專(zhuān)利名稱(chēng)：：氟硅樹(shù)脂及其制備方法和防污涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種氟硅樹(shù)脂及其制備方法和含有該氟硅樹(shù)脂的防污涂料。
背景技術(shù)：
：目前，為了提升產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次，采用高拋光金屬基材的手機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本電腦以及個(gè)人數(shù)字助理等各種3C電子產(chǎn)品越來(lái)越多，其光亮如鏡的表面能給人以美好的感受。然而，由于電子產(chǎn)品在使用過(guò)程中經(jīng)常要受到人的汗?jié)n和/或油污等接觸，高亮的表面很容易被污染，影響產(chǎn)品的美觀度。因此，迫切需要在電子產(chǎn)品的表面涂覆一層具有較好防污能力的涂層，且由于電子產(chǎn)品本身的使用特點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間處于與各種物體摩擦的狀態(tài)，因此該涂層除了要求具有低表面能的特點(diǎn)外，還需要高硬度、高耐磨和高耐刮擦。目前的防污涂層大部分采用的是含氟丙烯酸酯及含氟聚氨酯_丙烯酸酯等涂層。例如，CN1927966A公開(kāi)了一種納米涂料，所述納米涂料含有30_60重量％的含氟素亞克力/硅樹(shù)脂、4-30重量％的納米顏料粒子、0.1-5重量％的納米二氧化硅、余量為溶劑。所述含氟素亞克力/硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R和R2均為含碳原子數(shù)為l-4的烷基鏈，x值為1-3，m值為83-277。所述納米顏料與納米二氧化硅的粒徑均低于191.4nm。將所述含氟素亞克力/硅樹(shù)脂、納米顏料以及納米二氧化硅與溶劑混合并長(zhǎng)時(shí)間攪拌即可得到所述納米涂料。所述納米涂料具有抗污防水和光潔度高的特點(diǎn)，此外，所述涂料形成的涂層還具有較好的透明性。但上述納米涂料中，納米顏料粒子和納米二氧化硅之間采用簡(jiǎn)單的物理共混的方法混合，極易發(fā)生無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚、析出的現(xiàn)象，因此對(duì)無(wú)機(jī)粒子的加入量與無(wú)機(jī)粒子的粒徑均有極其嚴(yán)格的要求。并且，為了得到均一穩(wěn)定的涂料溶液，需要很長(zhǎng)的攪拌時(shí)間和大量的混合溶劑，對(duì)設(shè)備的損耗大而且對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生較大的污染，并且生產(chǎn)效率低。另外，由于無(wú)機(jī)粒子極易團(tuán)聚、析出，因此，上述涂料的貯存期短。綜上所述，研制具有較長(zhǎng)的貯存期并且固化后形成的涂層具有較高的硬度以及較好的耐磨性，從而具有較長(zhǎng)的使用期的防污涂料仍然是一個(gè)重要的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的防污涂料存在在貯存過(guò)程中極易發(fā)生無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚、析出現(xiàn)象的缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性的氟硅樹(shù)脂；本發(fā)明還提供了上述氟硅樹(shù)脂的制備方法；本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種固化后具有高的硬度以及良好的耐磨性，從而具有較長(zhǎng)的使用期的防污涂料。本發(fā)明提供了一種氟硅樹(shù)脂，其中，該氟硅樹(shù)脂的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明還提供了上述氟硅樹(shù)脂的制備方法，該方法包括將含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷與水接觸，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，所述含氟聚合物的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種防污涂料，其中，所述防污涂料含有由本發(fā)明提供的氟硅樹(shù)脂。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂中，硅氧之間形成二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂具有較高的強(qiáng)度與硬度；并且由硅氧之間形成的二氧化硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與聚合物的主鏈通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，增強(qiáng)了二者之間的相互作用力，使得二者的相容性顯著增強(qiáng)，在貯存過(guò)程中不會(huì)發(fā)生二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)團(tuán)聚、析出的現(xiàn)象。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中還含有大量的氟原子，可以進(jìn)一步降低樹(shù)脂的表面能。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子鏈的側(cè)基還含有龐大的有機(jī)基團(tuán)，即異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基，對(duì)進(jìn)一步提高樹(shù)脂的硬度與附著力有利。因此，采用本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂制備的防污涂料具有很好的貯存穩(wěn)定性，固化后形成的涂層的強(qiáng)度與硬度也較高，并且形成的涂層的表面能低，具有很好的耐濕熱的性能，所述涂層對(duì)基材具有很好的附著性，此外，涂層還具有很好的光澤度。上述優(yōu)異的性能使得由本發(fā)明的防污涂料形成的涂層具有較長(zhǎng)的使用期。具體的，由本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂制備的防污涂料固化后形成的涂層的鉛筆硬度在4H-5H之間、附著力達(dá)到4B-5B、表面能為17.0-18.6mN/m、60°入射角時(shí)的光澤度達(dá)到86-95、紙帶耐磨1500圈無(wú)磨痕、耐鹽霧168h及恒溫恒濕18天后附著力仍達(dá)到4B。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種氟硅樹(shù)脂，其中，該氟硅樹(shù)脂的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基可以顯著提高樹(shù)脂的硬度以及樹(shù)脂與基材的附著力。氟原子可以降低樹(shù)脂的表面能，改善樹(shù)脂的耐濕熱性。由硅氧形成的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以顯著提高樹(shù)脂的硬度與強(qiáng)度；并且上述由硅氧形成的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物的分子主鏈鍵連，改善了二者的相容性，提高了氟硅樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性和透明性。由于只要聚合物的分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂可以為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)5絡(luò)的任意一種樹(shù)脂。例如分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、a-烯烴-丙烯酸酯共聚物、a-烯烴-丙烯酸共聚物和聚氨酯樹(shù)脂中的一種或幾種。當(dāng)本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂用作防污涂料時(shí)，所述氟硅樹(shù)脂優(yōu)選為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a-烯烴-丙烯酸酯共聚物、a-烯烴-丙烯酸共聚物和聚氨酯樹(shù)脂中的一種或幾種。由于聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a-烯烴-丙烯酸酯共聚物和a_烯烴_丙烯酸共聚物的合成工藝簡(jiǎn)單并且原料來(lái)源廣泛，因此，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂更優(yōu)選為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a-烯烴-丙烯酸酯共聚物和a-烯烴-丙烯酸共聚物中的一種或幾種。具體的，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中可以含有以下式1、式2和式3所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式l式2式3其中，R3和R5各自獨(dú)立地可以為H和/或C「C5的直鏈或支鏈烷基；R2可以為含異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有機(jī)基團(tuán)；R4可以為CrQ。的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C3。的含氟原子的酯基；R6可以為_(kāi)(Si02)m和/或-C00-(CH2)x-(Si02)m，x可以為1-5的整數(shù)，m可以為3-50的整數(shù)。優(yōu)選情況下，&、R3和R5各自獨(dú)立地可以為H和/或Q-Q的直鏈或支鏈烷基；R2為-00CM和/或_00C(CH2)2C00CH2C0CH3，M為異冰片基；R4可以為CrC15的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R6可以為_(kāi)(Si02)m和/或-COO-(CH2)x-(Si02)m，x可以為1-3的整數(shù)，m可以為3-35的整數(shù)。本發(fā)明中，所述C「C5的直鏈或支鏈烷基可以為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或正戊基；所述C「C^的直鏈或支鏈烷基可以為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。具體的，&、R3和R5可以為H和/或甲基；R4可以為-C00CH2CF2CHFCF3、_C00CH2(CF2)5CHF2、-C00(CH2)2(CF2)5CF3、_C00(CH2)2(CF2)7CF3、_C00(CH2)3(CF2)7CF3、_C00(CH2)2(CF2)9CF3、-C00(CH2)2(CF2)uCF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-C00(CH2)q0C0NH(CF2)5(CF3)2中的一種或幾種，q為2-6的整數(shù)；R6可以為-(Si02)m和/或-C00-(CH2)3-(Si02)m，m可以為3-25的整數(shù)。所述氟硅樹(shù)脂中式1、式2和式3所示的結(jié)構(gòu)單元的比例可以在較大范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選情況下，式1、式2和式3所示的結(jié)構(gòu)單元的重量比可以為1:1-4:1-5。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中還可以含有式4所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式4其中，I^可以為H和/或C「C5的直鏈或支鏈烷基；R8可以為H和/或C「C12的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選情況下，R7可以為H、甲基和乙基中的一種或幾種，R8可以為H、甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基中的一種或幾種。式4所示的結(jié)構(gòu)單元的含量可以在較大范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選情況下，式1所示的與式4所示的結(jié)構(gòu)單元的重量比可以為1:2-10。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂可以為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂為無(wú)規(guī)共聚物。樹(shù)脂的分子量與樹(shù)脂的強(qiáng)度以及加工性能密切相關(guān)，因此，樹(shù)脂的分子量是合成、加工以及應(yīng)用過(guò)程中需要考慮的重要指標(biāo)。為了進(jìn)一步提高樹(shù)脂的強(qiáng)度同時(shí)進(jìn)一步降低樹(shù)脂的粘度、提高樹(shù)脂的加工性，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量可以為5000-85000，優(yōu)選為8000-50000，更優(yōu)選為10000-30000。本發(fā)明還提供了上述氟硅樹(shù)脂的制備方法，該方法包括將含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷與水接觸，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，所述含氟聚合物的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基。所述水解縮合反應(yīng)的條件包括所述含氟聚合物的重量硅酸酯和烷氧基硅烷的總重量水的重量為i:0.1-0.4:o.03-0.09;所述水解縮合反應(yīng)的溫度可以為10-6(TC，所述水解縮合反應(yīng)的時(shí)間可以為2-24小時(shí)。所述水解縮合反應(yīng)可以在第一溶劑中進(jìn)行，所述第一溶劑可以為本領(lǐng)域常用的溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、三氟異丙醇或八氟戊醇中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選為三氟異丙醇和/或八氟戊醇。所述第一溶劑的用量可以為所述含氟聚合物重量的1-5倍。本發(fā)明對(duì)所述硅酸酯和/或烷氧基硅烷沒(méi)有特別的限制，采用已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅酸酯或烷氧基硅烷即可，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四異丙氧基硅烷。上述硅酸酯和烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用也可以混合使用。本發(fā)明的含氟聚合物可以為任意一種結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，只要該聚合物的分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基即可。滿足上述要求的含氟聚合物可以為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a_烯烴_丙烯酸酯共聚物、a-烯烴-丙烯酸共聚物和聚氨酯樹(shù)脂中的一種或幾種。當(dāng)本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂用作防污涂料時(shí)，本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物的分子鏈相鍵連的硅氧烷基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a_烯烴_丙烯酸酯共聚物、a-烯烴-丙烯酸共聚物和聚氨酯樹(shù)脂中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的含氟聚合物可以為分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物、a_烯烴_丙烯酸酯共聚物和a-烯烴-丙烯酸共聚物中的一種或幾種。具體的，本發(fā)明的含氟聚合物可以為分子結(jié)構(gòu)中含有以下式1、式2和式5所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式l式2式5其中，&、&和R5各自獨(dú)立地可以為H和/或&-(:5的直鏈或支鏈烷基；R2可以為含異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有機(jī)基團(tuán)；R4可以為C「C3。的含有氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C3。的含氟原子的酯基；R9可以為-Si(0R1Q)3和/或-COO-(CH2)x_Si(0RU)3，&。和Ru各自獨(dú)立地可以為Q-Q。的直鏈或支鏈烷基，x可以為1-5的整數(shù)。優(yōu)選情況下，&、R3和R5各自獨(dú)立地可以為H和/或CrC3的直鏈或支鏈烷基；R2可以為-00CM和/或_00C(CH2)2C00CH2C0CH3，M為異冰片基；R4可以為C「C^的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R9可以為-Si(0R1Q)3和/或-C00-(CH2)X-Si(0Rn)3，R1Q和Ru各自獨(dú)立地可以為C「C5的直鏈或支鏈烷基，x可以為1-3的整數(shù)。具體的，R3和R5可以為H和/或甲基；R4可以為-C00CH2CF2CHFCF3、_C00CH2(CF2)5CHF2、-C00(CH2)2(CF2)5CF3、_C00(CH2)2(CF2)7CF3、_C00(CH2)3(CF2)7CF3、_C00(CH2)2(CF2)9CF3、-COO(CH2)2(CF2)UCF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-C00(CH2)q0C0NH(CF2)5(CF3)2中的一種或幾種，q為2-6的整數(shù)；R9可以為-Si(0R1Q)3和/或_C00-(CH2)3_Si(0RU)3，R1Q可以為甲基和/或乙基，Rn可以為甲基、乙基和異丁氧基中的一種或幾種。所述分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)中還可以進(jìn)一步含有如下式4所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式4其中，R7可以為H和/或C「C5的直鏈或支鏈烷基；R8可以為H和/或C「C12的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選情況下，R7可以為H、甲基和乙基中的一種或幾種，R8可以為H、甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基中的一種或幾種。上述分子結(jié)構(gòu)中含有式1、式2和式5所示結(jié)構(gòu)單元的含氟聚合物可以通過(guò)加成聚合反應(yīng)的方法直接制備，即"一步法"；也可以通過(guò)將加成聚合反應(yīng)與縮合反應(yīng)結(jié)合使用的方法制備，即"兩步法"。具體的，所述"一步法"包括將可聚合單體與引發(fā)劑接觸，進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到本發(fā)明的含氟聚合物；所述"兩步法"包括將可聚合單體與引發(fā)劑接觸，進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，上述第二聚合反應(yīng)得到混合物再與含有氟原子的化合物接觸，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到本發(fā)明的含氟聚合物。所述"一步法"中的可聚合單體可以含有CH2=CRA、C^=0314和CH2=0519，下面的描述中將上述三種可聚合單體分別命名為第一可聚合單體、第二可聚合單體以及第三可聚合單體。所述"兩步法"中的可聚合單體可以含有C^=C^&、CH2=CR12R13和CH2=CR^，下面的描述中將CH2=CR12R13命名為第五可聚合單體。下面對(duì)通過(guò)"一步法"制備本發(fā)明的含氟聚合物進(jìn)行描述。所述第一可聚合單體，即CH2=CR凡為分子結(jié)構(gòu)中含有龐大的側(cè)基的可聚合單體，龐大的側(cè)基的存在可以顯著增強(qiáng)樹(shù)脂的附著力并進(jìn)一步提高樹(shù)脂的硬度。所述第一可聚合單體中&可以為H和/或C「Cs的直鏈或支鏈烷基；R2可以為含異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選情況下，&可以為H和/或C「C3的直鏈或支鏈烷基，R2可以為異冰片基和/或_00C(CH2)2C00CH2C0CH3。具體的，本發(fā)明的第一可聚合單體可以為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的一種或幾種。所述(甲基)丙烯酸異冰片酯的結(jié)構(gòu)如式6所示。O式6其中，R為H或甲基。所述(甲基)丙烯酸異冰片酯的異冰片基部分為龐大的非極性二環(huán)烷基，可以極大的提高樹(shù)脂的硬度。此外，該二環(huán)烷基可以給聚合物的分子鏈提供很強(qiáng)的空間位阻保護(hù)，使聚合物具有優(yōu)異的耐紫外光性能、耐水性能和耐化學(xué)性能；并且聚合物分子鏈上巨大的非極性側(cè)基弱化了分子鏈間的作用力，使聚合物溶液粘度降低，提高了聚合物與其他樹(shù)脂以及溶劑的相容性，對(duì)提高樹(shù)脂的加工性十分有利；(甲基)丙烯酸異冰片酯單體的沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，降低了應(yīng)用中的毒性。因此，本發(fā)明的第一可聚合單體可以為丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯。本發(fā)明的第一可聚合單體還可以為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其分子式如式7所示。9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式7所述甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的引入可以顯著提高樹(shù)脂的粘附性、降低樹(shù)脂的粘度并且賦予樹(shù)脂出色的彈性和耐腐蝕性以及優(yōu)異的韌性。因此，本發(fā)明的第一可聚合單體還可以為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。本發(fā)明對(duì)第一可聚合單體的用量并無(wú)特別的限制，但是，為了進(jìn)一步降低本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的成本，以所述可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明中所述第一可聚合單體，即CH2=CR^2的含量為5-50重量％，優(yōu)選為5-20重量％。所述第二可聚合單體，即CH2=CR3R4為含有氟原子的可聚合單體。聚合物分子鏈中引入氟原子不僅可以降低樹(shù)脂的表面能，提高樹(shù)脂的耐濕熱性，還可以賦予樹(shù)脂其它優(yōu)異的性能，例如耐化學(xué)藥品性、氧化穩(wěn)定性以及耐候性。所述第二可聚合單體中的13可以為H和/或C「C5的直鏈或支鏈烷基；R4可以為C「C3。的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C3。的含氟原子的酯基；優(yōu)選情況下，R3可以為H和/或的直鏈烷基；R4可以為CrC15的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基。具體的，本發(fā)明的第二可聚合單體可以為甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH2=CH(CH3)-COO(CH2)(CF2)5CHF2)、甲基丙烯酸六氟丁酯(CH2=CH(CH3)_C00CH2CF2CHFCF3)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(CH2=CH-(CF2)5CF3)、1H，1H，2H-全氟+己烯(CH2=CH-(CF2)3CF3)、丙烯酸六氟丁酯(CH2=CH-COOCH2CF2CHFCF3)、全氟己基丙烯酸乙酯(CH2=CH-C00(CH2)2(CF2)5CF3)、全氟辛基丙烯酸丙酯(CH2=CH-COO(CH2)3(CF2)7CF3)以及牌號(hào)為567A的全氟烷基丙烯酸酯。其中，牌號(hào)為567A的全氟烷基丙烯酸酯由以下四種含氟化合物組成CH2=CHC00C2H4C6F13、CH2=CHC00C2H4C8F17、CH2=CHC00C2H4C1(lF21以及CH2=CHC00C2H4C12F25。以全氟烷基丙烯酸酯的總量為基準(zhǔn)，上述四種含氟化合物的含量分別為32-38重量％、30-35重量％、20-26重量％以及6_8重量％。本發(fā)明的第二可聚合單體優(yōu)選牌號(hào)為567A的全氟烷基丙烯酸酯以及全氟辛基丙烯酸丙酯。本發(fā)明實(shí)施例中使用的567A為購(gòu)自山東中氟化工有限公司。含有氟原子的第二可聚合單體的引入可以改善樹(shù)脂的表面性能，提高樹(shù)脂的耐濕熱性，同時(shí)賦予樹(shù)脂其它優(yōu)異的性質(zhì)。但是，為了進(jìn)一步提高樹(shù)脂的溶解性和粘結(jié)性并進(jìn)一步降低樹(shù)脂的成本，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明中所述第二可聚合單體，即CH2=CR3R4的含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-40重量％。所述第三可聚合單體，即CH2=CR5R9為含有硅烷氧基的可聚合單體。所述第三可聚合單體，即CH2=CR5R9中的R5可以為H和/或C「Cs的直鏈或支鏈烷基；R9可以為-Si(0R10)3和/或-COO-(CH2)X-Si(0Rn)3，其中，R10禾P各自獨(dú)立地可以為C「Q。的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，x可以為l-5的整數(shù)。優(yōu)選情況下，R5可以為H和/或C「C3的直鏈烷基；R9可以為-Si(0R1Q)3和/或-C00-(CH2)x-Si(0R13)3，R1Q和Rn各自獨(dú)立地可以為CrC5的烷基，x為1-3的整數(shù)。具體的，本發(fā)明的第三可聚合單體，即CH2=0519可以為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三異丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種，優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。所述第三可聚合單體的量對(duì)最終的氟硅聚合物中由硅氧形成的二氧化硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)聚合物之間的相容性以及由硅氧之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度有關(guān)系。為了確保聚合物具有良好的硬度，同時(shí)進(jìn)一步增強(qiáng)有機(jī)聚合物與硅氧形成的二氧化硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的相容性，以所述可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，所述第三可聚合單體，即CH2=CR5R9的含量可以為10-45重量％，優(yōu)選為10-30重量％。制備本發(fā)明的含氟聚合物的可聚合單體中還可以進(jìn)一步含有第四可聚合單體，即CH2=CR7-C00R8。所述第四可聚合單體為普通的丙烯酸酯類(lèi)或丙烯酸類(lèi)單體。由于丙烯酸類(lèi)和丙烯酸酯類(lèi)單體的聚合能力很強(qiáng)，可以得到高分子量的聚合物；并且丙烯酸類(lèi)聚合物和丙烯酸酯類(lèi)聚合物具有很好的成膜性以及良好的透明性；另外，丙烯酸類(lèi)單體和丙烯酸酯類(lèi)單體價(jià)格低廉并且來(lái)源廣泛。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的可聚合單體還可以含有第四可聚合單體，即丙烯酸類(lèi)或丙烯酸酯類(lèi)單體。但是，為了進(jìn)一步提高聚合物的耐水性和耐沾污性和進(jìn)一步防止低溫變脆、高溫發(fā)粘，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明中所述第四可聚合單體，即CH2=CR7-C00R8的含量為25-60重量％。本發(fā)明對(duì)第四可聚合單體的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有特別的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的丙烯酸類(lèi)單體或丙烯酸酯類(lèi)單體均可。本發(fā)明的第四可聚合單體，即CH2=CR7-C00R8中，R7可以為H和/或C「C5的直鏈或支鏈烷基，R8可以為H和/或C「C^的直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選情況下，R7可以為H和/或Q-Q的直鏈烷基，R8可以為H和/或Q-Q的直鏈或支鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，R7為H、甲基和/或乙基；R8為H、甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基中的一種或幾種。具體的，本發(fā)明的第四可聚合單體，即CH2=CR7-C00R8可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2_乙基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸十二醇酯中的一種或幾種。上述可聚合單體可以采用自由基聚合的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)得到本發(fā)明的分子鏈的側(cè)基同時(shí)含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。本發(fā)明的自由基聚合所使用的弓I發(fā)劑可以為本領(lǐng)域常用的自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二叔戊基，優(yōu)選為偶氮二異丁腈。所迷引發(fā)劑的用量可以為可聚合單體總量的0.5-4重量％。本發(fā)明所述的自由基聚合反應(yīng)的條件包括所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以為80-16(TC，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可以為6-24小時(shí)。本發(fā)明的含氟聚合物的聚合方法可以采用本領(lǐng)域常用的聚合方法，例如溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合。采用溶液聚合制得的聚合物的流動(dòng)性好，并且干燥后可以形成均勻的涂層，因此，本發(fā)明的含氟聚合物的聚合方法優(yōu)選溶液聚合。所述聚合反應(yīng)可以在第二溶劑中進(jìn)行，所述第二溶劑可以為c6-c9的芳香烴或(:3-(:7的酮。所述Ce-Q的芳香烴可以為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、l，3，5-三甲基苯、l，2，3-三甲基苯、l，2，4-三甲基苯或1，2，5-三甲基苯。所述C3-C7的酮可以為丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮、甲基戊酮、乙基丁酮或二丙酮。優(yōu)選情況下，所述第二溶劑可以為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲乙酮、丙酮或甲基異丁基酮。上述溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以是幾種溶劑的混合物。本發(fā)明的制備含氟聚合物的聚合反應(yīng)中，所述第二溶劑的用量可以為可聚合單體總量的1-3倍。下面對(duì)通過(guò)"兩步法"制備本發(fā)明的含氟聚合物進(jìn)行描述。采用"兩步法"制備本發(fā)明的含氟聚合物的第一步包括將可聚合單體與引發(fā)劑接觸，進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。所述可聚合單體可以含有第一可聚合單體、第二可聚合單體和第五可聚合單體。優(yōu)選的情況下，所述可聚合單體還可以含有第四可聚合單體。所述第五可聚合單體，即CH2=CR12R13為含有活性基團(tuán)的可聚合單體，其中，112為含有活性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R^為H和/或Q-Cs的直鏈或支鏈烷基；所述活性基團(tuán)可以為羥基、羧基、胺基和環(huán)氧基中的一種或幾種，優(yōu)選為羥基。具體的，R12可以為_(kāi)C00(CH2)q0H，q為2-6的整數(shù)，優(yōu)選為2-4的整數(shù)，更優(yōu)選為2;R13為H和/或甲基。所述第二聚合反應(yīng)的條件可以為與上述第一可聚合反應(yīng)相同或不同，但優(yōu)選為與上述第一聚合反應(yīng)相同，這里不再詳述。由第二聚合反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物可以采用常用的方法進(jìn)行純化，也可以不經(jīng)任何處理，直接進(jìn)行下一步的縮合反應(yīng)。采用"兩步法"制備本發(fā)明的含氟聚合物的第二步包括將由第二聚合反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物與含有氟原子的化合物接觸，進(jìn)行縮合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的含氟聚合物。所述含有氟原子的化合物可以為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氟原子以及可與R12發(fā)生縮合反應(yīng)的基團(tuán)的任意一種結(jié)構(gòu)的化合物，例如當(dāng)R12為羥基時(shí)，所述含有氟原子的化合物的分子結(jié)構(gòu)中可以含有異氰酸酯基或羧基。所述縮合反應(yīng)的條件可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法與條件進(jìn)行，這里不再贅述。本發(fā)明實(shí)施例11中使用"兩步法"制備含氟聚合物，實(shí)施例11中所述第五可聚合單體為甲基丙烯酸羥乙酯，所述含有氟原子的化合物為2-全氟辛基異氰酸酯。所述2-全氟辛基異氰酸酯采用如下的方法制備以2-羥基-全氟辛烷和六亞甲基二異氰酸酯作為原料，2-羥基-全氟辛烷和六亞甲基二異氰酸酯的重量比為2.5:1，以二月桂酸二丁錫作為催化劑，所述催化劑的量為2-羥基-全氟辛烷的0.5-0.8重量％，以乙酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溶劑的量為上述兩種原料的總量的l-1.5倍，反應(yīng)溫度為40-6(TC，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑得到產(chǎn)物，通過(guò)紅外光譜分析結(jié)合核磁共振波譜測(cè)試的方法確認(rèn)得到的產(chǎn)物為2-全氟辛基異氰酸酯。為了進(jìn)一步增強(qiáng)最終的氟硅聚合物的強(qiáng)度并進(jìn)一步降低最終的氟硅聚合物的粘度、提高最終的氟硅聚合物的加工性，本發(fā)明的含氟聚合物的數(shù)均分子量可以為4000-80000，優(yōu)選為8000-50000，進(jìn)一步優(yōu)選為10000-30000。通過(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑和控制反應(yīng)時(shí)間即可得到具有不同數(shù)均分子量的含氟聚合物。本發(fā)明對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)與用量均無(wú)特別的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鏈轉(zhuǎn)移劑與用量進(jìn)行操作即可，這里不再詳述。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種防污涂料，其中，所述防污涂料含有本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂中的硅氧之間形成二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予樹(shù)脂良好的硬度；并且所述由硅氧形成的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)聚合物通過(guò)共價(jià)健相連，因此，二者具有很好的相容性。本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中還含有大量氟原子，可以降低樹(shù)脂的表面能，并且氟原子還可以賦予樹(shù)脂其它良好的性能，例如耐化學(xué)藥品性、氧化穩(wěn)定性以及耐候性。另外，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中還含有大量龐大的有機(jī)側(cè)基，增強(qiáng)了樹(shù)脂對(duì)基材的附著力。因此，本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂十分適合用作防污涂料。采用本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂制備的防污涂料具有良好的硬度、低的表面能、與基材具有很好的附著性并且耐久性和耐濕熱性好，可以長(zhǎng)期使用。由于本發(fā)明是通過(guò)改變氟硅樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法來(lái)獲得性能優(yōu)異的防污涂料的，因此本發(fā)明對(duì)于防污涂料的制備方法并無(wú)特別的限制，采用本領(lǐng)域常用的方法即可。本發(fā)明的防污涂料既可以只含有本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂，也可以進(jìn)一步含有稀釋劑。稀釋劑的引入可以降低涂料的粘度，提高涂料的加工性，使防污涂料具有涂敷性能。本發(fā)明所述稀釋劑可以是各種能使本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂形成均勻穩(wěn)定體系的有機(jī)溶劑，例如，可以為與制備氟硅樹(shù)脂時(shí)所使用的第二溶劑相同或相溶的有機(jī)溶劑，這里不再詳述。稀釋劑的使用量對(duì)防污涂料的加工性以及成本都有關(guān)系。為了進(jìn)一步節(jié)約成本并進(jìn)一步減少對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染，以所述防污涂料的總量為基準(zhǔn)，所述稀釋劑的含量為20-75重量％。將本發(fā)明的防污涂料采用本領(lǐng)域常用的方法，例如噴涂、浸涂或旋涂，涂布到基材上，并在120-18(TC的溫度下固化l-6小時(shí)，即可得到由本發(fā)明的防污涂料形成的涂層。本發(fā)明對(duì)形成的涂層的厚度并無(wú)特別的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的厚度即可，一般為5-30iim，本發(fā)明的實(shí)施例中涂層的厚度為8iim。下面將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。以下實(shí)施例中，通過(guò)紅外光譜的方法驗(yàn)證為本發(fā)明的含氟聚合物和氟硅聚合物，通過(guò)GPC的方法測(cè)定本發(fā)明的含氟聚合物和氟硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量。通過(guò)肉眼觀察得到的氟硅樹(shù)脂是否均勻、透明來(lái)判斷硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解縮合得到的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是否完全鍵連到氟硅樹(shù)脂的分子鏈上，若得到的氟硅樹(shù)脂為均勻穩(wěn)定并且透明的樹(shù)脂，則表明硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解縮合得到的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與氟硅樹(shù)脂的分子鏈相鍵連，沒(méi)有或基本沒(méi)有游離的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；若得到的氟硅樹(shù)脂為混濁或有沉淀，則表明至少部分硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解縮合得到的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有與氟硅樹(shù)脂的分子鏈鍵連，該部分二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以游離的形式存在于氟硅樹(shù)脂中。對(duì)于均勻透明的氟硅樹(shù)脂可以通過(guò)計(jì)算硅酸酯或烷氧基硅烷中硅原子的摩爾數(shù)與含氟聚合物的摩爾數(shù)之間的比值，得到本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中m的平均值。以下實(shí)施例中，甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基丙烯酸丙酯和全氟己基丙烯酸乙酯購(gòu)自哈爾濱雪佳氟碳化學(xué)有限公司；1H，1H，2H-全氟-1-辛烯和1H，1H，2H-全氟-1-己烯購(gòu)自廣州偉伯化工有限公司；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯購(gòu)自北京金源化工集團(tuán)有限公司；甲基丙烯酸異冰片酯購(gòu)自沙多瑪化學(xué)有限公司；八氟戊醇、三氟異丙醇和牌號(hào)567A的全氟烷基丙烯酸酯購(gòu)自山東中氟化工有限公司；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷購(gòu)自山東省曲阜市華榮化工新材料有限公司；甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷購(gòu)自力量化學(xué)國(guó)際有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷購(gòu)自山東省曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司。實(shí)施例1本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將54g甲基丙烯酸異丁酯、6g甲基丙烯酸異冰片酯、20g牌號(hào)567A的全氟烷基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲乙酮和間二甲苯的混合溶劑中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量分別為甲乙酮80g、間二甲苯160g，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為2重量％，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為12h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為11000，x值為3。將上述含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在6(TC反應(yīng)2h，得到透明均勻的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物。該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為11600，m的平均值為6。實(shí)施例2本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將50g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸異冰片酯、20g牌號(hào)567A的全氟烷基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在甲乙酮和甲苯的混合溶劑中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量分別為甲乙酮100g、甲苯200g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為2重量％，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為12h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為10000，x值為3。將上述含氟聚合物取10g溶于10g三氟異丙醇中，加入3.0g正硅酸甲酯及0.6g水，混合均勻后在l(TC反應(yīng)24h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為12500，m的平均值為14。實(shí)施例3本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將40g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸異冰片酯、20g全氟辛基丙烯酸丙酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷在甲基異丁基酮和間二甲苯的混合溶劑中溶液聚合，溶劑量分別為甲基異丁基酮80g、間二甲苯160g，引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，BPO的量為1.5重量％，反應(yīng)溫度為13(TC，反應(yīng)時(shí)間為8h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為8000。將上述含氟聚合物取10g溶于10g八氟戊醇中，加入1.4g四異丙氧基硅烷及O.4g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為9000，m的平均值為10。實(shí)施例4本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將30g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g甲基丙烯酸十二氟庚酯、30g甲基丙烯酰氧基丙基三異丁氧基硅烷在甲乙酮和對(duì)二甲苯的混合溶劑中溶液聚合，溶劑量分別為甲乙酮80g、對(duì)二甲苯160g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為2.2重量％，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為6900，x值為3。將上述含氟聚合物取10g溶于三氟異丙醇中，加入4.0g正硅酸乙酯及0.9g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為8500，m的平均值為20。實(shí)施例5本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將30g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、40g1H，lH，2H-全氟-1-辛烯、20g乙烯基三甲氧基硅烷在甲基異丁基酮中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量為200g，引發(fā)劑為過(guò)氧化二叔丁基，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，過(guò)氧化二叔丁基的量為2重量％，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為12h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的烷基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量8000。將上述含氟聚合物取10g溶于25g丁醇中，加入2.lg正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量為9600，m的平均值為9。實(shí)施例6本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將50g丙烯酸丙酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g1H，lH，2H-全氟-l-己烯、10g乙烯基三甲氧基硅烷在甲基異丁基酮中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量為120g，引發(fā)劑為過(guò)氧化二叔戊基，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，過(guò)氧化二叔戊基的量為4重量％，反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間為6h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的烷基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為5000。將上述含氟聚合物取10g溶于20g異丙醇中，加入2.lg正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為6600，m的平均值為9。實(shí)施例7本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將30g丙烯酸、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g丙烯酸六氟丁酯、30g乙烯基三甲氧基硅烷在甲乙酮中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量為220g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為3重量％，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為24h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為5800。將上述含氟聚合物取10g溶于30g乙醇中，加入2.lg正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在1(TC反應(yīng)24h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的15數(shù)均分子量為6700，m的平均值為6。實(shí)施例8本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將54g甲基丙烯酸異丁酯、6g甲基丙烯酸異冰片酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基異丁基酮和間二甲苯的混合溶劑中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量分別為甲基異丁基酮80g、間二甲苯160g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為0.5重量％，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為12h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為30000，x值為3。將上述含氟聚合物10g溶于20g甲醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在3(TC反應(yīng)12h，得到透明均勻的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為30900，m的平均值為7。實(shí)施例9本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。將54g甲基丙烯酸異丁酯、6g甲基丙烯酸異冰片酯、20g全氟己基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基異丁基酮和間二甲苯的混合溶劑中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量分別為甲基異丁基酮80g、間二甲苯160g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為0.5重量％，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為20h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為48000，x值為3。將上述含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到透明均勻的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量為49500，m的平均值為7。實(shí)施例10本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。40g甲基丙烯酸異冰片酯、40g全氟己基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基異丁基酮和間二甲苯的混合溶劑中進(jìn)行溶液聚合，溶劑量分別為甲基異丁基酮80g、間二甲苯160g，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為4重量％，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為24h，之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該含氟聚合物的數(shù)均分子量為12000，x值為3。將上述得到的含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均勻后在4(TC反應(yīng)8h，得到透明均勻的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為12900，m的平均值為7。實(shí)施例11本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂及其制備方法。16將54g甲基丙烯酸異丁酯、6g甲基丙烯酸異冰片酯、13g甲基丙烯酸羥乙酯，20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在240g二甲苯溶劑中進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，以可聚合單體的總量為基準(zhǔn)，AIBN的量為2重量％，反應(yīng)溫度為7(TC，反應(yīng)時(shí)間為8h，之后在產(chǎn)物中加入45g2-全氟辛基異氰酸酯，在4(TC反應(yīng)2小時(shí)。之后將所得混合溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干除去溶劑，通過(guò)紅外光譜的方法分析確認(rèn)該殘留物即為本發(fā)明所述分子鏈的側(cè)基含有異冰片基、含氟原子的酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基的含氟聚合物。該聚合物數(shù)均分子量為15000。將上述含氟聚合物取10g溶于30g八氟戊醇中，加入1.4g四異丙氧基硅烷及O.4g水，混合均勻后在5(TC反應(yīng)8h，得到均勻透明的溶液，即為本發(fā)明的氟硅聚合物，該氟硅聚合物的數(shù)均分子量為15800，m的平均值為8。實(shí)施例12-22實(shí)施例12-22用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的防污涂料及其制備方法。以三氟異丙醇作為稀釋劑對(duì)實(shí)施例1-11制備的氟硅樹(shù)脂進(jìn)行稀釋?zhuān)玫礁鶕?jù)本發(fā)明的防污涂料。以防污涂料的總量為基準(zhǔn)，所述氟硅樹(shù)脂的含量為25重量％。將本發(fā)明的防污涂料采用浸涂的方法在高拋光不銹鋼表面上提拉成膜，然后在15(TC固化4小時(shí)，即可得到固化完全、透明并且均勻的薄膜作為防污涂料涂層，其中，涂層的厚度為8iim。對(duì)比例1按照實(shí)施例12-22的方法制備防污涂料涂層，不同的是防污涂料為購(gòu)自Nanocare公司的牌號(hào)為NanoflexAFPP100的防污涂料。性能測(cè)試硬度測(cè)試按照GB/6739T所述的方法對(duì)防污涂料涂層的硬度進(jìn)行測(cè)試。光澤度測(cè)試采用BYK-Gardner4030微型光澤度儀測(cè)試防污涂料涂層在6(TC角下的光澤度。附著力測(cè)試用劃格器在防污涂料涂層表面上劃100個(gè)lmmXlmm的正方形格。用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快的速度60度角揭起，觀察劃痕邊緣處是否有脫漆。如沒(méi)有任何脫漆為5B，脫漆量在0-5重量％之間為4B，脫漆量在5-15重量％之間為3B，脫漆量在15-35重量％之間為2B，脫漆量在35-65重量％之間為1B，脫漆量在65重量％以上為0B。紙帶耐磨測(cè)試按照ASTMF2357-04規(guī)定的方法測(cè)定防污涂料涂層的耐磨性。表面能測(cè)試使用Dataphysics公司OCA系列接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定防污涂料涂層的表面能。耐鹽霧性能測(cè)試將樣品放入鹽霧機(jī)中用鹽水(濃度為5重量％，pH值為6.5-7.2)在35t:的溫度下噴霧2小時(shí)，再使樣品在4(TC和相對(duì)濕度為93%的環(huán)境中保持168小時(shí)，然后根據(jù)上述表面能與附著力的測(cè)試方法測(cè)定樣品的表面能與附著力。耐濕熱性能測(cè)試測(cè)試樣品在GB/T1740規(guī)定的條件下恒溫恒濕18天后，根據(jù)上述表面能與附著力的測(cè)試方法測(cè)定樣品表面的表面能與附著力。按照上述方法分別測(cè)定由實(shí)施例12-22以及對(duì)比例1制備的防污涂料涂層的性能，測(cè)試結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表1中的數(shù)據(jù)表明，含有本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的防污涂料同時(shí)兼顧了氟元素的低表面能以及由硅氧形成的二氧化硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高硬度、高耐磨并且涂層光澤度高的特點(diǎn)；同時(shí)由于本發(fā)明的氟硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中還含有龐大的有機(jī)側(cè)基，因此本發(fā)明的防污涂料對(duì)金屬基材也有良好的附著力。也即，本發(fā)明提供的防污涂料的性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的防污涂料的性能。權(quán)利要求一種氟硅樹(shù)脂，其特征在于，該氟硅樹(shù)脂的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅樹(shù)脂，其中，該氟硅樹(shù)脂含有式1、式2和式3所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式1式2式3其中，R3和R5各自獨(dú)立地為H和/或Q-Cs的直鏈或支鏈烷基；R2為含異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有機(jī)基團(tuán)；R4為C「C3。的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C3。的含氟原子的酯基；R6為-(SiO丄和/或-C00-(CH2)x-(Si02)m，x為1_5的整數(shù)，m為3_50的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅樹(shù)脂，其中，&、R3和R5各自獨(dú)立地為H和/或CrC3的直鏈烷基；R2為-00CM和/或-00C(CH2)2C00CH2C0CH3，M為異冰片基；R4為C「C15的含氟原子的直鏈烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R6為_(kāi)(Si02)m和/或-C00-(CH2)x-(Si02)m，x為1-3的整數(shù)，m為3-35的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟硅樹(shù)脂，其中，&、R3和R5各自獨(dú)立地為H禾P/或甲基；R4為-C00CH2CF2CHFCF3、_C00CH2(CF2)5CHF2、-COO(CH2)2(CF2)5CF3、-COO(CH2)2(CF2)7CF3、-C00(CH2)3(CF2)7CF3、-C00(CH2)2(CF2)9CF3、-COO(CH2)2(CF2)nCF3、_(CF2)3CF3、_(CF2)5CF3和-COO(CH2)q0C0NH(CF2)5(CF3)2中的一種或幾種，q為2-6的整數(shù)；R6為-(Si02)m和/或-COO-(CH2)3-(Si02)m，m為3-25的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的氟硅樹(shù)脂，其中，所述氟硅樹(shù)脂為無(wú)規(guī)共聚物，所述氟硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量為5000-85000。6.權(quán)利要求1所述的氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，該方法包括將含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷與水接觸，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，所述含氟聚合物的分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與含氟聚合物主鏈相鍵連的硅氧烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟硅樹(shù)脂的制備方法，其中，所述水解縮合反應(yīng)的條件包括所述含氟聚合物的重量硅酸酯和烷氧基硅烷的總重量水的重量為1:0.1-0.4:0.03-0.09;所述水解縮合反應(yīng)的溫度為10-6(TC，所述水解縮合反應(yīng)的時(shí)間為2-24小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的氟硅樹(shù)脂的制備方法，其中，所述硅酸酯和/或烷氧基硅烷為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四異丙氧基硅烷中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的氟硅樹(shù)脂的制備方法，其中，所述含氟聚合物含有式1、式2和式5所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式1式2式5其中，&、&和R5各自獨(dú)立地為H和/或Q-Cs的直鏈或支鏈烷基；R2為含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有機(jī)基團(tuán)；R4為C「C3。的含氟原子的直鏈或支鏈烷基和/或C2-C3。的含氟原子的酯基；R9為-Si(0R1Q)3和/或-C00-(CH2)x-Si(0RU)3，R1Q和Ru各自獨(dú)立地為C「Q。的直鏈或支鏈烷基，x為1-5的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氟硅樹(shù)脂的制備方法，其中，所述含氟聚合物為無(wú)規(guī)共聚物，所述含氟聚合物的數(shù)均分子量為4000-80000。11.一種防污涂料，其特征在于，所述防污涂料含有權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的氟硅樹(shù)脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發(fā)明提供了一種氟硅樹(shù)脂和該氟硅樹(shù)脂的制備方法以及含有上述氟硅樹(shù)脂的防污涂料，該氟硅樹(shù)脂分子鏈的側(cè)基含有異冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及與氟硅樹(shù)脂主鏈相鍵連的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)本發(fā)明的防污涂料固化后形成的涂層的鉛筆硬度在4H-5H之間、附著力達(dá)到4B-5B、表面能為17.0-18.6mN/m、60°入射角時(shí)的光澤度達(dá)到86-95、紙帶耐磨1500圈無(wú)磨痕、耐鹽霧168h及恒溫恒濕18天后附著力仍達(dá)到4B。文檔編號(hào)C08G77/442GK101775144SQ200910000798公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年1月9日優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日發(fā)明者吳平,宮清,胡文申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司