帶防污膜的基體及其制造方法
帶防污膜的基體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體。帶防污膜的基體(3)包括透明基體(1)和含氟有機硅化合物被膜(2)，其中所述透明基體(1)的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜(2)是在所述透明基體(1)的所述被成膜面(1a)上通過干法而形成的。
【專利說明】帶防污膜的基體及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及帶防污膜的基體及其制造方法。
【背景技術】
[0002]智能手機和平板電腦等所用的觸摸屏在使用時由于接觸人的手指，所以容易附著指紋、皮脂、汗等的污物。而且，這些污物一旦附著則不容易脫落，此外，隨著光的強弱等會比較明顯，存在損害可見性和美觀的問題。還指出在顯示器玻璃、光學元件、衛(wèi)生設備等中也存著同樣的問題。
[0003]為了消除這樣的問題，已知在這些部件和設備的與人手指接觸的部分使用形成了由含氟有機硅化合物構成的防污膜的基板的方法。對于基板上所形成的防污膜，為了抑制污物附著，要其具備高拒水和拒油性，并且要求針對附著的污物的擦拭的耐磨損性。
[0004]作為同時實現(xiàn)形成有上述防污膜的基板的拒水和拒油性以及耐磨損性的嘗試，例如，專利文獻I中記載了下述方法:對基板的表面用含氬及氧的離子束進行處理，在形成凹部的上面形成保持其形狀的基底層，在其上面進一步形成由含氟有機硅化合物構成的防污膜。
[0005]這里，專利文獻I中，以在基板上形成凹部為目的，實施例公開了全都實施基于使用了氬和氧的混合氣體 的離子束照射的基板的表面處理，使耐磨損性提高的方案。但是，若采用專利文獻I的方法，不能說充分滿足實際使用中所要求的耐磨損性，要求耐磨損性進一步得到改善的防污膜。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利特開2010-90454號公報
【發(fā)明內容】
[0009]發(fā)明所要解決的技術問題
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體及其制造方法。
[0011 ] 解決技術問題所采用的技術方案
[0012]本發(fā)明的帶防污膜的基體包括透明基體和含氟有機硅化合物被膜，其中所述透明基體的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜是在該透明基體的被成膜面上通過干法而形成的。
[0013]本發(fā)明的帶防污膜的基體的制造方法是在透明基體上形成有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體的制造方法，其中至少依次包括氣氛處理工序和成膜工序。所述氣氛處理工序是將透明基體的要被形成含氟有機硅化合物被膜的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中的工序。所述成膜工序是在所述氣氛處理工序后，在所述被成膜面上附著含有含氟水解性硅化合物的組合物并使其反應，以形成所述含氟有機硅化合物被膜的工序。
[0014]發(fā)明效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體及其制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是表示帶防污膜的基體的一實施方式的剖面圖。
[0017]圖2是表示氣氛處理中使用的加濕裝置的一例的剖面示意圖。
[0018]圖3是表示等離子體處理裝置(LIS)的一例的剖面示意圖。
[0019]圖4是表示成膜裝置的一例的剖面示意圖。
[0020]圖5是表示成膜裝置的其他例的剖面示意圖。
[0021]圖6是表示成膜裝置的又一其他例的剖面示意圖。
[0022]圖7是表示摩擦耐久性(耐磨損性)試驗的結果的圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】用于實施本發(fā)明的形態(tài)。本發(fā)明并不局限于下述的實施方式，在不超出本發(fā)明的范圍內，可以對下述的實施方式進行各種變形和替換。
[0024][帶防污膜的基體]
[0025]帶防污膜的基體包括透明基體和含氟有機硅化合物被膜，其中所述透明基體的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜是在該透明基體的被成膜面上通過干法而形成的。以下，將含氟有機硅化合物被膜簡記為被膜。
[0026]上述被膜是后述的含氟水解性硅化合物在透明基體的被成膜面上如下所述進行水解縮合反應而形成的，由于具有拒水性及拒油性而起到防污膜的作用。另外，本說明書中，含氟水解性硅化合物是指:具有在硅原子上結合有能水解的基團或原子的水解性甲硅烷基，并且具有結合在該硅原子上的含氟有機基團的化合物。另外，本說明書中，將結合在上述硅原子上并構成水解性甲硅烷基的能水解的基團或原子統(tǒng)稱為“水解性基團”。
[0027]即、上述被膜通過下述過程而形成:上述含氟水解性硅化合物的水解性甲硅烷基通過水解而變?yōu)楣柰榇蓟鼈冞M一步進行分子間的脫水縮合，生成以-S1-O-S1-表示的硅氧烷鍵。所得的被膜中，硅氧烷鍵的硅原子上所結合的上述含氟有機基團幾乎全都存在于與透明基體相反的一側的被膜表面附近。由于該含氟有機基團的作用，能夠呈現(xiàn)出拒水性及拒油性。此外，上述生成的硅烷醇基通過與被成膜面的羥基(基體-OH)進行脫水縮合反應形成化學鍵，形成密合點(基體-Ο-Si)。
[0028]這里，在具有經過上述過程而在被成膜面形成的被膜的帶防污膜的基體中，通過提高被成膜面的羥基密度，可提高被成膜面和被膜之間的密合性，得到具有能耐受反復擦拭操作等的高耐磨損性的帶防污膜的基體。
[0029]本發(fā)明中，通過將要被形成被膜的透明基體的被成膜面至少暴露在包含水分的氣氛中，可將所得的帶防污膜的基體的耐磨損性提升到高水平。詳細的機理雖然不是很明確，但在本發(fā)明中，認為通過該處理，被成膜面的羥基密度上升，透明基體和被膜的密合點增加，從而耐磨損性得到提高。另外，羥基密度的增加的原因可認為是由于水分子的存在而引起新的羥基的生成等。
[0030]圖1是表示本發(fā)明的帶防污膜的基體的一實施方式的剖視圖。帶防污膜的基體3包括透明基體1，和在該透明基體I的被成膜面Ia上所形成的被膜2。這里，被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中。以下，將被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中的處理被記為氣氛處理。
[0031]以下，對構成本發(fā)明的帶防污膜的基體3的各構成要素進行說明。
[0032](透明基體)
[0033]透明基體I的要被形成被膜2的被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中。透明基體I通常只要是由需要利用防污性被膜而被賦予防污性的透明材質構成就沒有特別限定，優(yōu)選使用由玻璃、樹脂或其組合(復合材料、疊層材料等)構成的透明基體。作為玻璃，可例舉通常的鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等，其中，特別優(yōu)選鈉鈣玻璃。作為樹脂，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂或雙酚A的碳酸酯等芳香族聚碳酸酯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯類樹脂等，其中優(yōu)選PET。另外，與樹脂相比，玻璃的利用氣氛處理產生的耐磨損性的提高顯著，所以作為透明基體1，特別優(yōu)選使用玻璃。
[0034]透明基體I的形狀可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。透明基體I的厚度可根據(jù)帶防污膜的基體3的用途適當選擇，但通常優(yōu)選0.5~10_。
[0035]對于暴露在包含水分的氣氛中的被成膜面la，可根據(jù)目的預先實施酸處理(例如使用稀釋后的氫氟酸 、硫酸、鹽酸等的處理)、堿處理(例如使用氫氧化鈉水溶液等的處理)、或用超純水或有機溶劑進行超聲波清洗等。
[0036]此外，對于暴露在包含水分的氣氛中的被成膜面la，可以根據(jù)需要預先設置蒸鍍膜、濺射膜、利用濕式法等而形成的各種中間膜。作為中間膜，可例舉通常為了提高密合性和耐久性等的目的而設置的、以使用4官能的水解性硅化合物及全氫聚硅氮烷而形成的氧化硅為主體的中間膜。另外，在暴露于包含水分的氣氛中的被成膜面Ia上設置中間膜的情況下，該中間膜暴露在包含水分的氣氛中。
[0037]透明基體I是鈉鈣玻璃板的情況下，從耐久性方面考慮，優(yōu)選設置防止Na離子溶出的膜。透明基體I是由浮法制造的玻璃板的情況下，從耐久性方面考慮，優(yōu)選在表面錫量少的頂面設置被膜2。
[0038](氣氛處理)
[0039]氣氛處理只要是將透明基體I的要被形成被膜2的被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中即可。另外，包含水分的氣氛不包括即使通過充分抽真空仍含有未排除的水分的氣氛。對于這樣的氣氛，即使將被成膜面Ia暴露在其中，也無法獲得高耐磨損性。作為這樣的氣氛，具體可例舉水分壓在0.002Pa以下的氣氛。即、本發(fā)明的包含水分的氣氛是水分壓超過0.002Pa的氣氛。
[0040]從獲得更高的耐磨損性的觀點考慮，包含水分的氣氛的水分壓優(yōu)選在0.005Pa以上，更優(yōu)選在0.01Pa以上。從含有含氟水解性硅化合物的組合物在透明基體I上的成膜形成穩(wěn)定性的觀點考慮，包含水分的氣氛的水分壓優(yōu)選在0.1Pa以下。
[0041]氣氛處理例如可通過將透明基體I放入真空腔中，使該真空腔內的氣氛成為包含水分的氣氛來進行。另外，氣氛處理不一定局限于只對被成膜面Ia實施，也可以對透明基體I的整個表面實施。
[0042]被成膜面Ia即使以很短的時間暴露在包含水分的氣氛中，也能夠提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性，從獲得更高的耐磨損性的觀點考慮，被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的時間優(yōu)選為5秒以上，更優(yōu)選10秒以上。特別優(yōu)選將包含水分的氣氛的水分壓設為0.005Pa以上，將上述時間設為20秒以上，更優(yōu)選設為40秒以上。從能提高生產性的觀點考慮，上述時間優(yōu)選為300秒以下，更優(yōu)選為200秒以下。
[0043]另外，想要在包含水分的氣氛中、一邊移動透明基體I 一邊將被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的情況下，上述時間是包含水分的氣氛存在的區(qū)間的長度除以透明基體I的移動速度而得的值。
[0044]圖2是表示氣氛處理中所使用的加濕裝置的一例的剖面示意圖。另外，圖2中也同時示出了要被處理的透明基體I。氣氛處理例如在將要形成被膜2的真空腔內，在被膜2的形成之前實施。包含水分的氣氛可通過例如利用設置在該真空腔中的加濕裝置10供給水分來實現(xiàn)。
[0045]加濕裝置10例如包括:可加入水、優(yōu)選純水的加熱容器11 ;連接該加熱容器11和未圖示的真空腔的管道12 ;設置在該管道12的中途的用于控制供給至未圖示的真空腔的蒸汽量的可變閥門13 ;以及在管道12的前端部且設置在真空腔內的供給水分的供給部14。此外，加熱容器11中設置例如用于將加入其內部的水、優(yōu)選純水加熱而使其蒸發(fā)的加熱器15。
[0046]利用該加濕裝置10， 使加熱容器11內的水、優(yōu)選純水蒸發(fā)，通過管道12將蒸汽供給至真空腔中。藉此，可使真空腔內的氣氛成為包含水分的氣氛。利用未圖示的搬運單元使透明基體I通過該真空腔內，從而可將被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中。另外，真空腔內的供給部14附近的氣氛是具有大致相同的水分壓的氣氛，所以其他的表面與被成膜面Ia同時也暴露在包含水分的氣氛中，如上所述，被成膜面Ia以外的表面即使暴露在包含水分的氣氛中也沒有特別的問題。
[0047]加濕裝置10中，優(yōu)選將真空腔內的包含水分的氣氛的水分壓設為超過0.002Pa,更優(yōu)選設在0.005Pa以上，特別優(yōu)選設在0.01Pa以上。水分壓例如可通過下述方法進行調整:利用在連接加熱容器11和真空腔的管道12的中途設置的可變閥門13，調整供給至真空腔的蒸汽量；或者利用加熱器15調整加熱容器11內的水、優(yōu)選純水的溫度以調節(jié)蒸汽量。
[0048]例如，通過水、優(yōu)選純水的溫度調整來調整水分壓的情況下，通過將水等的溫度設為45°C以上，從而將包含水分的氣氛的水分壓設為0.005Pa以上，或者通過將水等的溫度設在60°C以上，從而將包含水分的氣氛的水分壓設在0.01Pa以上。通常，水等的溫度為45°C左右，用可變閥門調整蒸汽量。此外，被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的時間，在例如透明基體I由搬運單元搬運的情況下，可通過其搬運速度、即移動速度的調整來進行調整。
[0049](等離子體處理)
[0050]對于氣氛處理，優(yōu)選同時使用等離子體處理。通過同時使用等離子體處理，能夠進一步提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性。作為同時使用氣氛處理和等離子體處理的方法，可例舉例如在氣氛處理的同時進行等離子體處理的方法；或者在氣氛處理后進行等離子體處理的方法。無論是哪一種方法，都能夠提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性。
[0051]在氣氛處理的同時進行等離子體處理的情況下，例如，在真空腔內使加濕裝置10與后述的等離子體處理裝置接近配置，利用加濕裝置10將真空腔內的氣氛設為包含水分的氣氛，同時在該氣氛中進行等離子體處理。另外，如果在含水的氣氛中進行等離子體處理，則效果相同，不依賴于加濕裝置和等離子體處理裝置的配置順序。
[0052]此外，在氣氛處理后進行等離子體處理的情況下，例如，在真空腔內將加濕裝置10和后述的等離子體處理裝置隔著一些距離進行配置；或者將加濕裝置10和等離子體處理裝置分別配置在不同的真空腔，首先在包含水分的氣氛中進行上述的氣氛處理，接著進行等離子體處理。此外，即使以與此相反的順序，在等離子體處理后進行氣氛處理，也可得到同樣的效果。
[0053]等離子體處理，特別優(yōu)選利用氧氣等離子體的處理，且能量密度在10kJ/m2以上。另外，氧氣等離子體是指包含使用由氧氣濃度為95%以上的實質上僅為氧氣構成的導入氣體而產生的氧離子的等離子體。此外，能量密度是作為被成膜面Ia的等離子體被照射面上的能量密度。作為被成膜面Ia的等離子體被照射面上的能量密度，可利用所使用的等離子體發(fā)生裝置的投入電力和照射時間進行換算。本說明書中，只要沒有特別限定，能量密度即為該能量密度。通常，從賦予高耐磨損性和生產性的觀點考慮，能量密度優(yōu)選在10~100kJ/m2的范圍。
[0054]采用氧氣等離子體的等離子體處理，例如在與進行氣氛處理的真空腔相同的真空腔內，將真空腔內的氣氛設為能量密度10kJ/m2以上的氧氣等離子體來進行。另外，等離子體處理不一定局限于只對被成膜面Ia實施，也可以對透明基體I的整個表面實施。
[0055]從生產效率的觀點考慮，采用氧氣等離子體的等離子體處理較好是使氧離子僅與透明基體I的被成膜面Ia接觸的方法。作為這樣的方法，可例舉將具有指向性的氧離子束照射在透明基體I的被成膜面Ia的處理方法。
[0056]具體而言,優(yōu)選使用具備能均勻且高速地處理大面積的線性離子源(Linear ionsource，以下，本說明書中記作“LIS”)的等離子體處理裝置(以下，將具備LIS的等離子體處理裝置也簡稱為“LIS”)。LIS是具有陰極、陽極和永久磁鐵的簡單結構，且能夠用一個電源實現(xiàn)等離子體生成和離子加速的離子源。等離子體生成所使用的導入氣體優(yōu)選實質上僅由氧氣構成的導入氣體。LIS中，使導入的氧氣在減壓氣氛中放電，生成等離子體，僅使生成的等離子體中的氧離子與陰極相斥，藉此從裝置的狹縫作為氧離子束釋放出來。
[0057]圖3是等離子體處理裝置(LIS)的簡圖。圖3(a)是主視圖，圖3 (b)是將圖3(a)的A-A線剖視圖和所處理的透明基體I的剖視圖一起顯示的圖。
[0058]如圖3(a)所述，LIS20是具有兩端結合的兩根線狀的狹縫開口部21，從整個狹縫開口部21釋放出線狀的離子束22的結構。本發(fā)明中，例如，將板狀的透明基體I的一主面作為被成膜面Ia的情況下，使LIS20的主面與透明基體I的被成膜面Ia大致平行地相向，一邊照射離子束22 —邊使LIS20或透明基體I中的任一方平行移動，從而能夠對被成膜面Ia整體進行均勻的氧離子束的照射。
[0059]如圖3 (b)，LIS20中，在中心配置永久磁鐵23，在用于釋放出離子束22的狹縫開口部21處以使磁場相對于電場大致正交的方式配置陰極24和陽極25,構成磁路。LIS20在具有狹縫開口部21的一側的相反側具有供給導入氣體的氣體供給口 26。
[0060]在設為減壓氣氛的LIS20中，從氣體供給口 26向陰極24均勻地供給氧氣。陰極24與以接地的陽極25作為基準電勢的放電電源27的輸出連接，通過對其施加電壓，可進行等離子體生成和氧離子加速。另外，將狹縫開口部21產生的磁力線標以符號28示于圖3中。經加速的氧離子作為離子束22從狹縫開口部21被釋放出來。
[0061]這里，在使用LIS20處理透明基體I的被成膜面Ia時，如圖3(b)所示，透明基體I以被成膜面Ia與從LIS20釋放出的氧離子束22正交的方式設置?？紤]到透明基體I的彎曲等且按照不與LIS20接觸的條件，設定從LIS20的具有狹縫開口部21的一側的面(以下，將該面也稱為正面)到透明基體I的被成膜面Ia的距離。
[0062]此外，如圖3(b)所示，在使用LIS20處理透明基體I的被成膜面Ia時，透明基體I 一邊受到離子束22的照射一邊沿箭頭的方向以一定的速度被搬運，從而整個被成膜面Ia受到氧離子束照射。另外，該情況下，作為LIS20，使用狹縫開口部21的長度在透明基體I的被成膜面Ia的與搬運方向正交的邊的長度以上的LIS20。
[0063]由此，在以一定的速度搬運透明基體I的同時，對于使用LIS20并對其被成膜面Ia進行氧離子束照射時的能量密度，在本說明書中，可使用利用下式算出的能量密度。 [0064]能量密度(kj/m2) =LIS每單位長度的投入電力(W/m)/(搬運速度(m/秒)X103)
[0065]導入LIS20的氧氣的具體供給量隨使用的LIS的種類而不同。無論使用哪一種LIS，優(yōu)選該LIS穩(wěn)定地進行放電的最低流量。LIS20的投入電力，例如在透明基體I以搬運速度5~70mm/秒被搬運的情況下,作為LIS20的每單位長度(m)的投入電力，優(yōu)選50~3800ff/m,更優(yōu)選 100 ~2300W/m。
[0066]<含氟有機娃化合物被膜>
[0067]被膜2較好是在保持氣氛處理、或根據(jù)需要進行的等離子體處理后的被成膜面Ia的表面狀態(tài)的情況下而形成。因此，被膜2可通過干法、優(yōu)選真空蒸鍍法形成。這里，被膜2的形成通過使用含有含氟水解性硅化合物的被膜形成用組合物來進行。此外，含氟有機硅化合物被膜2，從生產性的觀點考慮，優(yōu)選在處于等離子體處理后減壓氣氛的狀態(tài)下連續(xù)在透明基體I上形成，但也可以將等離子體處理后的透明基體I暫時取出至大氣中，用其他的裝置形成含氟有機硅化合物被膜2。
[0068]被膜形成用組合物只要是含有含氟水解性硅化合物的組合物、且能夠通過干法形成被膜的組合物，就無特別限定。被膜形成用組合物可以含有含氟水解性硅化合物以外的任意成分，也可以僅由含氟水解性硅化合物構成。作為任意成分，可例舉在不妨害本發(fā)明的效果的范圍內使用的不具有氟原子的水解性硅化合物(以下稱為“無氟水分解性硅化合物”)、催化劑等。
[0069]另外，在將含氟水解性硅化合物、以及任意的無氟水解性硅化合物摻合到被膜形成用組合物中時，各化合物可以在其原來的狀態(tài)下?lián)胶希部梢宰鳛槠洳糠炙饪s合物摻合。此外，也可作為該化合物和其部分水解縮合物的混合物摻合到被膜形成用組合物中。
[0070]此外，在將兩種以上的水解性硅化合物組合使用時，各化合物可以在其原來的狀態(tài)下?lián)胶系奖荒ば纬捎媒M合物中，也可以作為它們各自的部分水解縮合物摻合，還可以作為兩種以上的化合物的部分水解共縮聚物摻合。此外，也可以是這些化合物、部分水解縮合物、部分水解共縮聚物的混合物。但是，所使用的部分水解縮合物、部分水解共縮聚物具有能通過干法進行成膜的程度的聚合度。以下，水解性硅化合物的術語以除化合物自身外還包含這樣的部分水解縮合物、部分水解共縮聚物的含義使用。
[0071 ](含氟水解性硅化合物)
[0072]只要所得的被膜2具有拒水性、拒油性等防污性，對本發(fā)明中使用的含氟水解性硅化合物就沒有特別限定。
[0073]具體而言，可例舉具有選自全氟聚醚基、全氟亞烷基和全氟烷基的I個以上的基團的含氟水解性硅化合物。這些基團作為通過連結基團或直接結合在水解性甲硅烷基的硅原子的含氟有機基團而存在。另外，全氟聚醚基是具有全氟亞烷基和醚性氧原子交替鍵合而成的結構的2價基團。另外，本發(fā)明中的含氟水解性硅化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2000~10000，更優(yōu)選3000~5000。通過使數(shù)均分子量(Mn)在上述范圍內，能夠制成充分呈現(xiàn)出防污性能、耐磨損性也優(yōu)異的膜。另外，本說明書中的數(shù)均分子量(Mn)是利用凝膠滲透色譜測定的數(shù)均分子量。
[0074]如上所述，含氟水解性硅化合物在透明基體I的被成膜面上反應而得的被膜中，上述含氟有機基團通過存在于被膜的被成膜面附近，從而形成具有拒水性、拒油性等防污性的被膜。作為具有這些基團的含氟水解性硅化合物的具體例，可例舉以下述通式(I)~(V)表示的化合物等。本說明書中，將以通式(I)表示的化合物也稱為化合物(I)。以其他通式表示的化合物也同樣。
[0075][化I]
[0076]
【權利要求】
1.一種帶防污膜的基體的制造方法，它是在透明基體上形成有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，包括: 氣氛處理工序，該工序是將所述透明基體的要被形成所述含氟有機硅化合物被膜的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中的工序；以及 成膜工序，該工序是在所述氣氛處理工序后，使含有含氟水解性硅化合物的組合物附著在所述被成膜面上并使其反應，以形成所述含氟有機硅化合物被膜的工序。
2.如權利要求1所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛的水分壓超過 0.002Pa。
3.如權利要求1或2所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛的水分壓在0.005Pa以上。
4.如權利要求1~3中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛處理工序包括將所述被成膜面暴露在所述氣氛中5秒以上的工序。
5.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛處理工序包括:在將所述被成膜面暴露在所述氣氛中的同時，利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理的工序。
6.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，在所述氣氛處理工序后，進一步包括等離子體處理工序:利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理。
7.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，在利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理的等離子體處理工序后，進行所述氣氛處理工序。
8.如權利要求5~7中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述等離子體處理是由線性離子源產生的氧離子束的照射處理。
9.如權利要求5~8中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述等離子體處理的能量密度是10~100kJ/m2。
10.如權利要求1~9中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述透明基體是玻璃基板。
11.一種帶防污膜的基體，其特征在于，由權利要求1~10中任一項所述的制造方法得到。
【文檔編號】C23C14/12GK104024175SQ201280064375
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權日:2011年12月28日
【發(fā)明者】赤尾安彥, 吉田剛介 申請人:旭硝子株式會社
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體。帶防污膜的基體(3)包括透明基體(1)和含氟有機硅化合物被膜(2)，其中所述透明基體(1)的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜(2)是在所述透明基體(1)的所述被成膜面(1a)上通過干法而形成的。
【專利說明】帶防污膜的基體及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及帶防污膜的基體及其制造方法。
【背景技術】
[0002]智能手機和平板電腦等所用的觸摸屏在使用時由于接觸人的手指，所以容易附著指紋、皮脂、汗等的污物。而且，這些污物一旦附著則不容易脫落，此外，隨著光的強弱等會比較明顯，存在損害可見性和美觀的問題。還指出在顯示器玻璃、光學元件、衛(wèi)生設備等中也存著同樣的問題。
[0003]為了消除這樣的問題，已知在這些部件和設備的與人手指接觸的部分使用形成了由含氟有機硅化合物構成的防污膜的基板的方法。對于基板上所形成的防污膜，為了抑制污物附著，要其具備高拒水和拒油性，并且要求針對附著的污物的擦拭的耐磨損性。
[0004]作為同時實現(xiàn)形成有上述防污膜的基板的拒水和拒油性以及耐磨損性的嘗試，例如，專利文獻I中記載了下述方法:對基板的表面用含氬及氧的離子束進行處理，在形成凹部的上面形成保持其形狀的基底層，在其上面進一步形成由含氟有機硅化合物構成的防污膜。
[0005]這里，專利文獻I中，以在基板上形成凹部為目的，實施例公開了全都實施基于使用了氬和氧的混合氣體 的離子束照射的基板的表面處理，使耐磨損性提高的方案。但是，若采用專利文獻I的方法，不能說充分滿足實際使用中所要求的耐磨損性，要求耐磨損性進一步得到改善的防污膜。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利特開2010-90454號公報
【發(fā)明內容】
[0009]發(fā)明所要解決的技術問題
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體及其制造方法。
[0011 ] 解決技術問題所采用的技術方案
[0012]本發(fā)明的帶防污膜的基體包括透明基體和含氟有機硅化合物被膜，其中所述透明基體的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜是在該透明基體的被成膜面上通過干法而形成的。
[0013]本發(fā)明的帶防污膜的基體的制造方法是在透明基體上形成有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體的制造方法，其中至少依次包括氣氛處理工序和成膜工序。所述氣氛處理工序是將透明基體的要被形成含氟有機硅化合物被膜的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中的工序。所述成膜工序是在所述氣氛處理工序后，在所述被成膜面上附著含有含氟水解性硅化合物的組合物并使其反應，以形成所述含氟有機硅化合物被膜的工序。
[0014]發(fā)明效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種通過具有拒水性和拒油性等而使得防污性優(yōu)異、并且相對于反復擦拭操作等可抑制防污性下降的耐磨損性優(yōu)異的、具有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體及其制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是表示帶防污膜的基體的一實施方式的剖面圖。
[0017]圖2是表示氣氛處理中使用的加濕裝置的一例的剖面示意圖。
[0018]圖3是表示等離子體處理裝置(LIS)的一例的剖面示意圖。
[0019]圖4是表示成膜裝置的一例的剖面示意圖。
[0020]圖5是表示成膜裝置的其他例的剖面示意圖。
[0021]圖6是表示成膜裝置的又一其他例的剖面示意圖。
[0022]圖7是表示摩擦耐久性(耐磨損性)試驗的結果的圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】用于實施本發(fā)明的形態(tài)。本發(fā)明并不局限于下述的實施方式，在不超出本發(fā)明的范圍內，可以對下述的實施方式進行各種變形和替換。
[0024][帶防污膜的基體]
[0025]帶防污膜的基體包括透明基體和含氟有機硅化合物被膜，其中所述透明基體的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中；所述含氟有機硅化合物被膜是在該透明基體的被成膜面上通過干法而形成的。以下，將含氟有機硅化合物被膜簡記為被膜。
[0026]上述被膜是后述的含氟水解性硅化合物在透明基體的被成膜面上如下所述進行水解縮合反應而形成的，由于具有拒水性及拒油性而起到防污膜的作用。另外，本說明書中，含氟水解性硅化合物是指:具有在硅原子上結合有能水解的基團或原子的水解性甲硅烷基，并且具有結合在該硅原子上的含氟有機基團的化合物。另外，本說明書中，將結合在上述硅原子上并構成水解性甲硅烷基的能水解的基團或原子統(tǒng)稱為“水解性基團”。
[0027]即、上述被膜通過下述過程而形成:上述含氟水解性硅化合物的水解性甲硅烷基通過水解而變?yōu)楣柰榇蓟鼈冞M一步進行分子間的脫水縮合，生成以-S1-O-S1-表示的硅氧烷鍵。所得的被膜中，硅氧烷鍵的硅原子上所結合的上述含氟有機基團幾乎全都存在于與透明基體相反的一側的被膜表面附近。由于該含氟有機基團的作用，能夠呈現(xiàn)出拒水性及拒油性。此外，上述生成的硅烷醇基通過與被成膜面的羥基(基體-OH)進行脫水縮合反應形成化學鍵，形成密合點(基體-Ο-Si)。
[0028]這里，在具有經過上述過程而在被成膜面形成的被膜的帶防污膜的基體中，通過提高被成膜面的羥基密度，可提高被成膜面和被膜之間的密合性，得到具有能耐受反復擦拭操作等的高耐磨損性的帶防污膜的基體。
[0029]本發(fā)明中，通過將要被形成被膜的透明基體的被成膜面至少暴露在包含水分的氣氛中，可將所得的帶防污膜的基體的耐磨損性提升到高水平。詳細的機理雖然不是很明確，但在本發(fā)明中，認為通過該處理，被成膜面的羥基密度上升，透明基體和被膜的密合點增加，從而耐磨損性得到提高。另外，羥基密度的增加的原因可認為是由于水分子的存在而引起新的羥基的生成等。
[0030]圖1是表示本發(fā)明的帶防污膜的基體的一實施方式的剖視圖。帶防污膜的基體3包括透明基體1，和在該透明基體I的被成膜面Ia上所形成的被膜2。這里，被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中。以下，將被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中的處理被記為氣氛處理。
[0031]以下，對構成本發(fā)明的帶防污膜的基體3的各構成要素進行說明。
[0032](透明基體)
[0033]透明基體I的要被形成被膜2的被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中。透明基體I通常只要是由需要利用防污性被膜而被賦予防污性的透明材質構成就沒有特別限定，優(yōu)選使用由玻璃、樹脂或其組合(復合材料、疊層材料等)構成的透明基體。作為玻璃，可例舉通常的鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等，其中，特別優(yōu)選鈉鈣玻璃。作為樹脂，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂或雙酚A的碳酸酯等芳香族聚碳酸酯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯類樹脂等，其中優(yōu)選PET。另外，與樹脂相比，玻璃的利用氣氛處理產生的耐磨損性的提高顯著，所以作為透明基體1，特別優(yōu)選使用玻璃。
[0034]透明基體I的形狀可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。透明基體I的厚度可根據(jù)帶防污膜的基體3的用途適當選擇，但通常優(yōu)選0.5~10_。
[0035]對于暴露在包含水分的氣氛中的被成膜面la，可根據(jù)目的預先實施酸處理(例如使用稀釋后的氫氟酸 、硫酸、鹽酸等的處理)、堿處理(例如使用氫氧化鈉水溶液等的處理)、或用超純水或有機溶劑進行超聲波清洗等。
[0036]此外，對于暴露在包含水分的氣氛中的被成膜面la，可以根據(jù)需要預先設置蒸鍍膜、濺射膜、利用濕式法等而形成的各種中間膜。作為中間膜，可例舉通常為了提高密合性和耐久性等的目的而設置的、以使用4官能的水解性硅化合物及全氫聚硅氮烷而形成的氧化硅為主體的中間膜。另外，在暴露于包含水分的氣氛中的被成膜面Ia上設置中間膜的情況下，該中間膜暴露在包含水分的氣氛中。
[0037]透明基體I是鈉鈣玻璃板的情況下，從耐久性方面考慮，優(yōu)選設置防止Na離子溶出的膜。透明基體I是由浮法制造的玻璃板的情況下，從耐久性方面考慮，優(yōu)選在表面錫量少的頂面設置被膜2。
[0038](氣氛處理)
[0039]氣氛處理只要是將透明基體I的要被形成被膜2的被成膜面Ia至少暴露在包含水分的氣氛中即可。另外，包含水分的氣氛不包括即使通過充分抽真空仍含有未排除的水分的氣氛。對于這樣的氣氛，即使將被成膜面Ia暴露在其中，也無法獲得高耐磨損性。作為這樣的氣氛，具體可例舉水分壓在0.002Pa以下的氣氛。即、本發(fā)明的包含水分的氣氛是水分壓超過0.002Pa的氣氛。
[0040]從獲得更高的耐磨損性的觀點考慮，包含水分的氣氛的水分壓優(yōu)選在0.005Pa以上，更優(yōu)選在0.01Pa以上。從含有含氟水解性硅化合物的組合物在透明基體I上的成膜形成穩(wěn)定性的觀點考慮，包含水分的氣氛的水分壓優(yōu)選在0.1Pa以下。
[0041]氣氛處理例如可通過將透明基體I放入真空腔中，使該真空腔內的氣氛成為包含水分的氣氛來進行。另外，氣氛處理不一定局限于只對被成膜面Ia實施，也可以對透明基體I的整個表面實施。
[0042]被成膜面Ia即使以很短的時間暴露在包含水分的氣氛中，也能夠提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性，從獲得更高的耐磨損性的觀點考慮，被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的時間優(yōu)選為5秒以上，更優(yōu)選10秒以上。特別優(yōu)選將包含水分的氣氛的水分壓設為0.005Pa以上，將上述時間設為20秒以上，更優(yōu)選設為40秒以上。從能提高生產性的觀點考慮，上述時間優(yōu)選為300秒以下，更優(yōu)選為200秒以下。
[0043]另外，想要在包含水分的氣氛中、一邊移動透明基體I 一邊將被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的情況下，上述時間是包含水分的氣氛存在的區(qū)間的長度除以透明基體I的移動速度而得的值。
[0044]圖2是表示氣氛處理中所使用的加濕裝置的一例的剖面示意圖。另外，圖2中也同時示出了要被處理的透明基體I。氣氛處理例如在將要形成被膜2的真空腔內，在被膜2的形成之前實施。包含水分的氣氛可通過例如利用設置在該真空腔中的加濕裝置10供給水分來實現(xiàn)。
[0045]加濕裝置10例如包括:可加入水、優(yōu)選純水的加熱容器11 ;連接該加熱容器11和未圖示的真空腔的管道12 ;設置在該管道12的中途的用于控制供給至未圖示的真空腔的蒸汽量的可變閥門13 ;以及在管道12的前端部且設置在真空腔內的供給水分的供給部14。此外，加熱容器11中設置例如用于將加入其內部的水、優(yōu)選純水加熱而使其蒸發(fā)的加熱器15。
[0046]利用該加濕裝置10， 使加熱容器11內的水、優(yōu)選純水蒸發(fā)，通過管道12將蒸汽供給至真空腔中。藉此，可使真空腔內的氣氛成為包含水分的氣氛。利用未圖示的搬運單元使透明基體I通過該真空腔內，從而可將被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中。另外，真空腔內的供給部14附近的氣氛是具有大致相同的水分壓的氣氛，所以其他的表面與被成膜面Ia同時也暴露在包含水分的氣氛中，如上所述，被成膜面Ia以外的表面即使暴露在包含水分的氣氛中也沒有特別的問題。
[0047]加濕裝置10中，優(yōu)選將真空腔內的包含水分的氣氛的水分壓設為超過0.002Pa,更優(yōu)選設在0.005Pa以上，特別優(yōu)選設在0.01Pa以上。水分壓例如可通過下述方法進行調整:利用在連接加熱容器11和真空腔的管道12的中途設置的可變閥門13，調整供給至真空腔的蒸汽量；或者利用加熱器15調整加熱容器11內的水、優(yōu)選純水的溫度以調節(jié)蒸汽量。
[0048]例如，通過水、優(yōu)選純水的溫度調整來調整水分壓的情況下，通過將水等的溫度設為45°C以上，從而將包含水分的氣氛的水分壓設為0.005Pa以上，或者通過將水等的溫度設在60°C以上，從而將包含水分的氣氛的水分壓設在0.01Pa以上。通常，水等的溫度為45°C左右，用可變閥門調整蒸汽量。此外，被成膜面Ia暴露在包含水分的氣氛中的時間，在例如透明基體I由搬運單元搬運的情況下，可通過其搬運速度、即移動速度的調整來進行調整。
[0049](等離子體處理)
[0050]對于氣氛處理，優(yōu)選同時使用等離子體處理。通過同時使用等離子體處理，能夠進一步提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性。作為同時使用氣氛處理和等離子體處理的方法，可例舉例如在氣氛處理的同時進行等離子體處理的方法；或者在氣氛處理后進行等離子體處理的方法。無論是哪一種方法，都能夠提高被成膜面Ia和被膜2的密合性，呈現(xiàn)出高耐磨損性。
[0051]在氣氛處理的同時進行等離子體處理的情況下，例如，在真空腔內使加濕裝置10與后述的等離子體處理裝置接近配置，利用加濕裝置10將真空腔內的氣氛設為包含水分的氣氛，同時在該氣氛中進行等離子體處理。另外，如果在含水的氣氛中進行等離子體處理，則效果相同，不依賴于加濕裝置和等離子體處理裝置的配置順序。
[0052]此外，在氣氛處理后進行等離子體處理的情況下，例如，在真空腔內將加濕裝置10和后述的等離子體處理裝置隔著一些距離進行配置；或者將加濕裝置10和等離子體處理裝置分別配置在不同的真空腔，首先在包含水分的氣氛中進行上述的氣氛處理，接著進行等離子體處理。此外，即使以與此相反的順序，在等離子體處理后進行氣氛處理，也可得到同樣的效果。
[0053]等離子體處理，特別優(yōu)選利用氧氣等離子體的處理，且能量密度在10kJ/m2以上。另外，氧氣等離子體是指包含使用由氧氣濃度為95%以上的實質上僅為氧氣構成的導入氣體而產生的氧離子的等離子體。此外，能量密度是作為被成膜面Ia的等離子體被照射面上的能量密度。作為被成膜面Ia的等離子體被照射面上的能量密度，可利用所使用的等離子體發(fā)生裝置的投入電力和照射時間進行換算。本說明書中，只要沒有特別限定，能量密度即為該能量密度。通常，從賦予高耐磨損性和生產性的觀點考慮，能量密度優(yōu)選在10~100kJ/m2的范圍。
[0054]采用氧氣等離子體的等離子體處理，例如在與進行氣氛處理的真空腔相同的真空腔內，將真空腔內的氣氛設為能量密度10kJ/m2以上的氧氣等離子體來進行。另外，等離子體處理不一定局限于只對被成膜面Ia實施，也可以對透明基體I的整個表面實施。
[0055]從生產效率的觀點考慮，采用氧氣等離子體的等離子體處理較好是使氧離子僅與透明基體I的被成膜面Ia接觸的方法。作為這樣的方法，可例舉將具有指向性的氧離子束照射在透明基體I的被成膜面Ia的處理方法。
[0056]具體而言,優(yōu)選使用具備能均勻且高速地處理大面積的線性離子源(Linear ionsource，以下，本說明書中記作“LIS”)的等離子體處理裝置(以下，將具備LIS的等離子體處理裝置也簡稱為“LIS”)。LIS是具有陰極、陽極和永久磁鐵的簡單結構，且能夠用一個電源實現(xiàn)等離子體生成和離子加速的離子源。等離子體生成所使用的導入氣體優(yōu)選實質上僅由氧氣構成的導入氣體。LIS中，使導入的氧氣在減壓氣氛中放電，生成等離子體，僅使生成的等離子體中的氧離子與陰極相斥，藉此從裝置的狹縫作為氧離子束釋放出來。
[0057]圖3是等離子體處理裝置(LIS)的簡圖。圖3(a)是主視圖，圖3 (b)是將圖3(a)的A-A線剖視圖和所處理的透明基體I的剖視圖一起顯示的圖。
[0058]如圖3(a)所述，LIS20是具有兩端結合的兩根線狀的狹縫開口部21，從整個狹縫開口部21釋放出線狀的離子束22的結構。本發(fā)明中，例如，將板狀的透明基體I的一主面作為被成膜面Ia的情況下，使LIS20的主面與透明基體I的被成膜面Ia大致平行地相向，一邊照射離子束22 —邊使LIS20或透明基體I中的任一方平行移動，從而能夠對被成膜面Ia整體進行均勻的氧離子束的照射。
[0059]如圖3 (b)，LIS20中，在中心配置永久磁鐵23，在用于釋放出離子束22的狹縫開口部21處以使磁場相對于電場大致正交的方式配置陰極24和陽極25,構成磁路。LIS20在具有狹縫開口部21的一側的相反側具有供給導入氣體的氣體供給口 26。
[0060]在設為減壓氣氛的LIS20中，從氣體供給口 26向陰極24均勻地供給氧氣。陰極24與以接地的陽極25作為基準電勢的放電電源27的輸出連接，通過對其施加電壓，可進行等離子體生成和氧離子加速。另外，將狹縫開口部21產生的磁力線標以符號28示于圖3中。經加速的氧離子作為離子束22從狹縫開口部21被釋放出來。
[0061]這里，在使用LIS20處理透明基體I的被成膜面Ia時，如圖3(b)所示，透明基體I以被成膜面Ia與從LIS20釋放出的氧離子束22正交的方式設置?？紤]到透明基體I的彎曲等且按照不與LIS20接觸的條件，設定從LIS20的具有狹縫開口部21的一側的面(以下，將該面也稱為正面)到透明基體I的被成膜面Ia的距離。
[0062]此外，如圖3(b)所示，在使用LIS20處理透明基體I的被成膜面Ia時，透明基體I 一邊受到離子束22的照射一邊沿箭頭的方向以一定的速度被搬運，從而整個被成膜面Ia受到氧離子束照射。另外，該情況下，作為LIS20，使用狹縫開口部21的長度在透明基體I的被成膜面Ia的與搬運方向正交的邊的長度以上的LIS20。
[0063]由此，在以一定的速度搬運透明基體I的同時，對于使用LIS20并對其被成膜面Ia進行氧離子束照射時的能量密度，在本說明書中，可使用利用下式算出的能量密度。 [0064]能量密度(kj/m2) =LIS每單位長度的投入電力(W/m)/(搬運速度(m/秒)X103)
[0065]導入LIS20的氧氣的具體供給量隨使用的LIS的種類而不同。無論使用哪一種LIS，優(yōu)選該LIS穩(wěn)定地進行放電的最低流量。LIS20的投入電力，例如在透明基體I以搬運速度5~70mm/秒被搬運的情況下,作為LIS20的每單位長度(m)的投入電力，優(yōu)選50~3800ff/m,更優(yōu)選 100 ~2300W/m。
[0066]<含氟有機娃化合物被膜>
[0067]被膜2較好是在保持氣氛處理、或根據(jù)需要進行的等離子體處理后的被成膜面Ia的表面狀態(tài)的情況下而形成。因此，被膜2可通過干法、優(yōu)選真空蒸鍍法形成。這里，被膜2的形成通過使用含有含氟水解性硅化合物的被膜形成用組合物來進行。此外，含氟有機硅化合物被膜2，從生產性的觀點考慮，優(yōu)選在處于等離子體處理后減壓氣氛的狀態(tài)下連續(xù)在透明基體I上形成，但也可以將等離子體處理后的透明基體I暫時取出至大氣中，用其他的裝置形成含氟有機硅化合物被膜2。
[0068]被膜形成用組合物只要是含有含氟水解性硅化合物的組合物、且能夠通過干法形成被膜的組合物，就無特別限定。被膜形成用組合物可以含有含氟水解性硅化合物以外的任意成分，也可以僅由含氟水解性硅化合物構成。作為任意成分，可例舉在不妨害本發(fā)明的效果的范圍內使用的不具有氟原子的水解性硅化合物(以下稱為“無氟水分解性硅化合物”)、催化劑等。
[0069]另外，在將含氟水解性硅化合物、以及任意的無氟水解性硅化合物摻合到被膜形成用組合物中時，各化合物可以在其原來的狀態(tài)下?lián)胶希部梢宰鳛槠洳糠炙饪s合物摻合。此外，也可作為該化合物和其部分水解縮合物的混合物摻合到被膜形成用組合物中。
[0070]此外，在將兩種以上的水解性硅化合物組合使用時，各化合物可以在其原來的狀態(tài)下?lián)胶系奖荒ば纬捎媒M合物中，也可以作為它們各自的部分水解縮合物摻合，還可以作為兩種以上的化合物的部分水解共縮聚物摻合。此外，也可以是這些化合物、部分水解縮合物、部分水解共縮聚物的混合物。但是，所使用的部分水解縮合物、部分水解共縮聚物具有能通過干法進行成膜的程度的聚合度。以下，水解性硅化合物的術語以除化合物自身外還包含這樣的部分水解縮合物、部分水解共縮聚物的含義使用。
[0071 ](含氟水解性硅化合物)
[0072]只要所得的被膜2具有拒水性、拒油性等防污性，對本發(fā)明中使用的含氟水解性硅化合物就沒有特別限定。
[0073]具體而言，可例舉具有選自全氟聚醚基、全氟亞烷基和全氟烷基的I個以上的基團的含氟水解性硅化合物。這些基團作為通過連結基團或直接結合在水解性甲硅烷基的硅原子的含氟有機基團而存在。另外，全氟聚醚基是具有全氟亞烷基和醚性氧原子交替鍵合而成的結構的2價基團。另外，本發(fā)明中的含氟水解性硅化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2000~10000，更優(yōu)選3000~5000。通過使數(shù)均分子量(Mn)在上述范圍內，能夠制成充分呈現(xiàn)出防污性能、耐磨損性也優(yōu)異的膜。另外，本說明書中的數(shù)均分子量(Mn)是利用凝膠滲透色譜測定的數(shù)均分子量。
[0074]如上所述，含氟水解性硅化合物在透明基體I的被成膜面上反應而得的被膜中，上述含氟有機基團通過存在于被膜的被成膜面附近，從而形成具有拒水性、拒油性等防污性的被膜。作為具有這些基團的含氟水解性硅化合物的具體例，可例舉以下述通式(I)~(V)表示的化合物等。本說明書中，將以通式(I)表示的化合物也稱為化合物(I)。以其他通式表示的化合物也同樣。
[0075][化I]
[0076]
【權利要求】
1.一種帶防污膜的基體的制造方法，它是在透明基體上形成有含氟有機硅化合物被膜的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，包括: 氣氛處理工序，該工序是將所述透明基體的要被形成所述含氟有機硅化合物被膜的被成膜面至少暴露在含水分的氣氛中的工序；以及 成膜工序，該工序是在所述氣氛處理工序后，使含有含氟水解性硅化合物的組合物附著在所述被成膜面上并使其反應，以形成所述含氟有機硅化合物被膜的工序。
2.如權利要求1所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛的水分壓超過 0.002Pa。
3.如權利要求1或2所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛的水分壓在0.005Pa以上。
4.如權利要求1~3中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛處理工序包括將所述被成膜面暴露在所述氣氛中5秒以上的工序。
5.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述氣氛處理工序包括:在將所述被成膜面暴露在所述氣氛中的同時，利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理的工序。
6.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，在所述氣氛處理工序后，進一步包括等離子體處理工序:利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理。
7.如權利要求1~4中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，在利用氧氣等離子體且以10kJ/m2以上的能量密度對所述被成膜面進行等離子體處理的等離子體處理工序后，進行所述氣氛處理工序。
8.如權利要求5~7中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述等離子體處理是由線性離子源產生的氧離子束的照射處理。
9.如權利要求5~8中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述等離子體處理的能量密度是10~100kJ/m2。
10.如權利要求1~9中任一項所述的帶防污膜的基體的制造方法，其特征在于，所述透明基體是玻璃基板。
11.一種帶防污膜的基體，其特征在于，由權利要求1~10中任一項所述的制造方法得到。
【文檔編號】C23C14/12GK104024175SQ201280064375
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權日:2011年12月28日
【發(fā)明者】赤尾安彥, 吉田剛介 申請人:旭硝子株式會社
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