有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物及有機(jī)-無機(jī)混成材料以及元件密封結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于提供可用作耐熱性彈性材料、高溫發(fā)熱性元件的密封材料、紫外 區(qū)域透過粘結(jié)層等的耐熱性有機(jī)-無機(jī)混成材料的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物及由該有機(jī)-無 機(jī)混成預(yù)聚物所得的有機(jī)-無機(jī)混成材料以及使用了該有機(jī)-無機(jī)混成材料的元件密封結(jié) 構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，耐熱性材料使用在要求具有耐熱性的電子部件、電器部件等的絕緣用或固 定用等的薄膜、膠帶、半導(dǎo)體元件或接線的密封材料等中。作為上述耐熱性材料的代表性材 料有硅酮樹脂。上述硅酮樹脂作為具有在150~170°C左右的溫度可連續(xù)使用的耐熱性、價 格低且安全性也高的彈性材料而眾所周知。并且，最近，正在開發(fā)通過在硅氧烷聚合物中插 入無機(jī)成分以使其特性提高的有機(jī)-無機(jī)混成材料。
[0003] 上述有機(jī)-無機(jī)混成材料為兼具作為有機(jī)成分的聚有機(jī)硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)的柔軟 性、防水性、脫模性等特性和無機(jī)成分的耐熱性、熱傳導(dǎo)性等特性的材料（例如非專利文獻(xiàn) 1)，此材料是具有連續(xù)使用溫度為200°C以上的高耐熱性和柔軟性、以及高電絕緣性或高頻 下的低介電性等良好特性的材料，其用于LED等發(fā)光元件的密封材料等（專利文獻(xiàn)1~9)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平1-113429號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-182728號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平4-227731號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-292970號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-164636號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-024041號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2004-128468號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2008-69326號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)9 :W02011-125832號公報
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016]非專利文獻(xiàn) 1 :G.PhilippandH.Schmidt,J.Non-Cryst.Solids63, 283 (1984)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018] 如上所述，研討了上述有機(jī)-無機(jī)混成材料作為插入在激光兩極管（LD，laser diode)、發(fā)光兩極管（LED，LightEmittingDiode)、LED打印頭（LPH，LEDPrintHead)、電 荷親合設(shè)備（CCD，charge-coupledDevice)、絕緣柵雙極型晶體管（IGBT，InsulatedGate BipolarTransistor)等中的半導(dǎo)體元件或接線的密封材料的應(yīng)用。
[0019] 作為這些電子部件中所使用的半導(dǎo)體，以往使用Si半導(dǎo)體，但是近來正在研討使 用SiC半導(dǎo)體或GaN半導(dǎo)體來替代Si半導(dǎo)體。這樣的SiC半導(dǎo)體或GaN半導(dǎo)體作為相比 以往的Si半導(dǎo)體更小型、低耗電、高功率的功率元件、高頻元件、耐放射線性良好的半導(dǎo)體 元件而被期待。因此，在電力、輸送、家電以及宇宙、原子能領(lǐng)域有較高需求。近來正在研討 使用于混合動力汽車用的半導(dǎo)體。
[0020] 但是，有機(jī)-無機(jī)混成材料大多數(shù)因通過脫水縮合反應(yīng)而合成所以反應(yīng)速度非常 慢，特別是涉及在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下將"在末端具有硅烷醇基的 聚二甲基硅氧烷"簡稱為"PDMS"）的有機(jī)-無機(jī)混合材料，因PDMS的分子量分布廣而含有 高分子量成分，此高分子量成分不易反應(yīng)。用PDMS所制得的預(yù)聚物在作為密封材料等使用 時，燒成（固化）所需要的反應(yīng)溫度也高達(dá)200°C以上，因此到獲得燒成體（固化體）一般 需要很多時間或能量，這一點(diǎn)成為問題。
[0021] 并且，將用PDMS所制得的預(yù)聚物用作密封材料的情況時，以對其他部件的熱應(yīng)力 減少為目的多要求將燒成溫度（反應(yīng)溫度）抑制在180°C以下。為了對應(yīng)這種要求，作為為 了抑制燒成溫度（反應(yīng)溫度）而緩和燒成條件的方法，可列舉出將鋅（Zn)或鉍（Bi)等的 金屬化合物作為固化劑使用的方法。但是，如將這樣的金屬化合物用作固化劑，則還具有固 化劑會殘留在密封材料中、采用該密封材料而制成的密封體在高溫中使用時、由于該金屬 化合物的催化效應(yīng)而發(fā)生混成主骨架斷裂的問題。
[0022] 再有，使用上述那樣的固化劑的情況時，對于紫外線區(qū)域的波長會產(chǎn)生吸光性，從 而有時無法應(yīng)用于需要紫外線區(qū)域的透過的光學(xué)系材料。而且，根據(jù)用作固化劑的金屬種 類不同，有由于與為了穩(wěn)定化而加入的有機(jī)溶劑形成絡(luò)合物而發(fā)色的物質(zhì)。所以優(yōu)選抑制 有機(jī)-無機(jī)混成材料中的固化劑的使用以盡量達(dá)到低濃度，但也有不能充分滿足抑制上述 燒成溫度（反應(yīng)溫度）的要求的問題。
[0023] 本發(fā)明是著眼于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題點(diǎn)而作出的，其目的是提供一種預(yù) 聚物的合成容易并且可使用于耐熱性彈性材料、高溫發(fā)熱性元件的密封材料、紫外區(qū)域透 過粘結(jié)層等的可低溫固化的耐熱性有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物及通過將該預(yù)聚物進(jìn)行加熱凝 膠化而得到的有機(jī)-無機(jī)混成材料以及元件密封結(jié)構(gòu)。
[0024] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0025] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物是通過在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷、和金屬及/或半金屬醇鹽（alkoxide)及/或上述醇鹽的低聚物（也包 含它們的完全或部分水解物及縮合物）發(fā)生縮合反應(yīng)而制造的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其 中，上述在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷是重均分子量（Mw)為3, 000至100, 000且 分子量分布指數(shù)（Mw/Mn;Mn為數(shù)均分子量）為1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物質(zhì)。
[0026] 并且，本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)混成材料是由將上述有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物加熱凝膠 化而得到的凝膠化物構(gòu)成的。
[0027] 并且，本發(fā)明的元件密封結(jié)構(gòu)是將上述有機(jī)-無機(jī)混成材料作為密封材料來密封 發(fā)熱性元件的結(jié)構(gòu)。
[0028] 另外，本說明書中，重均分子量（Mw)以及數(shù)均分子量（Mn)表示以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)、以甲苯為洗脫液、根據(jù)凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography，GPC)法測定 的分子量。
[0029]再進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明包含以下的事項。
[0030] [1] -種有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其是通過下述（A)、和從由下述（B-l)、（B-2)以 及（B-3)組成的組中所選擇的至少一種化合物（B)發(fā)生縮合反應(yīng)而生成的，
[0031] (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧燒，其重均分子量（Mw)為3, 000至 100, 000且分子量分布指數(shù)（Mw/Mn;Mn為數(shù)均分子量）為1. 3以下（Mw/Mn彡1. 3)，
[0032] (B-1):金屬及/或半金屬醇鹽、及/或上述醇鹽的低聚物，
[0033] (B-2) :(B_1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，
[0034] (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-1)得到的縮合反應(yīng)生成物。
[0035] [2]如[1]所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述金屬及/或半金屬醇鹽的低 聚物為上述金屬及/或半金屬醇鹽的2聚物至10聚物。
[0036] [3]如[1]或[2]所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷，
[0037] (a)兩末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0038]
[0039](b)單末端硅烷醇基聚一甲基硅氧烷
[0040]
[0041] 其中，上述式（1)以及式（2)中，R為碳數(shù)1到4的烷基，1為40到1351的整數(shù)。
[0042] [4]如[1]到[3]中任一項所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述金屬及/或 半金屬醇鹽由下述通式表示，
[0043] (3)
[0044] 其中，上述式（3)中，M為金屬或半金屬；m為M的價數(shù)；n為1到m的整數(shù)；R1為碳 數(shù)1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2為從由苯基、乙烯基、碳數(shù)1到4的 直鏈烷基以及碳數(shù)1到4的支鏈烷基所組成的組中所選擇的至少1種取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0045] [5]如[4]所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述式⑶中的M為從由硅、鈦、 鋯、硼、鋁以及鈮所組成的組中所選擇的至少一種。
[0046] [6]如[1]到[3]中任一項所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述金屬及/或 半金屬的低聚物由式（4)表示，
[0047]
[0048] 其中，上述式⑷中，M為金屬或半金屬；m為M的價數(shù)；n為0到（m-2)的整數(shù)；p 為2到10的整數(shù)；R1為碳數(shù)1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2為從由苯 基、乙烯基、碳數(shù)1到4的直鏈烷基以及碳數(shù)1到4的支鏈烷基所組成的組中所選擇的至少1種取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0049] [7]如[6]所述的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物，其中，上述式⑷中的M為從由硅和鈦 所組成的組中所選擇的至少一種。
[0050] [8] -種有機(jī)-無機(jī)混成材料，其特征在于：其是由將[1]到[7]中任一項所述的 有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物加熱而制得的凝膠化物構(gòu)成的。
[0051] [9]如[8]所述的有機(jī)-無機(jī)混成材料，其中，在250°C的環(huán)境下經(jīng)過1000小時后 的使用E型硬度計（TypeE-durometer)測定的硬度為80以下。
[0052] [10]-種元件密封結(jié)構(gòu)，其特征在于：將[8]或[9]所述的有機(jī)-無機(jī)混成材料 作為密封材料來密封發(fā)熱性元件。
[0053] 發(fā)明效果
[0054] [作用]
[0055] 本發(fā)明的特征在于，在通過在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下將"在 末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷"稱為"PDMS"）、和金屬及/或半金屬醇鹽及/或上 述醇鹽的低聚物（也包含它們的完全或部分水解物及縮合物）發(fā)生縮合反應(yīng)而制造的有 機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物中，PDMS使用縮小了分子量分布的物質(zhì)，具體而言，PDMS使用將重均分 子量（Mw)控制在規(guī)定的范圍內(nèi)且將分子量分布指數(shù)（Mw/Mn)控制在規(guī)定值以下的物質(zhì)。
[0056] 也就是說，關(guān)于通過以往的縮聚法等所制造的PDMS，其分子量分布廣而且是處于 反應(yīng)性很大、不同的成分混合存在的狀態(tài)。像這樣反應(yīng)性很大、不同的成分的混合存在使有 機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物的合成反應(yīng)長時間化，并且助長低分子硅氧烷的含量的增加為硅酮材 料的最大問題的絕緣性的環(huán)狀硅氧烷的發(fā)生。
[0057] 因而，如使用通過根據(jù)要求特性將重均分子量（Mw)控制在規(guī)定的范圍內(nèi)、且將分 子量分布指數(shù)（Mw/Mn)限制在規(guī)定值以下而縮小了分子量分布的PDMS，就能短時間使預(yù) 聚物的合成反應(yīng)結(jié)束、并且能大大地減少所得的預(yù)聚物中的揮發(fā)成分或未反應(yīng)成分的殘存 量。再有，通過縮小作為原料的PDMS的分子量分布，所得的預(yù)聚物中不含高分子量成分，即 使不使用催化劑等也能實現(xiàn)燒成（固化）時的反應(yīng)溫度的低溫化，特別是能獲得可用作密 封材料的材料。
[0058]〔效果〕
[0059] 本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)混成預(yù)聚物通過將已控制了分子量分布的PDMS用作其原料， 能成為預(yù)聚物的合成容易的物質(zhì)，同時也能實現(xiàn)固化溫度的低溫化。并且作為該有機(jī)-無 機(jī)混成預(yù)聚物的凝膠化物（固化體）的有機(jī)-無機(jī)混成材料的耐熱性高，作為用于耐熱性 彈性材料、高溫發(fā)熱性元件的密封材料、紫外區(qū)域透過粘結(jié)層等的耐熱彈性材料是極有用 的。而且根據(jù)將該有機(jī)-無機(jī)混成材料用作密封材料的元件密封結(jié)構(gòu)，因在密封材料中揮 發(fā)成分或未反應(yīng)成分的殘存量少，所以沒有它們的影響，再有，因能以低溫、無催化劑而固 化，所以對元件的動作時/停止時的溫度差的耐久性（耐熱循環(huán)性）良好，從而能獲得SiC、 GaN半導(dǎo)體等具有長壽命的高溫發(fā)熱性元件或紫外區(qū)域透過粘結(jié)層的高性能的UV- LED元 件。
【附圖說明】
[0060] 圖1是表不分光透過率的圖表。
[0061] 圖2是表示分光透過率的測定部位的說明圖。
[0062] 圖3是表示隨時間經(jīng)過的重量