II-12)、5-羥基-2，7-雙羥基磺酰基萘-3，6-二基(II-13)、3-氨基-5-羥基-2，7-雙羥基磺?；?4，6-二基(II-14)、2-羥基磺?；?5，8-二基(II-15)和1-羥基磺?；?5，8-二基(II-16)。
基團(tuán)P和R’是衍生自苯或萘的二價(jià)基團(tuán)，例如是衍生自式Kk-A和Kk-B的偶聯(lián)組分的基團(tuán)，并且還可以是衍生自前述重氮組分并且還具有一個(gè)重氮化合物可偶聯(lián)到其上面的自由位置的基團(tuán)。其實(shí)例是苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39和DK60-DK83，以及萘基胺DK42-DK59。
在根據(jù)本發(fā)明使用的染料F中，優(yōu)選式II、III、IV和VI的染料，其中Tk1和/或Tk2基團(tuán)中的至少一個(gè)代表下式VIII基團(tuán) (VIII)其中---代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，并且X代表化學(xué)鍵或選自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二價(jià)基團(tuán)，其中R代表氫或C1-C4烷基。此處優(yōu)選那些其中X代表-SO2-NR-、更優(yōu)選代表-SO2-NR-的基團(tuán)VIII。
在式I、II、III和IV的染料中，特別優(yōu)選那些其中Napht1和/或Napht2代表具有上面定義的通式II的二價(jià)基團(tuán)并尤其具有那里所述的具體含義的染料。
在通式I-VII的染料中，特別優(yōu)選那些其中Dk1和Dk2基團(tuán)中的任一個(gè)或兩個(gè)都代表上面定義的A1-A6基團(tuán)之一的那些染料。
在染料F中，尤其優(yōu)選通式II染料，尤其是通式IIa染料 (IIa)其中n、A、Dk2和Kk1具有前面所示的含義，尤其具有前面示出的優(yōu)選含義，R1和R2獨(dú)立地代表氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氫、C1-C4烷基、馬來酸基或苯基，并且R1和R2中至少一個(gè)不為氫，s和t代表0或1，并且s+t之和具有值1或2，以及X代表化學(xué)鍵或選自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二價(jià)基團(tuán)，其中R代表氫或C1-C4烷基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選那些R1和R2中至少一個(gè)、尤其R1和R2兩個(gè)都不為氫的染料IIa。更特別的是，s＝t＝1。 X尤其代表-SO2-NR-，更優(yōu)選代表-SO2-NH-。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式I-VII的偶氮染料和它們的金屬配合物以涉及多步重氮化/偶聯(lián)順序的常規(guī)方式制備，該順序通過接連的重氮化/偶聯(lián)構(gòu)建所述染料；也就是說，各重氮基或NH基結(jié)構(gòu)單元的連接接連發(fā)生，或者通過會(huì)聚合成發(fā)生，即，產(chǎn)生已經(jīng)包含偶氮基團(tuán)或NH基團(tuán)的染料的結(jié)構(gòu)部分，并隨后將其經(jīng)由進(jìn)一步的重氮化/偶聯(lián)連接，得到染料的另外結(jié)構(gòu)部分，該染料任選通過偶聯(lián)或雙偶氮組分同樣已經(jīng)包含一個(gè)或多個(gè)偶氮基團(tuán)。
在接連的重氮化/偶聯(lián)過程中，例如首先將重氮組分Dk1和Dk2分別重氮化和偶聯(lián)到Napht1和Napht2上，Kk1或Kk2或者重氮化并偶聯(lián)到P或R’基團(tuán)上，然后將反應(yīng)產(chǎn)物再次重氮化和偶聯(lián)到進(jìn)一步的偶聯(lián)對上，并且任選重復(fù)該操作直到構(gòu)建得到染料為止。或者，在接連的合成中，也可將第一偶聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物接連地與一種或多種重氮化合物反應(yīng)。
接連的偶聯(lián)可以涉及將雙偶氮組分Tk1(NH2)2或Tk2(NH2)2首先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的雙偶氮鹽，然后接連地與Kk1、P、Napht1、Napht2等偶聯(lián)對反應(yīng)，然后進(jìn)行進(jìn)一步的重氮化/偶聯(lián)反應(yīng)。
這類獲得陰離子偶氮染料的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，可以類似于染料I-VII的合成進(jìn)行。
所得重氮化合物或雙偶氮化合物的重氮化和偶聯(lián)通常以常規(guī)方式在受控pH下在水性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分已經(jīng)包含含有式CH2CH2-Q的B基團(tuán)的A基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)混合物的pH將優(yōu)選不超過pH8，因?yàn)橐蝗籕基團(tuán)將會(huì)解離，形成乙烯基。
在重氮組分或雙偶氮組分分別偶聯(lián)到不僅含有OH基團(tuán)而且含有氨基并且包含至少兩個(gè)可能的偶聯(lián)位點(diǎn)的式II和Kk-B的萘化合物的過程中，必須記住的是，第一偶聯(lián)于不超過3的pH下局部選擇性地在氨基的鄰位發(fā)生，然而當(dāng)pH≥6時(shí)，優(yōu)選pH≥8時(shí)，該局部選擇性偶聯(lián)在OH基團(tuán)的鄰位發(fā)生。
重氮化/偶聯(lián)或者與三嗪的反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度通常為0℃-50℃，尤其為0-30℃。所需的反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至2小時(shí)，尤其為20分鐘至1小時(shí)。
所述反應(yīng)通?；瘜W(xué)計(jì)量地進(jìn)行；也就是說，反應(yīng)對以所需的化學(xué)計(jì)量相互反應(yīng)。然而，基于所需的化學(xué)計(jì)量，各反應(yīng)物也可以過量或不足量使用。與所需化學(xué)計(jì)量的偏差通常不超過20mol％，尤其不超過10mol％。換句話說，對于重氮組分與偶聯(lián)對的反應(yīng)，這兩個(gè)組分的摩爾比為1∶1.2至1.2∶1，尤其為1.1∶1至1∶1.1。為了使雙偶氮化合物與2mol當(dāng)量的偶聯(lián)對反應(yīng)，每摩爾雙偶氮化合物，該偶聯(lián)對的用量相應(yīng)地為1.6-2.4mol，尤其1.8-2.2mol。
在重氮化/偶聯(lián)順序之后?？梢酝ㄟ^添加所需化學(xué)計(jì)算量的呈合適形式、優(yōu)選呈水溶性鹽形式的所需過渡金屬鹽并且需要的話加熱至配合所需的溫度，例如加熱至40-100℃的溫度而制備過渡金屬配合物。
從含水反應(yīng)混合物中以常規(guī)方式，例如通過蒸發(fā)，尤其通過將含水反應(yīng)混合物噴干、通過鹽析染料并干燥壓餅而分離出染料。為了制備染料的液體產(chǎn)品或液體配制劑，可以將染料壓餅或通過蒸發(fā)或噴干獲得的粉末溶解。還可以直接由反應(yīng)溶液制備染料的液體配制劑。于是對于足夠高的染料濃度和對于液體產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可能必須進(jìn)行透析過濾(Diafiltration)和/或超濾操作，以使得可以貧化在合成過程中形成的無機(jī)鹽和濃縮溶液。
本發(fā)明方法包括于至少8的pH下的干燥步驟。為此，將待染色的皮革在pH為至少8并且包含至少一種上述類型的染料F的含水浴液中處理。該浴液的pH通常不超過pH11，優(yōu)選不超過pH10.5。更尤其的是，該浴液的pH為8.5-10。該堿性pH確保染料固定在皮革上，因?yàn)樵谶@些條件下，基團(tuán)A將與皮革上的氨基反應(yīng)形成共價(jià)鍵。
為了獲得用于固色的堿性pH，可以使用任何所需的堿和緩沖體系。實(shí)例是堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉，以及堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉水溶液，偏硅酸鈉，焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉或焦磷酸鉀，磷酸三鉀，磷酸三鈉，硼砂/氫氧化鈉水溶液緩沖劑和磷酸鹽緩沖劑。
固定染料所需的溫度有利地不超過60℃，尤其不超過50℃，更優(yōu)選不超過40℃，以能夠確保皮革溫和地染色。染色溫度通常為至少10℃，優(yōu)選至少20℃，尤其至少30℃，以為了可確保足夠的反應(yīng)速率，并因此可加速染色過程。然而，原則上，更低的溫度也是可行的。用于有機(jī)鞣制的皮革的溫度范圍優(yōu)選為15-50℃，尤其是30-40℃。用于金屬氧化物鞣制的皮革的優(yōu)選溫度范圍為15-60℃，尤其是30-50℃。
足夠的固色通常需要0.5小時(shí)至4小時(shí)的處理時(shí)間，這取決于pH和溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)τ谑褂玫奶囟ㄈ玖贤ㄟ^進(jìn)行簡單的例行試驗(yàn)確定所需的處理時(shí)間。特別在9.5-11的強(qiáng)堿性pH值、尤其9.5-10.5下，染色時(shí)間優(yōu)選不超過2小時(shí)，例如為0.5-2小時(shí)。
染色可以在有添加的鹽例如Glauber鹽存在下進(jìn)行。結(jié)果，對于染色結(jié)果沒有可測量得到的影響。
同樣，對于根據(jù)本發(fā)明使用的染料F，液體也可以包含常規(guī)的酸或直接染料。然而，基于該浴液中的染料的總量，它們的分?jǐn)?shù)優(yōu)選不超過10重量％，尤其不超過5重量％。
染料的用量取決于所需的色調(diào)深度，并且基于所使用的皮革或中間制品的削勻革重通常為至少0.2重量％，經(jīng)常為至少0.5重量％，尤其為1重量％?；谙鲃蚋镏?，染料的用量通常不超過20重量％，但是也可以使用更多的染料量。為了獲得中等到高等的色調(diào)深度，染料F的用量將取決于染料的摩爾消光系數(shù)和染料的分子量，并且基于皮革或中間制品的削勻革重通常為2-20重量％，經(jīng)常為4-20重量％，尤其為6-20重量％。
含水浴液可以包含常規(guī)的陰離子染色助劑、非離子表面活性物質(zhì)以及還有常用于復(fù)鞣的鞣制物質(zhì)，例如聚合的復(fù)鞣物質(zhì)、合成的復(fù)鞣物質(zhì)、植物復(fù)鞣物質(zhì)和乳液加油劑。
染色可以僅僅在一步中進(jìn)行，也可以在兩步中進(jìn)行。在兩步染色的情況下，首先在第一步驟中于低于pH7、例如于pH3-6.5、優(yōu)選于pH4-6.5使用含染料的浴液處理皮革。該步驟用于將染料均勻地分布在皮革的橫截面中。隨后，在第二步驟中，將染料以上述方式于至少8、例如8-11、尤其8.5-10.5、特別是8.5-10的pH值下固色。還可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行染色而無需在固色步驟之前的分布步驟。
盡管不是絕對必要，但是在染色操作之后可以進(jìn)行洗滌，以可以除去未化學(xué)結(jié)合的染料以及染料中的雜質(zhì)，例如不含A基團(tuán)的染料。該洗滌不是絕對必要的原因是，染料固色在許多情況下已經(jīng)是定量的或幾乎定量。如果進(jìn)行隨后的洗滌，則將如此染色染色的皮革用水洗滌一次或多次，例如1-6次，尤其1-4次。水量基于中間制品的削勻革重通常不超過300重量％，例如100-300重量％。單個(gè)洗滌步驟持續(xù)的時(shí)間通常為5-60分鐘，尤其10-30分鐘。
包括復(fù)鞣、乳液加油和后處理在內(nèi)的皮革染色以常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過在轉(zhuǎn)鼓或劃槽中進(jìn)行。這類方法廣泛描述于現(xiàn)有技術(shù)中，例如描述于如下文獻(xiàn)中″Bibliothek des Leders″，第3卷(鞣劑、鞣制與復(fù)鞣)，第4卷(皮革制造中的脫脂、乳液加油與疏水化)&第5卷(皮革的染色)Umschau Verlag；J.H.，Sharphouse，″Leather TechniciansHandbook(皮革技術(shù)員手冊)″，1983，Leather Producers Association出版；以及E.Heidenmann，″Fundamentals of Leather Manufacturing(皮革制造基本原理)″，1993，Eduard Roether KG.出版。
染色通常在預(yù)鞣之后進(jìn)行，也就是說，在復(fù)鞣之前、復(fù)鞣過程中或復(fù)鞣之后進(jìn)行。該染色操作既可以與復(fù)鞣操作在同一浴中進(jìn)行，也可以在分開的浴中進(jìn)行。該染色操作優(yōu)選在復(fù)鞣之前進(jìn)行。優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)上述洗滌步驟在鞣制之后且在復(fù)鞣和乳液加油之前進(jìn)行。
染色和復(fù)鞣操作之后通常進(jìn)行乳液加油操作，以將皮革調(diào)節(jié)至所需觸覺性能。然而，復(fù)鞣和乳液加油也可以在一個(gè)工藝步驟中進(jìn)行。乳液加油步驟可以在濕結(jié)束操作的任何階段進(jìn)行，優(yōu)選在濕結(jié)束操作結(jié)束時(shí)進(jìn)行。
通常而言，不僅乳液加油而且復(fù)鞣都在操作結(jié)束時(shí)通過酸化固定，也就是說，最終的酸化在染色和任何復(fù)鞣和乳液加油之后發(fā)生。通常而言，對于酸化，含水處理浴的pH通過添加酸、尤其是甲酸調(diào)節(jié)至低于3.7的值。
本發(fā)明方法原則上可以用于染色各種類型的皮革，即尚未復(fù)鞣的中間制品，如金屬氧化物鞣制的皮革(用氧化鉻鞣制的濕藍(lán)和用氧化鋁鞣制的濕白)，和有機(jī)鞣制的皮革，例如醛鞣制的皮革(濕白)，或植鞣革，以及還有已經(jīng)復(fù)鞣的中間制品，例如樹皮鞣革或坯革。
根據(jù)本發(fā)明方法染色的皮革的突出之處在于，甚至在非常高的色調(diào)深度的情況下也具有優(yōu)良的牢度水平。耐摩擦牢度，尤其是耐洗牢度、耐汗堅(jiān)牢度和耐遷移牢度特別好，這對于常規(guī)染色皮革，如果不是不可能的話，將是非常難以獲得的。根據(jù)本發(fā)明方法染色的皮革甚至在高濕度和高溫度，即高于50℃例如60-100℃在遷移牢度試驗(yàn)中不顯示出接觸材料的沾污或者基本不顯示出沾污。
通過UV/VIS光譜法和HPLC的定性和定量測定顯示本發(fā)明染料得到的固色程度為85-100％，常常高于90％。
下列實(shí)施例闡述本發(fā)明。
制備實(shí)施例實(shí)施例1a 方法A1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在該方法中，通過添加鹽酸將pH保持低于3。
2)將1mol Parabase(4-(2-羥基磺?；一?磺?；桨?懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。隨后，將反應(yīng)混合物添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液，將pH保持為3-8。
3)將1mol Metaminsure添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
方法B1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于3。
2)將1mol Metaminsure添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。隨后，將反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例1a的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的染料(＝通式II染料，其中Dk1＝A和n＝0)，其中Kk1代表衍生自如下偶聯(lián)組分的基團(tuán)偶聯(lián)組分Kk1-Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42-DK83，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的羥基的鄰位發(fā)生。其實(shí)例示出在下表1中。
表1
實(shí)施例2a
1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到重氮化Parabase的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于2。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Metaminsure添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例2a的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的染料(＝通式II染料，其中Dk1＝A和n＝1)，其中Kk1代表衍生自如下偶聯(lián)組分的基團(tuán)偶聯(lián)組分Kk1-Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42-DK83，Napht 代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的氨基的鄰位發(fā)生。其實(shí)例示出在下表2中。
表2
實(shí)施例3
1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol Metaminsure溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。通過添加15重量％碳酸鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為2-3。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物的pH通過添加15重量％碳酸鈉水溶液保持為2-4。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，隨后添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例4 1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol Metaminsure溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。通過添加15重量％碳酸鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為2-3。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于2。
3)將步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例5a 1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。通過添加15重量％碳酸鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為2-3。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化并隨后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol間苯二酚添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
4)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并隨后添加到步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例6a 1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于2。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol間苯二酚添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
4)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并隨后添加到步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例7 1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。通過添加15重量％碳酸鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為2-3。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，然后將重氮化的對硝基苯胺于低于10℃在30分鐘內(nèi)滴加到該溶液中，其中該pH通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液保持高于9。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例8
1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶中并添加到重氮化的Parabase的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于2。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，然后將重氮化的對硝基苯胺于低于10℃在30分鐘內(nèi)滴加到該溶液中，其中該pH通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液保持高于9。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例9 1)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，然后將重氮化的對硝基苯胺于低于10℃在30分鐘內(nèi)滴加到該溶液中，其中該pH通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液保持高于9。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3和5。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到重氮化的Parabase中。將pH保持低于2。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例5a和7的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(＝通式II染料，其中n＝1)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的羥基的鄰位發(fā)生。其實(shí)例是報(bào)道在下表3中的染料和金屬配合物。
表3
以類似于實(shí)施例6a、8和9的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(＝通式II染料，其中n＝1)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。基團(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的氨基的鄰位發(fā)生。其實(shí)例是報(bào)道在下表4中的染料和金屬配合物。
表4
實(shí)施例10
1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。通過添加15重量％碳酸鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為2-3。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將0.5mol間苯二酚添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例10的方式進(jìn)行，可以獲得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N]2-Kk1的染料(＝通式III染料，其中Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2和Tk1＝Tk2)，其中Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例11 1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于2。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將0.5mol間苯二酚添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，并通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例11的方式進(jìn)行，可以獲得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N]2-Kk1的染料(＝通式III染料，其中Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2和Tk1＝Tk2)，其中Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自雙偶氮組分Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的氨基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例12 1)將1molγ酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并滴加到1mol鄰氨基苯甲酸的水溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為5-10。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物混合。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例12的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的二價(jià)基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例13 1)將1molγ酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并滴加到1mol 3-苯基氨基酚的水溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物的pH保持為5-10。
2)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到Cleve’s酸7溶液中，同時(shí)將pH保持低于2。
3)將步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物混合。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例13的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Kk1代表衍生自偶聯(lián)組分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的二價(jià)基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例14 1)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到Cleve’s酸7溶液中，同時(shí)將pH保持低于2。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物懸浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到H酸溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為1-4。
3)將1mol 5-硝基-2-氨基酚用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并隨后添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.20-0.30mol硫酸鉻(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例15以類似于實(shí)施例14中所報(bào)道的描述進(jìn)行制備，但是在最后一步中進(jìn)行無金屬的配合反應(yīng)。
以類似于實(shí)施例14和15的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料和它們的金屬配合物(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41和DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的氨基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例16 1)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。同時(shí)，將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，然后將H酸通過添加21重量％鹽酸沉淀。將H酸懸浮液添加到重氮化的對硝基苯胺中，并將pH保持低于2。1小時(shí)之后結(jié)束反應(yīng)。
2)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。添加Cleve’s酸7溶液，同時(shí)保持pH低于2。
3)將步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)中獲得的產(chǎn)物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為5-8，之后攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例16的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK83的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例17a 1)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。于低于10℃在30分鐘內(nèi)將該溶液通過滴加重氮化的H酸而與重氮化的H酸混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到Cleve’s酸7溶液中，同時(shí)保持pH低于2。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物混合。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例17a的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk染料的金屬配合物(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例17b根據(jù)實(shí)施例17a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
以類似于實(shí)施例17a的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。基團(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例18a 1)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，并將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基酚混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并隨后添加到Cleve’s酸7溶液中，同時(shí)保持pH低于2。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物混合。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例18a的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk染料的金屬配合物(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例18b根據(jù)實(shí)施例18a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
以類似于實(shí)施例18b的方式進(jìn)行，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的羥基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例19 1)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸雙偶氮化。將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并滴加到雙偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。將pH保持低于3。
2)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后于pH＜1和0-S℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中并用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。將1mol K-酸溶解在25重量％氫氧化鈉溶液中并添加到重氮化的Parabase中。將pH保持低于2。
4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例19的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(＝通式IV染料，其中Kk1＝Napth1和Kk2＝Napth2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及Tk1代表衍生自Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中的羥基的鄰位發(fā)生，以及基團(tuán)Dk2-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中的氨基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例20
1)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化。向其中加入1mol H酸，同時(shí)將pH保持低于2。
2)將1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下雙偶氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，并用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。將1mol K-酸溶解在25重量％氫氧化鈉溶液中，并添加到重氮化的Parabase溶液中。將pH保持低于2。
4)將步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例20的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(＝通式IV染料，其中Kk1＝Napth1和Kk2＝Napth2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及Tk代表衍生自Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-和Dk2-N＝N-的偶聯(lián)分別在Napht1和Napht2中的氨基的鄰位發(fā)生。
實(shí)施例21a
方法A1)將1mol 4，6-二硝基-2-氫基酚于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，并將該溶液于＞10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基酚混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后加入步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
方法B1)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的對硝基苯胺混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例22a
根據(jù)實(shí)施例21中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例23a 方法A1)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的對硝基苯胺混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
方法B1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的Parabase混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-7。
2)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol對硝基苯胺溶解在21重量％鹽酸中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0.5℃下重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例24a根據(jù)實(shí)施例23a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
以類似于實(shí)施例21a和23a的方式進(jìn)行，可以獲得通式
的染料的金屬配合物(＝通式I染料，其中p＝0和m＝2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表衍生自重氮組分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基團(tuán)，Kk代表衍生自Kk2或Kk3的三價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。其實(shí)例報(bào)道在下表5中。
表5
以類似于實(shí)施例22a和24a的方式進(jìn)行，可以獲得通式
的染料(＝通式I染料，其中p＝0和m＝2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK83的基團(tuán)，Kk代表衍生自Kk2、Kk3或Kk5的三價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。其實(shí)例報(bào)道在下表6中。
表6
實(shí)施例25a
方法A1)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的H酸混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
2)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
方法B1)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中并用1.1-1.5mol乙酸酐乙?；?。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加碳酸鈉將pH保持為4-7。偶聯(lián)結(jié)束之后，通過添加21重量％鹽酸將pH調(diào)節(jié)至低于1，并將反應(yīng)混合物加熱至85-95℃。這解離了乙酰基。
3)將步驟2)中獲得的產(chǎn)物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到1mol間苯二酚的水溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
4)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例26a根據(jù)實(shí)施例25a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例27 1)將1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中。同時(shí)，將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并隨后添加到Cleve’s酸7的溶液中，同時(shí)將pH保持低于2。
2)將步驟1)中獲得的產(chǎn)物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。隨后，將反應(yīng)混合物添加到1mol間苯二酚的水溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例28根據(jù)實(shí)施例27中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例29a 方法A1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的Parabase混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-8。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，之后用過量亞硝酸鈉于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
方法B1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的Parabase混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-8。
2)將1mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，并用1.1-1.5mol乙酸酐乙?；?。
3)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，并于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加碳酸鈉將pH保持為4-7。在偶聯(lián)結(jié)束后，通過添加21重量％鹽酸將pH調(diào)節(jié)至低于1，并將反應(yīng)混合物加熱至85-95℃。這離解了乙?；?br>
4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將0.40-0.60mol硫酸鐵(III)添加到反應(yīng)混合物中并攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例30a根據(jù)實(shí)施例29a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例31 1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的重氮化的Parabase混合，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-8。
2)將1mol 5-硝基-2-氨基酚懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到含有1mol Cleve’s酸7的25重量％氫氧化鈉水溶液中，同時(shí)將pH保持低于2。
3)將步驟2)中獲得的產(chǎn)物用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并隨后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例25a、27和29a的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2染料的金屬配合物(＝通式I染料，其中p＝1和m＝1)，其中Dk1和DK2各自代表衍生自重氮組分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk1代表衍生自Kk2或Kk3的二價(jià)基團(tuán)，以及Napht1是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二價(jià)基團(tuán)。其實(shí)例報(bào)道在下表7中。
表7
以類似于實(shí)施例26a、28、30a和31的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料(＝通式I染料，其中p＝1和m＝1)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及Napht1是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二價(jià)基團(tuán)。其實(shí)例報(bào)道在下表8中。
表8
實(shí)施例32a
1)將1mol 4，4′-二氨基聯(lián)苯-3，3′-二甲酸用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下雙偶氮化，并與1mol水楊酸于5-11的pH下反應(yīng)。
2)于pH＞12將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。將該溶液于低于10℃在30分鐘內(nèi)與滴加的步驟1)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合，這期間通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于9。
3)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。隨后，將該重氮化的Parabase添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為5-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將1mol硫酸銅(II)添加到反應(yīng)混合物中并于70℃下攪拌1小時(shí)。通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
實(shí)施例33a根據(jù)實(shí)施例32a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與銅鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例34
1)將1mol 4，4-二氨基N-苯甲酰苯胺用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下雙偶氮化，并與1mol水楊酸于pH 5-11下反應(yīng)。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。將1mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。在30分鐘內(nèi)于低于10℃，將重氮化的Parabase滴加到其中，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-8。
3)將步驟2)中獲得的產(chǎn)物添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為5-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例32a、33a和34的方式進(jìn)行，可以獲得通式Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A的染料和它們的金屬配合物(＝通式VI染料)，其中Kk3代表衍生自偶聯(lián)組分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的基團(tuán)或代表Dk42-Dk83，Tk1代表衍生自TK1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及A代表基團(tuán)A1-A6之一。其實(shí)例報(bào)道在下表9中。
表9
實(shí)施例35a
1)將2mol H酸溶解在25重量％氫氧化鈉水溶液中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到1mol 3，3’-二羥基二苯基胺的水溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-10。
2)將2mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例35a的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R’-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(通式VII染料)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及P和R’各自代表式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13衍生的二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。其實(shí)例報(bào)道在下表10中。
表10
實(shí)施例36a
1)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化并添加到1mol Cleve’s酸7的堿性溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
2)將1mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化并添加到1mol 8-氨基萘-1-磺酸(Dk56)的堿性溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
3)將步驟1)中獲得的產(chǎn)物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并在30分鐘內(nèi)添加到1mol 3，3’-二羥基二苯基胺的堿性溶液中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。
4)將步驟2)中獲得的產(chǎn)物于pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸下重氮化，并添加到步驟3)中獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為5-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過添加NaCl將染料沉淀，并利用吸濾濾出。
以類似于實(shí)施例36a的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R’-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬配合物(通式VII染料)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Kk代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，以及P和R’各自代表式II-15或II-16二價(jià)基團(tuán)或衍生自重氮組分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的二價(jià)基團(tuán)。其實(shí)例報(bào)道在下表11中。
表11
實(shí)施例37
1)將2mol鄰氨基苯甲酸于70-80℃下溶解在硫酸(96％)中，并與0.5-0.6mol甲醛反應(yīng)。2小時(shí)后，于70-80℃下通過添加冰將反應(yīng)混合物冷卻至約0℃，并將所得產(chǎn)物用用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下雙偶氮化。于pH＞12將1.8-2.2mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中，并將該溶液于低于5℃在30分鐘內(nèi)與滴加的雙偶氮化的化合物混合，在此期間通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持高于8。
2)將2mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)溶液加熱至80℃并添加2mol CuSO4。隨后，蒸發(fā)所得反應(yīng)混合物，得到配合的染料。
實(shí)施例38根據(jù)實(shí)施例37中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與銅鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例39
1)將2mol鄰氨基苯甲酸于70-80℃下溶解在硫酸(96％)中，并與0.5-0.6mol甲醛反應(yīng)。2小時(shí)后，于70-80℃下通過添加冰將反應(yīng)混合物冷卻至約0℃，并將所得產(chǎn)物用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃雙偶氮化。
2)將2mol Parabase懸浮于冰-水中，用過量亞硝酸鈉和鹽酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。將2mol間苯二酚溶解在50重量％氫氧化鈉水溶液中。于低于10℃在30分鐘內(nèi)將重氮化的Parabase滴加到其中，在此期間通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為6-8。
3)將步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)中獲得的反應(yīng)混合物中。通過添加10重量％氫氧化鈉水溶液將pH保持為3-8。在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)溶液加熱至80℃并加入2mol CuSO4。隨后，將所得的反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干，獲得配合的染料。
實(shí)施例40根據(jù)實(shí)施例39中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有隨后與銅鹽的反應(yīng)。
以類似于實(shí)施例37和39的方式進(jìn)行，可以獲得通式通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2染料的金屬配合物(通式IV染料)，其中Dk1和Dk2代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Tk1代表衍生自Tk3、Tk4、Tk8-Tk11、Tk14、Tk16或Tk19的二價(jià)基團(tuán)，以及Kk1和Kk2獨(dú)立地代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)或者式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二價(jià)基團(tuán)。
以類似于實(shí)施例38和40的方式進(jìn)行，可以獲得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV染料)，其中Dk1和Dk2代表衍生自重氮組分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A基團(tuán)，Tk1代表衍生自Tk1-Tk20的二價(jià)基團(tuán)，以及Kk1和Kk2獨(dú)立地代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二價(jià)基團(tuán)。
染色說明份數(shù)是重量份。
固色率通過染色浴液的HPLC分析定性測定以及通過染色浴液的UV-VIS光譜法定量測定。為此，在每種洗液浴染色(pH＜7)后以及在固色(pH＞7)60分鐘、120分鐘、180分鐘后取5個(gè)試樣，并用1ml甲酸溶液調(diào)節(jié)至pH 3-4。通過HPLC對各試驗(yàn)分析染料及其水解產(chǎn)物。使用的HPLC柱是來自Macherey-Nagel的Nucleodur C18 Gravity 3μ，CC70/2和Hypersil 120-5 ODS，CC100/2。使用的洗脫劑是乙腈/緩沖劑(1.6g四丁基硫酸氫銨、6g磷酸氫二鉀三水合物，在1升水中)。
各牢度根據(jù)下列國際上認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定耐汗堅(jiān)牢度根據(jù)Veslic C4260耐洗堅(jiān)牢度根據(jù)DIN EN ISO 15703耐遷移牢度根據(jù)DIN EN ISO 15701以及還于85℃和95％的濕度下儲存16小時(shí)而其它條件與DIN EN ISO 15701相似耐摩擦牢度根據(jù)DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用織造棉摩擦)以及還根據(jù)DIN EN ISO 11640(Veslic，用毛氈摩擦)染色說明1a)將一塊100重量份的削勻革厚為1.1mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2d的染料于pH 4.4和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加100份15％碳酸鈉溶液將pH保持為10.0-10.2，以在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作6次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。
b)將如此染色的皮革在由100份水、2份聚合物鞣料和2份天然基乳液加油劑組成的新鮮設(shè)定的浴液中于35℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與15份液體合成鞣料、6份聚合物鞣料、10份Tara植物鞣料混合，并轉(zhuǎn)鼓20分鐘。隨后將該皮革在相同的浴液中用8份魚油基乳液加油劑和2份卵磷脂基乳液加油劑于35℃下通過轉(zhuǎn)鼓2小時(shí)而乳液加油。最后，將皮革用2份濃甲酸酸化至pH 3.6，并轉(zhuǎn)鼓10分鐘兩次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。將經(jīng)染色的、復(fù)鞣的和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深的暗綠色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明2a)將一塊100重量份的削勻革厚為1.1mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2a的染料于pH 4.4和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加15份固體碳酸鈉將pH保持為10.0，以在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作4次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明3a)將一塊100重量份的削勻革厚為1.1mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例13的染料于pH 4.4和30℃下染色60分鐘。于50℃下通過分批添加100份15％碳酸鈉溶液將pH保持為10.0，以在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作4次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深紅色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明4將一塊100重量份的削勻革厚為1.1mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例6g的染料于pH 4.4和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加100份15％碳酸鈉溶液將pH保持為10.0，以在90分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明5將一塊100重量份的削勻革厚為1.1mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2bg的染料于pH 4.4和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加100份15％碳酸鈉溶液將pH保持為10.0，以在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。在添加碳酸鈉溶液的時(shí)候，并行地分3份添加總共15份Glauber鹽。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作5次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明6將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2m的染料于pH 4.1和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加100份硼砂緩沖劑將pH保持為7.9-9.0，以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作5次。通過添加200份水和0.6份甲酸將pH值設(shè)定為4.3。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明7將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2n的染料于pH 4.1和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過一次性添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為9.4-9.9，以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明8將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2b的染料于pH 4.1和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加100份硼砂緩沖劑將pH保持為8.0-9.0，以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明9將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2k的染料于pH 4.2和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過一次性添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為9.4-9.9，以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.8。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明10將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2ae的染料于pH 4.2和30℃下染色30分鐘。于40℃下通過分批添加20份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.6-9.3，以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.8。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有深藍(lán)色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明11將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例1ae的染料于pH 4.3和30℃下染色45分鐘。于40℃下通過分批添加40份7％碳酸氫鈉溶液將pH保持為7.3-8.2，以在240分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作6次。通過添加200份水和1.2份甲酸將pH值設(shè)定為3.9。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深藍(lán)色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明12將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2c的染料于pH 4.1和30℃下染色30分鐘。通過分批添加40份7％碳酸氫鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至7.9-8.1，以固定染料并且轉(zhuǎn)鼓60分鐘，然后分三份加入15份Glauber鹽并于pH 8.1-9.0下再繼續(xù)轉(zhuǎn)鼓120分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為3.8。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有暗綠色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明13將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例1n的染料于pH 4.2和30℃下染色45分鐘。通過分批添加20份15％碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至8.4-9.2，以固定染料并且轉(zhuǎn)鼓120分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作2次。通過添加200份水和1.1份甲酸將pH值設(shè)定為3.9。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度和耐遷移牢度。
染色說明14將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2i的染料于pH 4.2和30℃下染色60分鐘。通過分批添加21份15％碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至8.8-9.3，以固定染料并且轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作6次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有暗綠色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明15將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水和5份來自實(shí)施例18b的染料于pH 4.1和30℃下染色60分鐘。通過分批添加21份15％碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至8.8-9.3，以固定染料并且轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作6次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。這之后進(jìn)行染色說明1的b)部分中所述的處理。
所得皮革具有明亮的深棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明16將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、0.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為5.0。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。將如此中和的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用0.5％甲酸酸化至pH 4.0，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。
將皮革于pH 4.8和35℃下在由150份水、2份分散劑、5份來自實(shí)施例2r的染料和0.2份碳酸氫鈉組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色90分鐘。通過分批添加40份15％碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至9.0-9.3，以固定染料并且于40℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作6次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。
將皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.5并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明17將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.3。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.6和30℃下在由150份水和5份來自實(shí)施例24c的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加13份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.5-9.1，之后于40℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.5份甲酸將pH值設(shè)定為4.8。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.4，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。在用100份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.5并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明18將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.5。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.9和30℃下在由150份水和5份來自實(shí)施例24h的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色45分鐘。通過分批添加15份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.8-9.6，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓120分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.5份甲酸將pH值設(shè)定為5.1。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用1.0份甲酸酸化至pH 4.1，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。在用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有暗棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明19將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.6。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 6.0和30℃下在由150份水和5份來自實(shí)施例1a的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加18份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.8-9.8，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓120分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作2次。通過添加200份水和0.5份甲酸將pH值設(shè)定為5.0。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用1.0份甲酸酸化至pH 4.1，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次、轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓20分鐘兩次。在用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.4并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明20將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.4。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.7和30℃下在由150份水和4.25份來自實(shí)施例6h的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色90分鐘。通過分批添加16份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.6-9.3，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.7。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.7，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。在用200份水于40℃下洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.7并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗10分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明21將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.4。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.4和30℃下在由150份水和4.25份來自實(shí)施例14的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色45分鐘。通過分批添加20份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.4-9.1，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓120分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作2次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.6。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.7，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘一次。在用200份水于40℃下洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.7并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明22將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。在這之后使用由150份水、2份分散劑和10份來自實(shí)施例21n的染料組成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加27份15％碳酸鈉溶液在浴液中設(shè)定pH為8.7-9.3，并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中保持這一pH。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.2。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深的暗棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明23
將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。在這之后使用由150份水和10份來自實(shí)施例23b的染料組成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加27份15％碳酸鈉溶液在浴液中設(shè)定pH為8.7-9.3，并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中保持這一pH。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和0.7份甲酸將pH值設(shè)定為4.3。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明24將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.4。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 6.1和30℃下在由150份水和4.25份來自實(shí)施例25g的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加23份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.7-9.5，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作4次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.3。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘三次。在于40℃下用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、經(jīng)歷減壓、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深棕色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明25將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用由150份水和4.25份來自實(shí)施例4的染料組成的浴液于pH 4.2和30℃下染色60分鐘。通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至8.4-9.4，并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中保持這一pH。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作2次。通過添加200份水和1.4份甲酸將pH值設(shè)定為4.0。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明26將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.2。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.3和30℃下在由150份水和11.5份來自實(shí)施例1c的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加28份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.8-9.3，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘三次。在于40℃用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 4.0并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、經(jīng)歷減壓、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明27將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.2。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 5.3和30℃下在由150份水和14.3份來自實(shí)施例6c的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加28份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.7-9.3，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓180分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.6。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用1.8份甲酸酸化至pH 4.0，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘三次。在于40℃下用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、經(jīng)歷減壓、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明28將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用150份水、2份分散劑和11.5份來自實(shí)施例6d的染料于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.8-9.2。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.4。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深的暗綠色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明29將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用由150份水、2份分散劑和14.3份來自實(shí)施例9的染料于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.7-9.2。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深的暗綠色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明30將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用由150份水和11.5份來自實(shí)施例1fc的染料組成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.8-9.4。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.6。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深藍(lán)色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明31將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用由150份水和14.3份來自實(shí)施例1q的染料組成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.6-9.3。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.6。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明32將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后立即通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將由150份水、2份分散劑和8份來自實(shí)施例1s的染料組成的新浴液的pH調(diào)節(jié)至＞8.5，并且于40℃下保持pH為8.7-9.2，以在220分鐘的轉(zhuǎn)鼓期間固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作3次。通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明33將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.4。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
立即通過分批添加23份15％碳酸鈉溶液將由150份水和8份來自實(shí)施例1t的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液的pH調(diào)節(jié)至＞8.5，并且于50℃下保持pH為8.7-9.5，以在240分鐘的轉(zhuǎn)鼓期間固定染料。這之后于40℃下進(jìn)行在200份水中的10分鐘洗滌操作4次。通過添加200份水和1.1份甲酸將pH值設(shè)定為4.2。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘三次。在于40℃下用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、經(jīng)歷減壓、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明34
將一塊100重量份的削勻革厚為1.0mm的常規(guī)有機(jī)鞣制的牛革于30℃下在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。這之后使用由150份水、2份分散劑和7份來自實(shí)施例1u的染料組成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分鐘。于40℃下通過分批添加30份15％碳酸鈉溶液將pH保持為8.7-9.2，以在200分鐘的轉(zhuǎn)鼓過程中固定染料。在改變浴液之后，通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.5。復(fù)鞣/乳液加油/機(jī)械操作按染色說明1的b)部分所述進(jìn)行。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明35將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑組成的浴液中于35℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為6.4。然后將皮革用200份水于35℃下洗滌10分鐘。
將皮革于pH 6.3和30℃下在由150份水和7份來自實(shí)施例2n的染料組成的新鮮設(shè)定的浴液中染色60分鐘。通過分批添加23份15％碳酸鈉溶液將浴液的pH調(diào)節(jié)至8.7-9.5，以固定染料，之后于50℃下轉(zhuǎn)鼓210分鐘。在改變浴液之后，通過添加200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)定為4.3。
將如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。最后，將皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且轉(zhuǎn)鼓10分鐘一次和轉(zhuǎn)鼓30分鐘三次。在于40℃下用200份水洗滌10分鐘之后，將該皮革在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑、0.5份羊毛脂基乳液加油劑組成的新浴液中于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓40分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下沖洗15分鐘，隨后伸展、經(jīng)歷減壓、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
染色說明36將一塊100重量份的削勻革厚為1.8mm的常規(guī)鉻鞣牛革于35℃下在裝有300份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，隨后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉和2.2份碳酸氫鈉組成的浴液中于40℃下中和120分鐘。于是脫酸浴液的pH為7.2。然后將脫酸浴液與10.5份染料1bj混合，以于pH 6.9和40℃下染色30分鐘。通過分批添加8份碳酸鈉將浴液的pH設(shè)定為9.2-9.7，之后于40℃下轉(zhuǎn)鼓75分鐘。這之后于40℃下進(jìn)行在300份水中的20分鐘洗滌操作2次。通過添加200份水和1.2份甲酸將pH值設(shè)定為3.9。
將如此染色的皮革在由100份水和2份聚合物鞣料組成的新鮮設(shè)定的浴液中于30℃下復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與2份疏水乳液加油劑混合。在另外的30分鐘的轉(zhuǎn)鼓時(shí)間之后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓60分鐘。將復(fù)鞣浴液與4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合乳液加油劑和0.5份羊毛脂基乳液加油劑混合，并且隨后將該皮革于55℃下通過轉(zhuǎn)鼓40分鐘而乳液加油。這之后用1.6份濃甲酸酸化至pH 3.6并轉(zhuǎn)鼓45分鐘。將經(jīng)染色和乳液加油的皮革另外用300份冷水于20℃下洗滌10分鐘，隨后伸展、于70℃下經(jīng)歷減壓1.5分鐘、于室溫下懸浮干燥過夜、回濕、拉軟和繃緊。
所得皮革具有深黑色，并且具有優(yōu)異的耐洗堅(jiān)牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移牢度。
按照類似方式進(jìn)行表12中報(bào)道的染色
表1權(quán)利要求
1.一種用至少一種陰離子多偶氮染料F染色皮革的方法，該染料F具有至少三個(gè)重氮基團(tuán)和至少一個(gè)下式A的堿性可活化基團(tuán) 其中----表示與染料分子連接的鍵；X為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；k為0、1、2或3；n為0或1；以及B為CH＝CH2基團(tuán)或CH2-CH2-Q基團(tuán)，其中Q是堿性可解離基團(tuán)，該方法包括于不低于8的pH下將皮革用包含至少一種染料F的含水浴液處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式A中的k為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中式A中的B為CH＝CH2、CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)或CH2-CH2-O-C(O)CH3基團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中基團(tuán)A經(jīng)由-NH-或-N＝N-基團(tuán)與染料分子連接。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中n為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中基團(tuán)A選自下式A1-A6
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中染料F選自如下通式I-VII的染料和這些染料的金屬配合物Dk1-N＝N-[Napth1-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-Napth1-N＝N-Naptht2-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(V)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(VI)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R′-N＝N-Dk2(VII)其中n和p獨(dú)立地是0或1；m是0、1或2，條件是在式I中m+p＝2或3；Dk1、Dk2獨(dú)立地代表衍生自芳族胺的基團(tuán)或代表式A基團(tuán)，條件是在式I-V和VII的每一個(gè)中，Dk1和Dk2中的至少一個(gè)代表式A基團(tuán)；Kk1、Kk2獨(dú)立地代表一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚，并且可任選包含一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基磺?；被?、苯基磺酰基、苯基磺?；被⒓柞０坊蛘?-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是一價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、吡啶、嘧啶或萘且任選包含1或2個(gè)羥基磺酰基以及任選包含1、2或3個(gè)選自如下基團(tuán)的另外取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；⒈交酋；被?、甲酰胺或者5-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1、Tk2獨(dú)立地代表二價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯、吡啶、嘧啶、二苯基胺、聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、芪或苯基氨基羰基苯，這些化合物各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基；P和R’獨(dú)立地代表二價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自苯或萘，該苯或萘各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如1、2、3、4或5個(gè)下述基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；⒈交酋；被⒓柞０坊蛘?-或6-員雜環(huán)基，該雜環(huán)基任選被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基，其中5員芳族雜環(huán)基任選在氮上帶有可任選包含1或2個(gè)下述基團(tuán)的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1、Napht2獨(dú)立地代表二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自萘，并且包含1或2個(gè)羥基磺?；?，并且可任選包含1、2或3個(gè)選自如下基團(tuán)的另外取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；被?、4-甲基苯基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺?；?、二C1-C4烷基氨基磺?；⒈交被酋；?、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基團(tuán)，其中Rx為氫、C1-C4烷基、馬來酸基或苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中式II、III或IV中的Tk1和/或Tk2代表下式VIII基團(tuán) 其中---代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，并且X代表化學(xué)鍵或選自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二價(jià)基團(tuán)，其中R代表氫或C1-C4烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中Napht1和/或Napht2代表下式二價(jià)基團(tuán) 其中R1和R2獨(dú)立地代表氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氫、C1-C4烷基、馬來酸基或苯基，并且R1和R2中至少一個(gè)不為氫，----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，s和t代表0或1，以及s+t之和為1或2。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中染料F選自下式IIa染料 其中n、A、Dk2和Kk1各自如權(quán)利要求7中所定義，R1和R2獨(dú)立地代表氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氫、C1-C4烷基、馬來酸基或苯基，并且R1和R2中至少一個(gè)不為氫，s和t代表0或1，并且s+t之和具有值1或2，以及X代表化學(xué)鍵或選自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二價(jià)基團(tuán)，其中R代表氫或C1-C4烷基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中首先于3-6.5的pH下用包含至少一種染料F的含水浴液處理皮革，然后在該浴液中設(shè)定pH值至少為7.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中染色以一步法進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中染色在復(fù)鞣之前進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中染色在10-60℃的溫度下進(jìn)行。
15.包含至少一種如權(quán)利要求1中所定義的式A的堿性可活化基團(tuán)的染料F用于在pH≥8下染色皮革的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用至少一種染料(F)染色皮革的方法，該染料(F)具有至少一個(gè)可在堿性條件下活化的式(A)基團(tuán)。在所述式中，----表示與染料分子的其余部分連接的鍵；X為鹵素、C
文檔編號C09B62/507GK1965125SQ200580018697
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者L·索莫吉, A·贊波尼, H·基佐 申請人:巴斯福股份公司