專利名稱：通過反應性蒸餾法制備聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備聚酰胺、其低聚物或其混合物的連續(xù)方法，適當時含有其它反應產物，該方法是通過使氨基腈及適當時的其它形成聚酰胺的單體和／或低聚物與水反應而進行的。
通過氨基腈的直接水解聚合制備的聚酰胺通常包括一部分未完全水解的中間體。這些中間體降低了分子量的增長并且可對聚酰胺的質量產生不利影響。它們的存在特別是由聚合物熔體反應中產生的氨未完全除去引起的。
在連續(xù)或分批反應的情況下一個可能的補救方法是使用用量遠大于化學計量的前體水以使反應平衡向要求的產物方向移動和／或增加反應時間，這是一個總體而言在能量方面不受歡迎的方法并且可增加不希望的副產物或分解產物的比例。另一個可能的方法是在幾個反應階段進行反應，結果使得這個方法在技術上非常費事。
工業(yè)上常規(guī)的解決方法是單相法水解和預聚。但是，這要求高運行壓力及適當的高壓設備以使揮發(fā)性組分-特別是氨保持在溶液中。
為了進行單相過程中的熱和質量傳遞，需要許多分離的設備零件以進行熱交換和混合。
新方法的目的應能保持反應的保留時間范圍窄以使對產物質量產生不利影響的非均一反應時間不發(fā)生。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備聚酰胺的方法，由于降低了起始原料的費用和能源及設備的復雜性，該方法可以更具成本效益地運行并且同時通過改進除去低沸點物的有利的控制方法提高了中間體的轉化率。
我們已經發(fā)現該目的可通過以反應性蒸餾法使氨基腈及(適當時)其它形成聚酰胺的單體和／或低聚物與水反應來制備聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法實現，適當時所述混合物中含有其它反應產物，其中反應產物是從反應性蒸餾設備的底部出料的，而產生的氨和適當時產生的其它低分子量化合物及水是從頂部排出的。
該方法優(yōu)選連續(xù)進行。
反應性蒸餾法本身是低分子量工業(yè)化學領域十分熟知的。相反，在高粘度體系，特別是聚合領域則很少描述。例如US 3，900，450描述了反應性蒸餾法制備尼龍-6，6。
本目的是通過在單一設備中結合反應和熱分離技術(=反應性蒸餾)而實現的，其特征在于以水解和聚合期間的兩相過程。這一方法的設計在下文中稱作反應性蒸餾法。所用設備實例為帶有或不帶內部零件的塔或泡罩塔。
例如在一個可能的方法中，將氨基腈和水加入到塔的上半部分。反應中產生的低沸點物(氨和水)可隨后富集在塔頂并排出，而在底部產物中的高沸點物包括所要求的低聚物和聚酰胺產物。
這一整體法控制連續(xù)產物排出得到具有較高能效的理想平行熱和質量傳遞，而且還以快速加熱前體及其均勻混合為特征。反應可在自生壓力下進行。
對于本反應體系，預聚物和反應產物氨的逆流，結合氨通過塔頂產物從例如塔或泡罩塔連續(xù)排出確保在設備產物中非常低的氨含量，設備中包括的氨基腈基本轉化為所需產物。
已經發(fā)現根據本發(fā)明的方法比未連續(xù)通過塔頂產物排出氨得到更高轉化率的所需產物，該方法縮短了反應時間并減少了不希望次級組分的生成。
使用任何可加速水解和／或縮合的催化劑可對本反應產生幫助。優(yōu)選的催化劑為可以固體形式引入并且隨后易于從所需產物中除去的催化劑或者作為塔的一部分涂層存在的催化劑。
本發(fā)明涉及水解轉化氨基腈為聚酰胺和／或其前體的方法，優(yōu)選為連續(xù)法，并且適當時由其它形成聚酰胺的單體和低聚物生成聚酰胺。
可以使用所有允許反應物進行反應并且產生的氨及適當時的水作為氣體排出的適宜設備作為反應性蒸餾設備。反應性蒸餾設備優(yōu)選具有許多理論分離階段。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用板式塔、泡罩塔或分壁塔作為反應性蒸餾設備。
如果使用板式塔，優(yōu)選將氨基腈計量加入到塔上部的中間板上。隨后氨基腈在重力下向下流經設備并在此期間連續(xù)與水反應。所得氨由于其揮發(fā)性而連續(xù)上升并被精餾。
前體或前體混合物優(yōu)選作為液體計量加入，或者部分作為液體加入而余者如水蒸汽作為氣體加入到設備中。后一種情況的優(yōu)點是水蒸汽可另外用作能量載體。水蒸汽作為能量載體通?？梢院侠淼馁M用得到。
設備優(yōu)選設計為使熱平衡基本建立在保留時間、所用塔內實際或理論塔板的基礎上。
如果使用分壁塔或以分壁塔原理運行的設備作為設備，則不希望的或希望的組分可以作為中間沸點產物排出，并且如果需要可在另一點返回設備。這一方法可降低起始原料的損失。
如果需要前體可通過塔頂縮合器預熱。
本發(fā)明方法類型的原理輪廓示于

圖1。
圖1通過使用板式塔由氨基腈生成聚酰胺的反應性蒸餾方法的輪廓圖。該圖含義為A氨基腈，D水蒸汽，N氨，P聚酰胺預聚物。
另外還發(fā)現泡罩塔可作為板式塔的替代品，當底部產物中聚酰胺的粘度大于約150mPas時是特別優(yōu)選的，因為隨后在塔的靜止部分經常發(fā)生結塊。前體加入泡罩塔的位置應該大致與在反應性蒸餾塔的位置相同，這意謂著將前體加入到泡罩塔的上部。為了降低塔內的回混，如果需要可在塔內安裝技術人員已知的降低回混的內部零件。
而且已經發(fā)現向設備中引入催化劑粒料可在塔內得到均勻的氣體和液流。
熔體中氨的減少可通過用惰性氣體(如氮氣)吹掃來額外得到幫助。為此，可通過適當的設備使氣體經過一個或多個板，或者在泡罩塔的情況下在一個或多個點經過。
原則上可以使用所有氨基腈作為氨基腈，這表示同時帶有至少一個氨基和至少一個氰基的化合物。其中，ω-氨基腈是優(yōu)選的，在后者中特別使用在亞烷基基團中含有4-12個碳原子，更優(yōu)選4-9個碳原子的ω-氨基烷基腈，或者含有8-13個碳原子的氨基烷基芳基腈，在這種情況下優(yōu)選帶有一個烷基隔離基者，它在芳基單元之間及氨基和氰基之間帶有至少一個碳原子。特別優(yōu)選的氨基烷基芳基腈為氨基和氰基在相當于1，4-位者。
另外優(yōu)選使用線性ω-氨基烷基腈作為ω-氨基烷基腈，其中亞烷基基團(-CH2-)優(yōu)選包括4-12個碳原子，更優(yōu)選4-9個碳原子，例如5-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、6-氨基-1-氰基環(huán)己烷、7-氨基-1-氰基庚烷、8-氨基-1-氰基辛烷、9-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常可由已知方法通過氫化己二腈來獲得，例如如DE-A 836，938，DE-A 848，654或US 5，151，543所述。
當然也可以使用幾種氨基腈的混合物或一種氨基腈與其他共聚單體，例如己內酰胺的混合物或下面詳細定義的混合物。
可以使用的其它可形成聚酰胺的單體實例為二羧酸如含有6-12個碳原子，特別是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，及對苯二甲酸和間苯二甲酸，二胺如C4-C12-烷基二胺，特別是含有4-8個碳原子者，如六亞甲基二胺、四亞甲基二胺或八亞甲基二胺、及間苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或二(氨基環(huán)己基)甲烷，以及二酸和二胺的混合物，每個均可以任意彼此適當的關系結合，但等當量比例是有利的。也可以使用所述二酸和二胺的鹽，如己二酸六亞甲基二銨、對苯二甲酸六亞甲基二銨、或己二酸四亞甲基二銨、對苯二甲酸六亞甲基二銨，但特別優(yōu)選己二酸和六亞甲基二胺的鹽，即己二酸六亞甲基二銨(稱AH鹽)作為與氨基腈和／或內酰胺混合物的組分。
可以使用的二羧酸為脂族C4-C10-α，ω-二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，優(yōu)選己二酸和癸二酸，特別優(yōu)選己二酸，和芳族C8-C12-二羧酸如對苯二甲酸，以及C5-C8-環(huán)烷二羧酸如環(huán)己二酸。
可以使用四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺和十亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺作為含有4-10個碳原子的α，ω-二胺。
使用脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷，特別優(yōu)選已二腈作為α，ω-C2-C12-二腈。
如果需要還可以使用衍生自支化烯烴或芳烴或烷基芳烴的二胺、二腈和氨基腈。
也可以使用5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，優(yōu)選6-氨基己酸作為α，ω-C5-C12-氨基酸。也可以使用所述化合物、二胺和二酸的任意適當混合物。
本發(fā)明方法中其它適宜的起始原料為與通式Ⅰ的氨基羧酸化合物的混合物H2N-(CH2)m-C(O)R1(Ⅰ)其中R1為-OH、-O-C1-12-烷基或-NR2R3，其中R2和R3彼此獨立地為氫、C1-12-烷基和C5-8-環(huán)烷基，并且m為3，4，5，6，7，8，9，10，11或12。
特別優(yōu)選的氨基羧酸化合物為其中R1為-OH、-O-C1-4-烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-異丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2，且m為5者。
非常特別優(yōu)選6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基-N-甲基己酰胺、6-氨基-N，N-二甲基己酰胺、6-氨基-N-乙基己酰胺、6-氨基-N，N-二乙基己酰胺和6-氨基己酰胺。
起始化合物可商購或制備，例如如EP-A-O234295和Ind．Eng．Chem．Process Des．Dev．17(1978)9-16所公開的。
優(yōu)選使用的形成聚酰胺的單體為氨基腈以及水，特別優(yōu)選摩爾比為1∶1-20，是基于整個過程的。在這方面特別優(yōu)選在整個過程中ACN∶水的比例為1∶1-6的氨基己腈。
也可以使用下列化合物的混合物作為形成聚酰胺的單體1-99，優(yōu)選20-99，特別是50-99 wt％的氨基腈，1-99，優(yōu)選1-80，特別是1-50 wt％的內酰胺和0-49 wt％的二胺和／或二羧酸或其鹽。
也可以使用形成聚酰胺的單體和低聚物的混合物。
優(yōu)選使用的形成聚酰胺的單體除氨基己腈外，如果需要還可為己內酰胺和／或己二酸六亞甲基二銨(“AH鹽”)。
反應可以在布朗斯臺德(Brnsted)酸催化劑存在下進行。更優(yōu)選使用不同種類的布朗斯臺德酸催化劑。
適宜的催化劑一般除了許多文獻中描述的酸性催化劑如磷酸等外，還特別為不同種類的催化劑。優(yōu)選使用選自β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或固定床催化劑的布朗斯臺德酸催化劑，所述固定床催化劑基本由含有70-100％銳鈦礦和0-30％金紅石的TiO2組成，其中最多40％的TiO2可被氧化鎢代替。
例如可以使用從Finnti獲得的相應TiO2的改性物(S150型)。
不同類型的催化劑例如可作為燒結在填料上的懸浮物或作為任選涂敷的規(guī)則或無規(guī)催化劑填料或內充物引入到設備中。它們也可以被涂敷或分布在設備壁上，以便容易從反應混合物中除去。
在位于加入氨基腈之處下方的大多數理論或實際塔板上水的濃度達到非常高的濃度(高沸點物∶水的摩爾比為約1∶4-1∶9)，因此即使按化學計量將組分計量加入到設備中，水在設備內部的量也比化學計量高，這可以將反應的平衡移向產物的一方并提高建立平衡的速率。
根據水的濃度、保留時間、使用的催化劑及起始原料的組成或濃度，進行反應的溫度在塔的反應部分，即加入前體的下方應該為約180-300℃，優(yōu)選200-280℃，且特別優(yōu)選為220-270℃。因為溫度梯度沿著塔形設備展開，所以在塔頂和塔底的溫度可能與所述值不同。
兩相法允許反應必須的壓力水平降低，因為不必像單相法那樣將氣態(tài)組分保持在液相中。優(yōu)選依賴于溫度允許僅用體系建立的自生壓力。大約為10-60 bar。設備的復雜性是通過整體運行技術如熱和質量傳遞入一個并且是同一個設備中而降低的。
由于帶有大量理論塔板，設備中液相的流動特性接近理想的塞式流動，這在設備中得到了非常均一的保留時間范圍。
沸點在氨和聚酰胺預聚物之間的不希望或希望的前體或副產物可通過分壁塔排出。
所得需要產物的分子量可在很寬范圍內調節(jié)并且分子量和性能皆隨設備中的保留時間、加工溫度、壓力條件和其他加工參數而變化。如果需要可在反應性蒸餾之后進一步加工產物以調節(jié)需要的產物性能。所得聚酰胺可例如通過本身已知的方法進行后處理，例如在DE-A 4321683(第3頁54行-第4頁3行)中所詳述的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在根據本發(fā)明所獲得的尼龍-6中環(huán)形二聚物的含量可通過首先用己內酰胺的水溶液然后用水提取尼龍和／或讓尼龍經歷氣相提取來進一步降低(如EP-A-O 284968所述)。后處理所得低分子量組分如己內酰胺及其線性和環(huán)形低聚物可返回第一和／或第二和／或第三階段。
本發(fā)明方法由于連續(xù)進行反應、能源和起始原料的費用降低以及設備的相對簡化而聞名。與分批法相比，連續(xù)排出產物提高了轉化率和反應速率，得到所需要的產物，同時副產物的形成減少了。本方法可比已知方法運行得更具成本效益并且提供更高質量的產物。
本發(fā)明通過下述實施例進行說明。
實施例舉例說明在壓力容器中進行的實驗和對反應過程的描述。另外還提到了需要使用適當塔的實施例。
反應實施例反應實施例R1(連續(xù)脫氣)將1400g摩爾比為1∶4的氨基己腈和水的反應混合物在250℃于2升帶有加熱夾套和錨式攪拌器的壓力容器中攪拌。所產生的自生壓力為43 bar。在3小時的反應期間，以100g／h的質量流速將水連續(xù)加入到反應器中。同樣將水／氨混合物通過一個溢流閥門從氣相中連續(xù)排出。
反應實施例R2(連續(xù)脫氣)將1400g摩爾比為1∶0．8的氨基己腈和水的反應混合物在250℃于2升帶有加熱夾套和錨式攪拌器的壓力容器中攪拌。所產生的自生壓力為27 bar。在3小時的反應期間，以100g／h的質量流速將水連續(xù)加入到反應器中。同樣將水／氨混合物通過一個溢流閥門從氣相中連續(xù)排出。
對比例C1(分批)將1400g摩爾比為1∶4的氨基己腈和水的反應混合物在250℃于帶有加熱夾套和錨式攪拌器的壓力容器中攪拌，反應器是封閉的。所產生的自生壓力為48 bar。實驗持續(xù)2小時。
對比例C2(分批)將1400g摩爾比為1∶1的氨基己腈和水的反應混合物在250℃于2升帶有加熱夾套和錨式攪拌器的壓力容器中攪拌，反應器是封閉的。所產生的自生壓力為33 bar。實驗持續(xù)200分鐘。
這些實施例顯示轉化率顯著提高并且通過與水的連續(xù)逆流即使是在一個階段除去低沸點反應產物，更高級的低聚物的比例也提高了。當然這一效果在具有許多精餾階段的反應性蒸餾法中更為顯著。
表Ⅰ氨基腈的反應結果
下列物質的數據為占全部批料的質量百分比ACN 氨基己腈ACA 氨基己酰胺AC氨基己酸CL己內酰胺Oligos聚合度大于3的低聚物tri 三聚物di二聚物di-hexa 二聚物至六聚物。
塔實施例(連續(xù))塔實施例1帶有30個泡罩塔板的板式塔在30 bar體系壓力下運行。于250℃將10．1kg／h氨基己腈計量加入到板29上，該板位于頂板之下。將2．5kg／h過熱到300℃的水蒸汽加入到板2上。塔中反應混合物的流體動力保留時間為2．3h。所得塔頂產物為約70℃時水含量為0．1wt％的氨。塔底產物為水含量為8．5 wt％的尼龍-6預聚物。進料點下方塔板上的水含量最多為約50 wt％，或轉換約為80 mol％。
塔實施例2帶有30個泡罩塔板的板式塔在30 bar體系壓力下運行。于250℃將8．4 kg／h氨基己腈和1．5kg／h水的混合物加入到板29上，該板位于頂板之下。將2kg／h過熱到300℃的水蒸汽加入到板2上。塔中反應混合物的流體動力保留時間為2．8h。所得塔頂產物為水含量為2 wt％的氨。塔底產物為水含量為8．7 wt％的尼龍-6預聚物。塔底端裝有強制循環(huán)蒸發(fā)器。
塔實施例3將5kg／h氨基己腈和2kg／h水的混合物加在頂部篩板之下進入泡罩塔，該塔裝填有直徑為3mm長度為5mm的圓柱形催化劑粒料并被篩板分為6個區(qū)域。在進料點之上安裝一根帶有無規(guī)填料且直徑超過塔直徑的管道作為精餾器。在泡罩塔底端裝有強制循環(huán)蒸發(fā)器。在合有無規(guī)填料的泡罩塔中的流體動力保留時間為2．3h。在塔中產生的壓力為約32 bar。底部產物為水含量為11 wt％的聚酰胺預聚物。塔頂產物為水含量為2 wt％的氨。
權利要求
1．一種制備聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法，該方法是通過以反應性蒸餾法使氨基腈及適當時的其它形成聚酰胺的單體和／或低聚物與水反應來進行的，所述混合物適當時含有其它反應產物，其中反應產物是從反應性蒸餾設備的底部出料的，而產生的氨和適當時產生的其它低分子量化合物及水是從頂部排出的。
2．權利要求1所要求的方法，其中反應是在自生壓力下進行的。
3．權利要求1或2所要求的方法，其中反應性蒸餾設備具有許多理論或實際分離階段。
4．權利要求3所要求的方法，其中反應是在板式塔、泡罩塔或分壁塔中進行的。
5．權利要求1-4任意一項所要求的方法，其中作為形成聚酰胺單體的氨基腈和水在整個過程中是以摩爾比1∶1-1∶20使用的。
6．權利要求1-4任意一項所要求的方法，其中使用下列化合物的混合物作為形成聚酰胺的單體1-99 wt％的氨基腈，1-99 wt％的內酰胺和0-49 wt％的二胺和／或二羧酸或其鹽。
7．權利要求1-6任意一項所要求的方法，其中反應性蒸餾是在布朗斯臺德酸催化劑存在下進行的。
8．權利要求7所要求的方法，其中使用了不同種類的布朗斯臺德酸催化劑。
9．權利要求1-8任意一項所要求的方法，其中水是以水蒸汽的形式使用的。
10．權利要求1-9任意一項所要求的方法，其中在反應性蒸餾法中額外用惰性氣體進行吹掃。
全文摘要
制備聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法是通過以反應性蒸餾法使氨基腈(A)及(適當時)其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物與水(D)反應來進行的,所述混合物適當時含有其它反應產物,其中反應產物(P)是從反應性蒸餾設備的底部出料的,而產生的氨(N)和適當時產生的其它低分子量化合物及水是從頂部排出的。
文檔編號C08G69/00GK1291210SQ98813974
公開日2001年4月11日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權日1998年2月27日
發(fā)明者M·萊曼, V·希爾德布蘭德特, H·蒂勒, S·埃斯皮格 申請人:Basf公司