基于可再生原料的聚氨酯的制作方法
【專利說(shuō)明】基于可再生原料的聚氨酯
[0001] 本發(fā)明涉及基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇的聚氨酯、制備所述 聚氨酯的方法，以及包含所述聚氨酯的模制品，其中所述聚酯多元醇基于兩種或多種二元 羧酸的混合物和至少一種多元醇，其中兩種或多種二元羧酸中的至少一種至少部分由可再 生的原料獲得。本發(fā)明的聚氨酯具有極小的起霜(bloom)趨勢(shì)。
[0002] 根據(jù)聚氨酯的特定機(jī)械特性，聚合的羥基化合物例如聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng) 形成具有多種可能用途的聚氨酯。聚酯多元醇尤其具有有利的特性并因此用于高級(jí)的聚氨 酯制品。
[0003] 至少部分通過(guò)使用可再生的原料獲得的聚氨酯已知于，例如W0 2011/083000 A1、 W0 2012/173911 A1或W0 2010/031792 A1。
[0004] 在聚合物工業(yè)中使用天然原料正變得越來(lái)越重要，因?yàn)槠鹗疾牧嫌袝r(shí)會(huì)降低成 本。對(duì)基于可再生原料的聚氨酯還存在不斷增加的市場(chǎng)需求，因此其至少部分替代了石油 化工原料。
[0005] 天然原料具體而言為通過(guò)加工植物或植物部位(或動(dòng)物)而獲得的物質(zhì)?？稍偕鷣?lái) 源的原料的特征是其顯著比例的碳同位素14C。對(duì)其的測(cè)定使得能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定可再生原 料的比例?？稍偕脑吓c通過(guò)化學(xué)合成和/或石油加工獲得的材料的不同之處是它們不 夠均一一一它們的成分可在明顯更大的范圍內(nèi)變化。
[0006] 天然原料的組成的波動(dòng)例如取決于以下因素:例如植物生長(zhǎng)的氣候和區(qū)域、在一 年中采收的時(shí)間、生物種和亞種之間的差異以及用于獲得天然原料的提取方法的類型(擠 出、離心、過(guò)濾、蒸餾、切割、擠壓等）。天然原料組成中的這些波動(dòng)以及存在的其他難以除去 的伴隨物(例如降解產(chǎn)物或雜質(zhì))經(jīng)常在進(jìn)一步加工時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題，并因此限制了這些材料的 工業(yè)用途。
[0007]通過(guò)由天然原料獲得的起始材料的反應(yīng)制備聚酯多元醇，在特別是生產(chǎn)用于例如 鞋業(yè)的(熱塑性)聚氨酯時(shí)是非常有利的。
[0008] US-A-5695884公開(kāi)了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高結(jié)晶度的熱塑性聚氨酯的 用途。US 2006/0141883 A1和US 2006/0121812也記載了用于聚氨酯的基于癸二酸的聚酯 多元醇的用途，所述聚氨酯用于具有高熔點(diǎn)的纖維。W0 00/51660 A1記載了用于心臟導(dǎo)管 的聚氨酯，所述聚氨酯可使用基于癸二酸的聚酯多元醇;另外，所述聚氨酯需要具備足夠的 硬度。US 2007/0161731 A1和US 6395833 B1還公開(kāi)了使用癸二酸制備聚酯多元醇用于聚 氨酯化學(xué)中。
[0009] 但是，在使用基于癸二酸的聚酯多元醇生產(chǎn)聚氨酯中存在一個(gè)問(wèn)題，那就是人們 逐漸發(fā)現(xiàn)在經(jīng)加工的聚氨酯中形成了白色的起霜，表明產(chǎn)生了非常顯著的粉化 (efflorescence)，因此，對(duì)于許多潛在的應(yīng)用而言其外觀不能被接受。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好機(jī)械特性的聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯，所 述聚氨酯可使用可再生原料獲得并具有降低的起霜傾向。
[0011]我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的該目的通過(guò)基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇 的聚氨酯來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中所述聚酯多元醇基于兩種或多種二元羧酸的混合物和至少一種多元 醇，其中所述兩種或多種二元羧酸中的至少一種至少部分由可再生的原料獲得。
[0012] 在本發(fā)明中，聚氨酯基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇，其中所述 聚酯多元醇基于兩種或多種二元羧酸的混合物和至少一種多元醇，其中所述兩種或多種二 元羧酸中的至少一種至少部分由可再生的原料獲得。為證明供料由可再生的原料獲得，可 例如使用ASTMD6866的 14C法。
[0013] 聚氨酯可包括其他組分，例如至少一種擴(kuò)鏈劑或水解控制劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定 劑、增塑劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料、脫模助劑以及其他的常規(guī)添加劑。
[0014] 因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供上述包含至少一種擴(kuò)鏈劑的聚氨酯。
[0015] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供上述作為熱塑性聚氨酯的聚氨酯。
[0016] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚氨酯與那些市售可得的熱塑性聚氨酯相比具有明顯 降低的起霜傾向而同時(shí)保留良好的機(jī)械特性。
[0017] 同時(shí)，本發(fā)明的聚氨酯優(yōu)選為透明的。本發(fā)明的聚氨酯還具有低的黃度指數(shù)，即， 它們幾乎不變色。使用生物基的原料通常導(dǎo)致最終產(chǎn)品變色，如反映在最終產(chǎn)品的高黃度 指數(shù)上。具有高黃度指數(shù)的（熱塑性)聚氨酯在顧客方同樣是不希望的，且進(jìn)一步限制該產(chǎn) 品的潛在應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明的聚氨酯通過(guò)使用至少一種聚酯多元醇而獲得，其中所述聚酯多元醇基于 兩種或多種二元羧酸的混合物和至少一種多元醇，其中所述兩種或多種二元羧酸中的至少 一種至少部分由可再生的原料獲得。
[0019] 原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的聚酯多元醇對(duì)于本發(fā)明的目的而言都 是有用的。用于本發(fā)明目的的聚酯多元醇的平均官能度的范圍優(yōu)選為1.8至2.3,更優(yōu)選1.9 至2.2且特別是等于2。本發(fā)明的聚酯多元醇優(yōu)選為聚酯二醇。因此，在另一實(shí)施方案中，本 發(fā)明提供基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯二醇的聚氨酯，其中所述聚酯二醇基于 兩種或多種二元羧酸的混合物和至少一種多元醇，其中所述兩種或多種二元羧酸的至少一 種至少部分由可再生的原料獲得。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的目的而言，所用聚酯多元醇的合適的分子量范圍本身為本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯多元醇的分子量范圍為500至4000g/mol，更優(yōu)選 800 至 3000g/mol 且最優(yōu)選 1000 至 2500g/mol。
[0021] 對(duì)于本發(fā)明的目的而言，特別合適的聚酯多元醇的0H值范圍為25至230mg KOH/g， 更優(yōu)選35至140mg KOH/g且最優(yōu)選40至115mg KOH/g。
[0022] 在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇基于多元醇。合適的多元醇包括例如脂族多元醇，例 如具有2、3、4或更多個(gè)0H基(例如2個(gè)或3個(gè)0H基）的脂族醇。用于本發(fā)明目的的合適的脂族 醇包括例如C2至C12醇，優(yōu)選C2至C8醇且最優(yōu)選C2至C6醇。優(yōu)選用于本發(fā)明目的的多元醇為 二醇，且合適的二醇本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0023] 合適的脂族C2至C6二醇包括例如乙二醇、二甘醇、3-氧雜戊烷-1，5-二醇、1，3-丙 二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和 3-甲基-1，5-戊二醇。所述多元醇進(jìn)一步優(yōu)選選自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0024] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供上述的聚氨酯，其中至少一種多元醇選自脂族 C2至C6二醇。
[0025] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供上述的聚氨酯，其中至少一種多元醇選自1，3_ 丙二醇和1，4-丁二醇。
[0026] 對(duì)于本發(fā)明的目的而言，還可使用至少部分由可再生的原料獲得的多元醇。所述 多元醇可部分或全部由可再生的原料獲得。在本發(fā)明中還可使用兩種或多種多元醇的混合 物。當(dāng)使用兩種或多種多元醇的混合物時(shí)，所使用的一種或多種多元醇可至少部分由可再 生的原料獲得。
[0027] 因此，1，3-丙二醇可包含合成制備的1，3-丙二醇，但尤其包含來(lái)自可再生原料的 1，3_丙二醇（"生物基1，3_丙二醇"）。生物基1，3_丙二醇可由例如玉米和/或糖來(lái)獲得。還可 通過(guò)來(lái)自生物柴油制備過(guò)程的廢甘油的轉(zhuǎn)化獲得生物基1，3_丙二醇。在本發(fā)明的另一優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述多元醇為至少部分由可再生原料獲得的1，3_丙二醇。
[0028] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供上述的聚氨酯，其中至少一種多元醇為至少部 分由可再生原料獲得的1，3-丙二醇。
[0029]具有三個(gè)或更多個(gè)0H基的醇還可用于提高聚酯多元醇的官能度。具有三個(gè)或更多 個(gè)0H基的醇的實(shí)例為丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。還可使用具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的 低聚產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物。其實(shí)例為聚四氫呋喃、聚內(nèi)酯、聚丙三醇、聚醚醇、聚酯醇或α，ω-二 羥基聚丁二烯。
[0030] 本發(fā)明的聚酯多元醇不僅基于至少一種多元醇，而且基于兩種或多種二元羧酸的 混合物，其中兩種或多種二元羧酸的至少一種至少部分由可再生的原料獲得。用于制備聚 酯多元醇的合適的二元羧酸本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0031] 本發(fā)明使用兩種或多種二元羧酸的混合物，例如兩種、三種或四種二元羧酸的混 合物。例如，在本發(fā)明的上下文中可涉及選自C2至C12二元羧酸的兩種或三種不同的二元羧 酸的混合物。C2至C12二元羧酸意指脂族或支鏈的并具有2至12個(gè)碳原子的二元羧酸。根據(jù) 本發(fā)明使用的二元羧酸還可選自C2至C14二元羧酸，優(yōu)選C4至C12二元羧酸且更優(yōu)選C6至 C10二元羧酸。
[0032] 用于本發(fā)明目的的一種或多種二元羧酸也可為羧酸二酯的形式或羧酸酐的形式。 原則上，脂族和/或芳族二元羧酸可用作二元羧酸。
[0033] 本發(fā)明使用兩種或多種二元羧酸的混合物，其中兩種或多種二元羧酸中的至少一 種至少部分由可再生的原料獲得。關(guān)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明的上下文中所用的混合物也可包 含三種或更多種二元羧酸，在這種情況下，所存在的至少一種二元羧酸至少部分由可再生 的原料獲得。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用混合物由兩種二元羧酸組成，條件是兩種二 元羧酸的至少一種至少部分由可再生的原料獲得。