本發(fā)明涉及一種含有氨基的有機(jī)硅樹脂組成物，尤其涉及其制備方法與組成物。
背景技術(shù)：
目前市場(chǎng)上的有機(jī)耐熱材料的成膜物質(zhì)主要有聚四氟乙烯、有機(jī)硅改性聚酯等樹脂，但是這些成膜物的烘烤溫度較高，一般需要在200℃以上，特別是聚四氟乙烯需要在380℃以上，極大的限制了施工環(huán)境、施工基材的范圍。含氨基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物具有多種用途，尤其是可與環(huán)氧樹脂在室溫或低溫烘烤固化，成膜物具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、熱硬度，因此可應(yīng)用在室溫或低溫烘烤固化的耐熱涂料、不粘涂料、裝飾涂料、室外耐候涂料，也可用于耐熱模具等高性能復(fù)合材料。
羥基硅油或環(huán)硅氧烷與具有氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑水解縮合制備氨基硅油，是一類傳統(tǒng)的合成含氨基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的方法。氨基硅油的活性基團(tuán)能與天然纖維、化纖及混紡織物很好地結(jié)合，可作為柔軟整理劑等被廣泛用于織物整理、印染等領(lǐng)域。例如中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)cn201210114477.3公布了一種親水性氨基硅油的合成方法，采用低粘度的羥基硅油和環(huán)硅氧烷的一種或兩種與含聚醚鏈節(jié)的氨基偶聯(lián)劑在醇或酯為溶劑的條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得。但是該類方法合成的氨基硅油的氨基含量均不高，無(wú)法作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。
中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)cn201210114477.3公布了一種制備氨基硅氧烷的方法，其制備方法為將不飽和胺類化合物與含硅氫的硅氧烷在催化劑二氧化鉑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，該方法催化效率高，增加了γ-加成產(chǎn)物的選擇性，且催化劑易于分離，可回收再利用。但是該法工藝較復(fù)雜，用到的催化劑與不飽和胺類較為昂貴。
中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)cn201310318551.8公布了一種含有胺丙基的有機(jī)肟基化合物的制備方法，該方法將氯丙基氯硅烷與有機(jī)胺進(jìn)行混合，并在壓力反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，而獲得含有胺丙基的氨基硅烷，然后與有機(jī)肟進(jìn)行反應(yīng)得到胺丙基有機(jī)肟基硅烷。但是該法涉及到壓力反應(yīng)，并有鹽酸作為副產(chǎn)物，增加了設(shè)備腐蝕和后處理的成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案：一種制備含有氨基的有機(jī)硅樹脂組成物的方法，包括以下步驟：
步驟一：制備30至99重量份的由(ib)的單元組成的含硅羥基或硅烷氧基的有機(jī)硅樹脂、1至70重量份的含羥基的氨基化合物x-h(ic)以及0.001-1重量份的催化劑；
步驟二：將步驟一中所準(zhǔn)備的物質(zhì)加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)獠⒓訜釘嚢瑁?/p>
步驟三：將反應(yīng)釜中的混合物加熱至125±5℃，得出甲醇餾出物；
步驟四：將甲醇餾出物降溫至≤65℃，然后緩慢升溫至160-180℃，最后餾溫至≤50℃，過(guò)濾得到淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物。
上述步驟中，所述步驟一中含硅羥基或硅烷氧基的有機(jī)硅樹脂的單位組成為r1a(r2o)b+csio(4-a-b-c)/2(ib)。
上述步驟中，所述步驟一中含羥基的胺基化合物的單位組成為ho-x-nh2(ic)。
上述步驟中，所述步驟四中得出的淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物的單位組成為：r1a(r2o)bxcsio(4-a-b-c)/2(ia)。
上述步驟中，所述的含硅羥基或硅烷氧基的有機(jī)硅樹脂的單位組成r1a(r2o)b+csio(4-a-b-c)/2(ib)中，具有2至10重量份的硅羥基或4-20重量份的硅烷氧基；其中a與b的總和介于0至4之間；b大于0；條件是a+b+c≤4，r1選自芳香基、烷基、或烯基，其可由o、s、n或p間隔，r2選自氫或烷基。
上述步驟中，所述的含羥基的胺基化合物的單位組成ho-x-nh2中，x為二價(jià)的、未取代的或經(jīng)取代的芳香基、烷基、或烯基，其可由o、s、n或p間隔。
上述步驟中，所述的催化劑包括但不限于金屬鹽類，優(yōu)選二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯，或上述的組合。
上述步驟中，在制備過(guò)程中，含硅羥基或硅烷氧基的有機(jī)硅樹脂的單位組成r1a(r2o)b+csio(4-a-b-c)/2(ib)中部分或全部的r2o基團(tuán)被含羥基的胺基化合物的單位組成ho-x-nh2(ic)中的x基團(tuán)所置換，并消除相應(yīng)的r2oh分子。
上述步驟中，所述的有機(jī)硅化合物優(yōu)選由1至100個(gè)式(ia)或(ib)的單元組成，特別為1至10個(gè)單元。特別地，(ia)或(ib)中總和a+b+c＝4；換言之，有機(jī)硅化合物為硅烷。
上述步驟中，所述的由r1a(r2o)bxcsio(4-a-b-c)/2(ia)的單元組成的有機(jī)硅化合物優(yōu)選含有1至50個(gè)，特別為2-10個(gè)x基團(tuán)。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下有益效果：通過(guò)上述方法合成含氨基的有機(jī)硅樹脂組成物工藝簡(jiǎn)單，不需壓力設(shè)備，無(wú)腐蝕性副產(chǎn)物產(chǎn)生，可制備高氨基含量的有機(jī)硅化合物，并且制備處的含氨基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物具有多種用途，尤其是可與環(huán)氧樹脂在室溫或低溫烘烤固化，成膜物具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、熱硬度，因此可應(yīng)用在室溫或低溫烘烤固化的耐熱涂料、不粘涂料、裝飾涂料、室外耐候涂料，也可用于耐熱模具等高性能復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
第一實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入dc-3074(道康寧有機(jī)硅中間體，硅甲氧基含量約為18％)900g、6-氨基-1-己醇510.36g、二月桂酸二丁基錫0.8g，加熱至125±5℃，開始可以收集到甲醇餾出物，保持餾溫≤65℃，緩慢升溫至160-180℃，直到餾溫≤50℃停反應(yīng)。過(guò)濾得到淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物，室溫下粘度為2500cps。
將該有機(jī)硅化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128(南亞液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為180-190)按0.8:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為4h，180℃的熱硬度為2h，膜的其他物理性能如表1所示。
第二實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入
將該有機(jī)硅化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128(南亞液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為180-190)按0.7:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為4h，180℃的熱硬度為h，膜的其他物理性能如表1所示。
第三實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷800g、1,3-二氨基-2-羥基丙烷741.80g、二月桂酸二丁基錫1.0g，加熱至125±5℃，開始可以收集到甲醇餾出物，保持餾溫≤65℃，緩慢升溫至160-180℃，直到餾溫≤50℃停反應(yīng)。過(guò)濾得到淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物，室溫下粘度為1500cps。
將該有機(jī)硅化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128(南亞液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為180-190)按0.2:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為3h，180℃的熱硬度為f，膜的其他物理性能如表1所示。
第四實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入原硅酸四乙酯800g、6-氨基-1-己醇843.78g、二月桂酸二丁基錫1.0g，加熱至125±5℃，開始可以收集到甲醇餾出物，保持餾溫≤65℃，緩慢升溫至160-180℃，直到餾溫≤50℃停反應(yīng)。過(guò)濾得到淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物，室溫下粘度為500cps。
將該有機(jī)硅化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128(南亞液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為180-190)按0.4:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為3h，180℃的熱硬度為hb，膜的其他物理性能如表1所示。
第五實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入
將該有機(jī)硅化合物與氫化環(huán)氧樹脂eponex1510(邁圖環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為210-215)按1:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為2h，180℃的熱硬度為hb，膜的其他物理性能如表1所示。
第六實(shí)施例
在安裝有攪拌、氮?dú)夂蜏囟扔?jì)的反應(yīng)釜中投入1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷800g、1,3-二氨基-2-羥基丙烷808.34g、鈦酸四異丙酯1.0g，加熱至125±5℃，開始可以收集到甲醇餾出物，保持餾溫≤65℃，緩慢升溫至160-180℃，直到餾溫≤50℃停反應(yīng)。過(guò)濾得到淡黃色透明含氨基的有機(jī)硅化合物，室溫下粘度為1400cps。
將該有機(jī)硅化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128(南亞液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為180-190)按0.2:1的比例混合均勻，加少量溶劑和助劑配成雙組份環(huán)氧涂料噴涂在鋁板上，經(jīng)過(guò)80℃烘烤2h后成膜。此膜于室溫的硬度為3h，180℃的熱硬度為f，膜的其他物理性能如表1所示。
表1
雖然本發(fā)明以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例揭示如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視隨附的申請(qǐng)專利范圍所界定的為準(zhǔn)。